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Red de Revistas Científicas de América Latina y el Caribe, España y Portugal
Rev. Int. Contam. Ambient. 25 (3) 169-179, 2009
COMPOSICIÓN IÓNICA Y NIVELES DE ACIDEZ DE LAS LLUVIAS EN MARACAIBO,
VENEZUELA, ENTRE 1989 Y 2001
Ligbel SÁNCHEZ, José MORALES, Harvi VELÁSQUEZ, Dennis PORTILLO, Yulixis CANO,
Brinolfo MONTILLA, Nelkis IRIARTE y Johan MESA
Laboratorio de Química Ambiental, Departamento de Química, Facultad Experimental de Ciencias, Universidad
del Zulia, Maracaibo 4011, Venezuela. Fax: 058-261-7598125; e-mail: ligbels@hotmail.com
(Recibido septiembre 2008, aceptado enero 2009)
Palabras clave: lluvia ácida, balance iónico de lluvias, contaminación atmosférica, pH, tasa de depositación
húmeda
RESUMEN
Los gases y aerosoles atmosféricos, desde varias fuentes de emisión naturales y antró-
picas, se incorporan en las gotas de lluvia a través de varios procesos fsicoquímicos
durante los eventos de precipitación. El conocimiento de la composición química de las
precipitaciones es crítico para el entendimiento de la contaminación regional y local y
sus efectos sobre los ecosistemas. Entre las sustancias ácidas o potencialmente ácidas
envueltas en la formación de la lluvia ácida, se puede señalar los compuestos de azufre,
nitrógeno y cloro. Un factor importante en las características ácido-base de la lluvia es
la emisión de materiales alcalinos como carbonato de calcio, magnesio y amoniaco, que
se encuentran generalmente como un vapor capaz de neutralizar los ácidos sulfúrico y
nítrico. Los datos de la química de las lluvias, en este trabajo, provienen de varios sitios
de la ciudad de Maracaibo, las muestras de agua de lluvia fueron recolectadas en tres
períodos repartidos entre los años 1989 y 2001, con equipos de muestreo manuales y
automáticos. Para los diferentes análisis realizados se utilizaron un espectrómetro de
absorción atómica modalidad llama, Perkin-Elmer 3110 y un cromatógrafo iónico con
detector de conductividad, marca Dionex 2000i/SP. El pH-PPV en la lluvia de Mara-
caibo es 4.8, indicativo de una atmósFera ligeramente ácida e in±uenciada por: SO
4
-
2
,
Cl
-
y NO
3
-
en 86 %. La especie neutralizante más importante es el NH
3
, aunque las
concentraciones de Ca
+2
y Mg
+2
son aportes adicionales al proceso de neutralización
atmosFérica. El mayor ±ujo de depositación húmeda Fue exhibido por: NH
4
+
, SO
4
-
2
,
Cl
-
y NO
3
-
con 67.5 %. Estadísticamente, se evidenció una alta correlación entre SO
4
*,
Cl* y NO
3
-
con el ion H
+
(p<0.05), ratifcando su in±uencia en la acidez de las lluvias
de Maracaibo. Se concluye que sólo una pequeña Fracción de los iones potencialmente
ácidos contribuyen a la acidez libre de las lluvias, debido a la capacidad neutralizante
del NH
3
, Ca* y Mg*.
Key words: acid rain, atmospheric pollution, ionic balance of rains, pH, wet deposition
ABSTRACT
The atmospheric gases and aerosols coming from various natural and anthropogenic
emissions are incorporated into raindrops through various physicochemical processes
L. Sánchez
et al.
170
during rain events. Knowledge of the chemical composition of precipitation is critical
to understand regional and local air pollution and its effects on the ecosystems. Sulfur,
nitrogen and chlorine compounds are mainly involvedin rain acidity production as
acidic or potentially acidic species. An important factor in the acid-base characteristics
of rain is the emission of alkaline materials such as calcium-magnesium carbonates
and ammonia, generally found as a vapour responsible to sulfuric and nitric acids
neutralizing. Rain chemistry reported in this work originates from several sites of
the city of Maracaibo and the rainwater samples were gathered in three periods be-
tween 1989 and 2001, using manual and automatic samplers. The different analyses
were made using a fame atomic absorption spectrometer, Perkin-Elmer 3110 and an
ion chromatography equipment with a conductivity detector, Dionex 2000i/SP. The
pH-PPV in Maracaibo rainwater was 4.8, indicating an atmosphere lightly acid and
infuenced by SO
4
-
2
, Cl
-
and NO
3
-
in 86 %. NH
3
is the most important neutralizing
species, though the concentrations of Ca
+2
and Mg
+2
are additional contributions to
atmospheric neutralizing process. The major fow oF wet deposition was exhibited by
NH
4
+
, SO
4
-
2
, Cl
-
and NO
3
-
with 67.5 %. Statistically, a high correlation was found
between SO
4
*, Cl* and NO
3
-
ions with the H
+
ion (p<0.05), ratiFying its infuence
in the acidity of Maracaibo´s rain. It is concluded that a small fraction of the acid
potentially ions contributes to free acidity of the rains, due to the neutralizing capac-
ity of NH
3
, Ca* and Mg*.
INTRODUCCIÓN
Recientemente se han publicado estudios sobre
precipitación química en países tropicales (Williams
et al.
1997, Ayers
et al.
2000, Gillent
et al.
2000,
Lara
et al.
2001), así como estudios sobre la química
del agua de lluvia para países con clima semiárido
(Mamane y Gottlieb 1995, Satsangi
et al.
1998,
Herut
et al.
2000, Norman
et al.
2001, Topçu
et al
.
2002), y especialmente en Venezuela (Morales
et
al.
1990, Sanhueza
et al.
1992, Morales
et al.
1995,
1996, 1998, Sánchez
et al.
2001). En la cuenca del
Lago de Maracaibo (Venezuela) se ha demostrado
que existe una amplia variación espacial y temporal
en la pluviosidad, dándose eventos prolongados e
intensos de lluvia y de sequía en algunas regiones.
Se han estudiado períodos de sequía con lluvias oca
-
sionales y períodos de lluvia con lapsos muy secos
(varios días). Por tal razón, en la cuenca se deben
tomar ambos procesos atmosféricos, depositación
húmeda y seca, como importantes para la evaluación
del ciclo de nutrientes (Morales
et al.
1990, Sánchez
et al.
2001); la depositación húmeda cumple un pa-
pel muy importante en la limpieza de la atmósfera,
ya que a través de este proceso se aporta la mayor
cantidad de iones desde la misma (Abdul Hameed
et al.
2006).
Con Frecuencia se da por sentado que el pH natural
de la lluvia no contaminada, controlada por la diso-
ciación del dióxido de carbono (CO
2
) atmosférico
disuelto, tienen un valor de 5.6; las disminuciones
con respecto a este valor se deben a adición de com-
ponentes ácidos por actividades humanas (Charlson
y Rodhe 1982, Ravichandran y Padmanabhamurty
1994).
CO
2(g)
CO
2(ac)
(1)
CO
2(ac)
+
H
2
O
H
+
+
HCO
3
-
(2)
Los contaminantes emitidos a la atmósfera
pueden variar de alguna forma el pH de la lluvia
(Charlson y Rodhe 1982, Stumm y Sigg 1987, Ravi-
chandran y Padmanabhamurty 1994). Por ejemplo,
en el oeste y mediooeste de los Estados Unidos de
América, las partículas del suelo tienden a ser bási-
cas (por su alto contenido de carbonatos) y pueden
incrementar el pH de las lluvias. Por otra parte, a
lo largo de la región este se forman aerosoles por
interacción de los ácidos sulfúrico y nítrico gaseo-
sos; además, las partículas del suelo son usualmente
ácidas, lo cual produce una disminución en el pH
de la lluvia (Babich
et al.
1980). Los procesos que
afectan la acidez de la precipitación son muy nu-
merosos y complejos e incluyen transFormaciones
gas-partícula, reacciones Fotoquímicas y catalíticas,
reacciones acuosas dentro de la nube y de la lluvia
y el transporte atmosférico (Stumm y Sigg 1987,
Morales
et al.
1990, 1995, Mphepya
et al.
2004).
La precipitación ácida se atribuye en primer
lugar a los ácidos fuertes sulfúrico (H
2
SO
4
) y ní-
trico (HNO
3
). Los precursores inmediatos de estos
ácidos son los gases SO
2
y NO
2
, de origen natural o
antrópico. En general, las fuentes naturales de estos
ACIDEZ DE LAS LLUVIAS EN MARACAIBO, VENEZUELA
171
gases tienen una distribución global, mientras que
las emisiones antrópicas tienden a concentrarse cerca
de los centros poblados (complejos industriales y
vehículos automotores). Estos gases son oxidados
en la atmósfera durante la dispersión para producir
H
2
SO
4
y HNO
3
. Las principales fuentes antrópicas de
SO
x
son los combustibles fósiles (carbón y petróleo),
fertilizantes (Al-Momani
et al.
1995) y los procesos
industriales (Williams
et al.
1997), en especial la
producción primaria de metales. En adición a los
combustibles fósiles, el transporte vehicular tam-
bién contribuye en una proporción signifcativa a
las emisiones totales de NO
x
. En algunas regiones
industrializadas las emisiones de cloruro de hidróge-
no gaseoso (HCl) pueden contribuir a la formación
de precipitación ácida (Morales
et al.
2000). El HCl
es un contribuyente signifcativo en la acidez de la
lluvia, sin embargo, las fuentes y mecanismos de su
formación aún no se han establecido completamente.
Las emisiones antrópicas provienen principalmente
de la producción de cloro como gas y HCl (Zhu y
Liu 2003).
Además de las fuentes principales de contami-
nación atmosférica, existen otros contribuyentes
importantes en la formación de lluvias ácidas. El
amoníaco (NH
3
, especie alcalina más importante
en la atmósfera) se encuentra generalmente como
un vapor alcalino capaz de neutralizar los ácidos
sulfúrico y nítrico, produciendo un incremento en
el pH de la precipitación (De Mello y De Almeida
2004). Sin embargo, como el amoníaco se disuelve
para formar amonio (NH
4
+
), éste puede incrementar
la tasa de conversión de SO
2
a H
2
SO
4
en la atmós-
fera, al favorecer la formación de sulfato de amonio
[(NH
4
)
2
SO
4
] (Erisman y Wyers 1993, Druyzer
et al.
1994). La mayor parte de las emisiones de amonía-
co a la atmósfera ocurren por procesos naturales y
biológicos, como por ejemplo: descomposición de la
materia orgánica, incendios forestales, volatilización
del suelo (fertilizantes) y océano (Al-Momani
et al.
1995, Krupa 2002).
NH
3(ac)
+
HNO
3(ac)
NH
4
NO
3(ac)
(3)
NH
3(ac)
+
H
2
SO
4(ac)
NH
4
HSO
4(ac)
(4)
Un factor importante en las características ácido-
base de la lluvia es la emisión de materiales alcali-
nos sólidos (como carbonato u óxidos de calcio y
magnesio) provenientes del suelo, los cuales pueden
tener una acción signifcativa en la disminución de
la acidez de la lluvia (Varma 1989, Al-Momani
et al
.
1995, Prakasa Rao
et al
. 1995, Teir
et al
. 2006).
Ca(OH)
4(s)
+ H
2
SO
4(ac)
CaSO
4(ac)
+ H
2
O
(5)
Los ácidos orgánicos (por ejemplo, acido Fórmico
y acético) son constituyentes químicos importantes
de la precipitación y del agua de las nubes (Aneja
1993,Williams
et al.
1997); la fuente de estos com-
puestos no está bien establecida, aunque se asume su
aparición a partir de emisiones biogénicas o quema
de combustible fósil (Sanhueza
et al.
2001, Kelly
et
al
. 2002, Sanhueza
et al.
2003).
El presente trabajo tiene como principal objetivo
analizar el resultado de tres períodos de muestreo de
aguas de lluvia en la ciudad de Maracaibo, Venezuela,
entre los años 1989 y 2001, para contribuir a la eva-
luación y mantener una base de datos de los cambios
en la depositación húmeda de esta región.
MATERIALES Y MÉTODOS
La ciudad de Maracaibo es la capital del Estado
Zulia (Venezuela), con aproximadamente 2.6 millo-
nes de habitantes y está ubicada al norte: 71
o
56 00
longitud oeste y 10
o
34 00 latitud norte, y al sur:
71
o
45 00 longitud oeste y 10
o
31 00 latitud nor-
te (
Fig. 1
). Con un clima semiárido, se encuentra
al borde del estrecho de Maracaibo, en dirección
suroeste, viento abajo del Complejo Petroquímico
El Tablazo, las refnerías de Amuay y Cardón y las
canteras de la Isla de Toas, fuente de materia prima
para la producción de cemento. En esta ciudad se
encuentran otras fuentes de emisión (industrias y
un gran parque automotor), las cuales aportan gases
y partículas que generan una in±uencia ambiental
importante en la región, entre las que se pueden dis
-
tinguir la Termoeléctrica Ramón Laguna y la Planta
de Cemento Vencemos Mara.
El régimen estacional de precipitación en esta
región de estudio es diferente al del resto del país. La
época de lluvia se encuentra entre los meses de abril
a noviembre, con precipitaciones esporádicas varia-
bles, observándose dos períodos de mayor lluvia:
abril-junio y septiembre-noviembre. La época seca
se presenta entre los meses de diciembre y marzo, sin
precipitaciones signifcativas. El volumen promedio
de precipitación anual oscila entre 300 y 500 mm
(INE 2008a). La media de temperatura anual es 28
°C (con temperaturas promedio mínimas de 23 °C y
máximas de 35 °C) (INE 2008b) y los vientos preva-
lecientes sobre la ciudad, desde el Mar Caribe, poseen
una dirección NE y NNE, como puede observarse en
la
fgura 2
(estos datos fueron suministrados por La
Estación Meteorológica La Cañada, Estado Zulia).
L. Sánchez
et al.
172
Períodos y sitios de muestreo
Los sitios de muestreo se distribuyeron en fun-
ción de los períodos muestreados entre 1989 y 2001:
en 1989 el muestreo se realizó en la zona norte de
la ciudad de Maracaibo (septiembre-noviembre
1989), en el sitio 1; en el período de octubre de
1995 a diciembre de 1996, se escogieron cuatro
sitios de muestreo en la zona norte (sitios 1, 2, 3 y
4) y dos sitios en la zona sur de la ciudad de Mara-
caibo (sitios 5 y 6); en el período febrero de 2000 a
mayo de 2001, el muestreo se realizó nuevamente
en el sitio 1. A continuación se describe cada sitio
de muestreo:
Sitio 1: Ubicado en la zona norte de la ciudad, el
muestreador fue colocado en la azotea del ediFcio
Bloque A-1 de la ±EC-LUZ a una altura de 10 m,
aproximadamente. Este sitio se caracteriza por estar
in²uenciado por el tráFco automotor de avenidas y
calles.
Sitio 2: Ubicado en la zona norte de la ciudad, el
muestreador fue colocado a nivel del suelo en un área
despejada, en la Estación de Bomberos Universitaria
frente a la Facultad de Ingeniería de LUZ. Este sitio
también está caracterizado por la in²uencia del tráFco
automotor de avenidas y calles.
Sitio 3: Ubicado en la zona noroeste de la ciudad,
el muestreador fue colocado a nivel del suelo en una
zona residencial denominada Sector La Limpia, de
3
4
Maracaibo
B
A
C
1
N
O
S
E
2
Lago de
Maracaibo
6
5
Maracaibo
A. Complejo petroquímico El Tablazo
B. Planta termoeléctrica Ramón Laguna
C. Planta de Cemento Vencemos Mara
1. Bloque A1 Facultad Experimental de
Ciencias LUZ
2. Estación de Bomberos Universitarios
3. Sector de Limpia
4. Sector Cuatricentenario
5. Sector Sierra Maestra
6. Sector San Francisco
Mar Caribe
América
del Sur
Brasil
Venezuela
Colombia
VIENT
OS
ALISOS
VENEZUELA
Cabimas
Ciudad Ojeda
Lagunillas
VIEN
TO
S ALISIOS
Mérida
Zulia
Maracaibo
Fig. 1.
Localización de los sitios de muestreo en la ciudad de Maracaibo. In²uencia de
los vientos alisios sobre la cuenca del Lago de Maracaibo
ACIDEZ DE LAS LLUVIAS EN MARACAIBO, VENEZUELA
173
alta densidad en tráfco automotor.
Sitio 4: Ubicado en la zona noroeste de la ciudad,
el muestreador fue colocado a nivel del suelo en una
zona residencial denominada Sector Cuatricentena-
rio y, al igual que el sitio 3, con numeroso tráfco
automotor.
Sitio 5: Ubicado en la zona sur de la ciudad, el
muestreador fue colocado a nivel del suelo en una
zona residencial denominada Sector Sierra Maestra,
con un tráfco automotor de mediana densidad.
Sitio 6: Ubicado en la zona sur de la ciudad, el
muestreador fue colocado a nivel del suelo en una
zona residencial denominada Urbanización San
Francisco, con un mayor tráfco automotor que el
sitio 5.
Los sitios 5 y 6 se localizan en un área de in±uen
-
cia directa a las emisiones provenientes de la Planta
Termoeléctrica Ramón Laguna y la Planta de Ce-
mento Vencemos Mara, ubicadas aproximadamente
a 8 y 10 km de distancia de los sitios mencionados,
como aparecen señaladas en la
fgura 1
.
Recolección y análisis químico de muestras
Los muestreos de los períodos 1989 y 1995-1996
²ueron realizados con un equipo de diseño para reco
-
lección manual de muestras de lluvia, que consistía en
un embudo de boca cuadrada conectado a un envase
de polietileno soportado en una estructura metálica
para darle estabilidad. El colector se abría manual-
mente al comenzar el evento de lluvia y al terminar
de llover se cerraba para evitar la contaminación por
sedimentación de especies químicas en la atmós²era.
El muestreo del período 2000-2001 se realizó con
un equipo automático para recolección de muestras
de depositación húmeda y seca, marca Andersen,
modelo APS. La ventaja de este colector automático
es que dismuye la contaminación del agua de lluvia
recolectada antes y después de cada evento y garan-
tiza que todos los eventos de lluvia sean tomados
sin excepción. Gracias a este equipo se recolectó
una cantidad representativa de muestras del período
2000-2001, ya que hubo muy pocas precipitaciones
durante este período.
Fig. 2
. Diagrama de la rosa de los vientos de los meses enero-agosto de 2000, en la cuenca del Lago de Maracaibo
Enero 2000
Febrero 2000
Marzo 2000
Abril 2000
Mayo 2000
Junio 2000
Julio 2000
Agosto 2000
43.44
40.77
N
N
N
N
N
N
N
N
NNW
NNW
NNW
NNW
NNW
NNW
NNW
NNW
39.11
NW
NW
NW
NW
NW
NW
NW
NW
0
0
0
0
0
0
15
13
15
0
0
0
10
38
26
24.50
33.43
34.13
28
20
31
18
10
27.60
36
37.09
33.00
28.50
16.50
32.82
38.70
42.92
30.33
29.80
30.80
43.84
39.44
27.11
22.80
21
37.10
54.14
42.46
32
27.58
47
31.86
33.50
26.20
0
0
0
0
0
0
46.50
26.38
37.36
39.66
40.32
44.75
33.33
39.40
37.38
29.33
15
22
20
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
ESE
ESE
ESE
ESE
ESE
ESE
ESE
ESE
E
E
E
E
E
E
E
E
ENE
ENE
ENE
EN
EE
NE
ENE
EN
EE
NE
NE
NE
NE
NE
NE
NE
NE
NE
NNE
NNE
NNE
NNE
NNE
NNE
NNE
NNE
24.33
17
25.43
38
23
31.50
57.15
44.76
41.27
21
27
56.67
54.28
50.63
29.94
22
30
30
34.40
44
57.22
37.43
32
25.17
36
33
41.50
26.67
27
13
27
32.67
33
31
WSW
WSW
WSW
WSW
WSW
WSW
WSW
WSW
SW
SW
SW
SW
SW
SW
SW
SW
SSW
SSW
SSW
SSW
SSW
SSW
SSW
SSW
S
S
S
S
S
S
S
S
SSE
SSE
SSE
SSE
SSE
SSE
SSE
SSE
SE
SE
SE
SE
SE
SE
SE
SE
W
W
W
WW
W
W
W
WNW
WNW
WNW
WNW
WNW
WNW
WN
WW
NW
CALMA
0
CALMA
0
CALMA
0
CALMA
0
CALMA
0
CALMA
0
CALMA
0
CALMA
0
L. Sánchez
et al.
174
Se usaron botellas de polietileno de diferentes ca-
pacidades para la recolección de las muestras; todos
los envases fueron lavados con HNO
3
a 10 % durante
24 horas. Después se enjuagaron con sufciente agua
destilada y desionizada hasta que la conductividad
del agua de lavado fuera igual a la del agua desio-
nizada, garantizando que no existiera ningún tipo
de ión contaminante en los envases. Finalmente, se
secaron a baja temperatura en una estuFa y se guar
-
daron hasta su uso.
Todas las muestras de lluvia se removieron de los
colectores lo más pronto posible, antes de doce horas
después de cada evento. Se midió el volumen y el pH
de cada muestra (potenciómetro marca Corning, mo-
delo 125) y se fltraron; posteriormente cada muestra
se dividió en dos porciones de 200 mL, las cuales
fueron preservadas para su análisis correspondiente
con CHCl
3
(3:500) para el análisis de aniones (iones
no metálicos) por cromatografía iónica, o con HNO
3
(hasta un pH de 2) para la determinación de cationes
(iones metálicos) por espectrometría de absorción
atómica.
La concentración de NH
4
+
en los períodos 1989 y
1995-1996, fue evaluada por medio de un electrodo
selectivo de amonio marca Orion, modelo 95-12,
mientras que en el muestreo del período 2000-2001 se
determinó dicha concentración a través de un croma-
tógrafo iónico (CI) con un detector de conductividad
(Dionex, modelo 2000i/SP), usando una columna
catiónica CS12A y una precolumna CG12A.
Los metales Na
+
, K
+
, Ca
+2
y Mg
+2
fueron anali-
zados por la técnica de espectrometría de emisión y
absorción atómica, en las muestras de los años 1989
y 1995-1996. Se usó un espectrómetro de absorción
atómica Perkin-Elmer 3110 con condiciones de trabajo
óptimas establecidas por la técnica utilizada (Perkin-
Elmer 1984). En el período 2000-2001, el análisis de
los cationes se llevó a cabo en un equipo CI DIONEX
2000i/SP, con una columna catiónica CS12A y una
precolumna CG12A, usando un método isocrático
con H
2
SO
4
22 mN como eluyente (0.5 mL/min
de
velocidad de ±ujo).
El análisis de aniones (Cl
-
, NO
3
-
, SO
4
-
, PO
4
-
3
,
CH
3
COO
-
y HCOO
-
) en el muestreo de 1995-1996,
se realizó utilizando un equipo CI Dionex 2000i/SP,
con una columna aniónica AS11 y una precolumna
AG11. Para la separación de los aniones inorgánicos
se usó NaOH 21 mM y para los aniones orgánicos
NaOH 0.5 mM, como eluyente (1 mL/min
de velo-
cidad de ±ujo). Para el período de muestreo 2000-
2001, el análisis de los aniones se realizó con el
mismo equipo CI provisto de una columna aniónica
AS14 y una precolumna AG14, usando una mezcla
de eluyentes para la separación de los iones Na
2
CO
3
1.8 mM - NaHCO
3
1.7 mM (1 mL/min
de velocidad
de ±ujo).
Con el objeto de hacer un estimado del error
experimental de las muestras de agua de lluvia, se
tomaron cuatro muestras de un mismo evento esco-
gido aleatoriamente, preservándose para el posterior
análisis de aniones y cationes respectivos. El análisis
de estas fracciones mostró una reproducibilidad rela-
tivamente buena, con una desviación estándar relativa
(DER) menor a 10 % para los iones analizados. Los
límites de detección de los metales analizados por
espectrometría de absorción atómica se determinaron
de tres veces la desviación estándar de diez lecturas
del control (
Cuadro I
). En el caso de los límites de
detección para los análisis por cromatografía iónica,
se obtuvieron aplicando la siguiente ecuación:
Límite de detección = [(Y
bl
+ 3/S
bl
)/b]
X
(n
-
½
)
(6)
donde Y
bl
es el corte en el eje Y cuando la concentra
-
ción es cero (control), S
bl
es la desviación estándar
del control, b es la pendiente de la curva de calibra-
ción y n el número de medidas individuales (Long y
WineFordner 1983).
Ecuaciones matemáticas para expresar los resul
-
tados
La fórmula utilizada para el cálculo de la con-
centración promedio ponderada en volumen (CPPV)
permite homogenizar los eventos de lluvia de baja
precipitación con elevadas concentraciones iónicas
con los eventos de alta precipitación y concentracio-
nes diluidas; equivale a mezclar todas las lluvias en
un mismo recipiente y luego medir la concentración
CUADRO I.
LÍMITES DE DETECCIÓN DE LOS IONES
ANALIZADOS POR CROMATOGRAFÍA IÓ-
NICA Y LOS METALES ANALIZADOS POR
ABSORCIÓN ATÓMICA
Especie
mg/L
CH
3
COO
-
0.092
HCOO
-
0.098
Cl
-
0.012
NO
3
-
0.035
SO
4
-
2
0.055
PO
4
-
3
0.023
Na
0.116
K
0.023
Ca
0.014
Mg
0.009
ACIDEZ DE LAS LLUVIAS EN MARACAIBO, VENEZUELA
175
iónica, la cual sería equivalente a la CPPV expresada
en µeq/L:
CPPV = Σ(C
n
X
P
n
)/ ΣP
período
(7)
Donde C
n
es la concentración del ión en cada
evento de lluvia (µeq/L), P
n
los mm de precipitación
de cada evento y P
período
es la sumatoria de los mm
correspondientes al período de muestreo (Fornaro y
Gutz 2006, Mphepya
et al.
2004).
La tasa de depositación húmeda (TDH, mg/m
2
x
período) representa el fujo iónico de masa hacia el
ecosistema mediante la depositación por lluvia. La
TDH depende directamente de dos factores: la con-
centración iónica en la lluvia y la cantidad de lluvia
que precipita. Para el cálculo de TDH se utilizó la
siguiente ecuación:
TDH = (CPPV
período
) (P
período
) (PE/1000)
(8)
Donde PE es el peso equivalente del ión del cual
se calcula la TDH (Mphepya
et al.
2004).
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Precipitación y composición química
La composición química de las lluvias de Ma
-
racaibo presentó un pH-PPV de 4.8 para el período
completo de 1989 a 2001, similar a los valores
obtenidos en los períodos de muestreo individuales,
como se observa en el
cuadro II
. Con los valores
individuales de la concentración de hidrógeno se
calculó su concentración promedio y con este valor
se determinó el pH promedio ponderado en volumen
correspondiente. Los resultados indican que la lluvia
de la ciudad de Maracaibo es ligeramente ácida,
infuenciada mayormente por las especies inorgáni
-
cas SO
4
-
2
, NO
3
-
, Cl
-
y NH
4
+
, siendo ésta última la
especie alcalina más abundante en la atmósfera de
esta ciudad.
Los mayores contribuyentes a la acidez potencial
en los tres períodos muestreados son las especies
aniónicas inorgánicas SO
4
-
2
, NO
3
-
, Cl
-
; éstas fueron
neutralizadas por especies químicas alcalinas represen
-
tadas por los cationes NH
4
+
, Ca
+2
y Mg
+2
, permitiendo
sólo una acidez libre de 5 %, aproximadamente. En
1989 se encontraron las concentraciones más altas
de NH
4
+
, SO
4
-
2
, Cl
-
y HCOO
-
, mientras que NO
3
-
y
PO
4
-
3
fueron más abundantes en 1996; en 2000 se ob-
tuvieron altas concentraciones de Na
+
, K
+
, Ca
+2
, Mg
+2
y CH
3
COO
-
, lo cual evidencia el exceso de cationes en
el balance iónico para este período en Maracaibo.
El valor de pH-PPV calculado a partir de la CPPV
de H
+
para el período completo 1989-2001, fue
aproximadamente de 5, lo cual indica que la lluvia de
esta ciudad posee cierto carácter ácido; sin embargo.
las fuctuaciones entre los valores de pH obtenidos en
todos los eventos (3.6-8.0) refejan que este valor de
-
pende de las características atmosféricas del período
de muestreo. 48 % de los eventos de lluvia presenta-
ron un pH menor a 5.6, aunque sólo 7 % estuvo por
debajo de 4, mientras que 52 % Fueron eventos con
pH mayor a 5.6, lo que sugiere una gran infuencia
de especies alcalinas en estas muestras de lluvia. De
estos resultados se puede inFerir que las lluvias de la
CUADRO II.
CPPV (μeq L
-
1
) E INTERVALOS DE CADA IÓN ESTUDIADO EN LOS DIFERENTES PERÍODOS DE
MUESTREO. PROMEDIO GLOBAL DE CPPV EN LA CIUDAD DE MARACAIBO (1989-2001)
1989
1995-1996
2000-2001
1989-2001
Intervalo
CPPV, µN
Intervalo
CPPV, µN
Intervalo
CPPV, µN
CPPV, µN
pH
4.3
-
6.7
5.22
3.6
-
7.4
4.7
4.10
-
8.01
5.16
4.8
Na
+
5.4
-
34.8
12.9
2.5
-
98.7
17.2
0.8
-
124.1
32.8
20.1
K
+
0.5
-
5.7
1.9
0.8
-
33.8
4.8
2.7
-
38.7
9.3
5.4
Ca
+2
3.6
-
46.3
18.8
3.0
-
149.6
8.6
3.5
-
399.0
97.9
30.0
Mg
+2
3.3
-
14.0
7.7
1.7
-
98.8
10.2
7.6
-
562.2
150.7
41.4
NH
4
+
1.6
-
136.0
54.8
8.7
-
188.1
47.9
5.6
-
110.0
40.8
47.2
SO
4
-
2
20.4
-
113.4
44.3
4.2
-
342.3
27.9
4.0
-
75.0
20.6
28.4
NO
3
-
7.9
-
64.4
15.8
2.6
-
506.6
40.0
0.8
-
44.8
6.0
29.2
Cl
-
13.0
-
94.1
40.7
5.9
-
179.4
36.9
8.5
-
107.0
34.1
36.8
PO
4
-
3
0.1
-
1.0
0.4
0.8
-
26.3
1.0
0.9
-
3.5
0.3
0.8
CH
3
COO
-
0.2
-
21.0
8.1
2.0
-
56.0
6.7
0.6
-
57.3
12.2
7.4
HCOO
-
2.1
-
24.0
9.5
2.4
-
78.8
3.0
0.2
-
51.1
2.0
3.7
L. Sánchez
et al.
176
ciudad Maracaibo están directamente infuenciadas
por Fuentes antrópicas como la petroquímica, la in
-
dustria eléctrica, la quema de combustible Fósil y el
tránsito automotor.
Las TDH mostradas en el
cuadro III
permiten
conocer la cantidad de mg/m
2
x
año que se depositan
de cada especie en el ecosistema de la región estudia-
da. Los iones que poseen mayor TDH en Maracaibo
son NO
3
-
> SO
4
-
2
> Cl
-
> NH
4
+
> Ca
+2
> Mg
+2
, los
cuales infuyen mayoritariamente a la química de las
precipitaciones de la ciudad. Las TDH mostradas
para los iones HCOO
-
y CH
3
COO
-
son comparables
con las encontradas en algunas zonas rurales donde
predominan las fuentes biogénicas (emisión natural
o quema de vegetación) (Morales
et al.
1995).
En Maracaibo, 80 % del contenido iónico de las
muestras de agua de lluvia está constituido por los
siguientes iones: NO
3
-
, Cl
-
, SO
4
-
2
, NH
4
+
, Ca
+2
y
Mg
+2
, los cuales mantienen una relación signi±cativa
en cuanto a las fuentes de emisión y el origen de las
especies. Existe una contribución de estos iones por
la infuencia de aerosoles de origen marino, la cual
se puede evaluar por medio de la siguiente ecuación
(Morales
et al
. 1996):
[X]
mar
= [Na
+
]
lluvia
([X]/[Na
+
])
mar
(9)
Las relaciones de la composición química del
agua de mar para cada ión son: K
+
:0.021; Ca
+2
:0.044;
Mg
+2
:0.25; SO
4
-
2
:0.122 y Cl
-
:1.17. Los resultados
obtenidos de las concentraciones de los iones marinos
se restaron de los totales calculados y se obtuvo la
contribución de estos iones originados en la corteza
terrestre, biogénicos más los antrópicos. En el
cuadro
IV
se aprecian los porcentajes calculados para cada
uno de los iones en exceso con respecto del aerosol
marino y que aFectan potencialmente la química de
las precipitaciones.
Todos estos iones (con excepción del Cl
-
) tienen
una importante infuencia en la composición quími
-
ca de las precipitaciones (> 90 %) por provenir de
fuentes de emisión no marinas (corteza terrestre, bio-
génicas y antrópicas). En el caso del Cl
-
se observa
un aporte similar (cercano a 50 %) tanto de fuentes
no marinas como de origen marino. Las emisiones
de cloro provenientes de la planta de cloro-soda
ubicada vientos arriba de la ciudad de Maracaibo
en el complejo petroquímico El Tablazo (
Fig. 1
),
son las que explican principalmente los altos niveles
de Cl
-
no-marino encontrados en las lluvias de esta
ciudad (Abdul Hameed
et al.
2006).
La composición química de las precipitaciones
Fue tratada calculando coe±cientes de correlación
estadística, con 95 % de intervalo de con±anza. En
el
cuadro V
se muestran valores de coe±cientes de
correlación entre algunos iones del agua de lluvia co-
lectada en la ciudad de Maracaibo; sólo se refejaron
los pares con una correlación mayor a 0.5. Se observa
que el H
+
se correlaciona con los iones SO
4
-
2
, SO
4
*,
Cl* y
NO
3
-
, con±rmando que estos iones son los que
contribuyen principalmente a la acidez potencial de
las lluvias. Los iones orgánicos CH
3
COO
-
y HCOO
-
se correlacionan entre ellos porque poseen la misma
Fuente de emisión (Fuentes biogénicas o quemas de
combustible fósil). El Na
+
mantiene una correlación
CUADRO III.
PROMEDIO GLOBAL DE CPPV Y TDH
EN LA CIUDAD DE MARACAIBO (1989-
2001)
Maracaibo (1989-2001)
CPPV µeq/L
TDH mg/m
2
x
año
pH
4.8
-
H
+
14.4
7.5
Na
+
20.1
239.2
K
+
5.4
109.0
Ca
+2
30.0
310.4
Mg
+2
41.4
257.0
NH
4
+
47.2
439.6
SO
4
-
2
28.4
705.3
NO
3
-
29.2
936.7
Cl
-
36.8
675.9
PO
4
-
3
0.8
13.1
CH
3
COO
-
7.4
225.9
HCOO
-
3.7
86.1
Precipitación total (mm)
1379.6
Precipitación anual (mm)
517.4
a
Número de eventos
91
a
Se dividió el valor de mm totales entre los meses de muestreo,
luego se multiplicó por 12 meses
CUADRO IV.
PORCENTAJE DEL APORTE NO MARINO
DE LOS IONES EN LAS LLUVIAS DE LA
CIUDAD DE MARACAIBO (1989-2001)
Iones
*
µeq/L
%
SO
4
-
2
25.9
91
Cl
-
13.3
36
Ca
+
2
29.4
98
Mg
+
2
36.4
88
K
+
5.0
92
*
Especies aportadas por fuentes distintas al aerosol marino
ACIDEZ DE LAS LLUVIAS EN MARACAIBO, VENEZUELA
177
con el Cl
-
ya que ambos provienen del aerosol ma
-
rino, que ejerce una gran infuencia sobre la ciudad
de Maracaibo. Cl
-
y NO
3
-
, así como Cl*, exhiben
una relación en cuanto a su fuente de origen: aerosol
marino y gas-particulado atmosférico (Morales
et al.
1996, Sánchez
et al.
2001).
Balance iónico de las lluvias de Maracaibo
Si todos los iones SO
4
*,
Cl*,
NO
3
-
, PO
4
-
3
,
CH
3
COO
-
y HCOO
-
existieran en forma de acidez
libre, las lluvias hubieran tenido un pH de 4.1. La
diFerencia indica que los ácidos presentes en las
muestras de lluvia estuvieron bajo un proceso de
neutralización signi±cativo. La relación entre la
sumatoria de los iones positivos y la sumatoria de
los negativos es 1.65 (Abdul Hameed
et al.
2006),
mostrando una buena capacidad neutralizante en la
atmósfera de Maracaibo, sobre todo por parte del NH
3
(relativo a la concentracación de NH
4
+
) (Fornaro y
Gutz 2006). Es importante señalar que el SO
4
-
2
y el
Cl
-
de origen marino no están asociados a la acidez
libre (H
+
) de la lluvia, sino que se asocian a los catio
-
nes naturales del agua de mar (principalmente Na
+
,
K
+
, Ca
+2
, Mg
+2
); por esta razón, en los cálculos de
la acidez libre sólo se toman en cuenta el sulfato y
cloruro no-marinos (SO
4
* y Cl*).
CONCLUSIÓN
El valor promedio del pH de lluvia en la ciudad
de Maracaibo es 4.8, lo cual indica que la atmósFera
es ligeramente ácida y tiene infuencia de SO
4
-
2
,
NO
3
-
y Cl
-
en un 86 %. La especie neutralizante más
importante es el NH
3
(relativo a la concentración de
NH
4
+
), conjuntamente con los aportes no marinos
de Ca y Mg. El mayor fujo de depositación húme
-
da (TDH) es de los iones que aFectan altamente el
equilibrio ácido-base en la atmósFera de la ciudad:
NO
3
-
, Cl
-
, SO
4
-
2
y NH
4
+
(67.5 %). Es importante
mencionar que los iones que son removidos de la
atmósfera por depositación húmeda afectan al eco-
sistema donde son depositados: suelos, cuerpos de
agua, construcciones en general, seres vivos, etc., y
que manteniendo un monitoreo de lo que se depo
-
sita se pueden controlar o minimizar las emisiones
de contaminantes a la atmósfera de la ciudad. La
infuencia de Fuentes de origen no marino es mar
-
cada en Maracaibo, ya que los valores encontrados
de iones en exceso con respecto al aerosol marino
son mayores a 50 %, exceptuando Cl
-
, cuyo mayor
aporte lo ejerce el mar (64 %). La correlación esta
-
dística (p<0.05) entre los iones estudiados rati±ca
la infuencia de las especies ácidas SO
4
*,
Cl* y
NO
3
-
sobre el pH de las lluvias de la ciudad de
Maracaibo. Debido a la alta capacidad neutralizante
CUADRO V.
COEFICIENTES DE CORRELACIÓN ESTA-
DÍSTICA ENTRE LOS PARÁMETROS ESTU-
DIADOS EN LAS LLUVIAS DE LA CIUDAD
DE MARACAIBO (1989-2001)
Pares relacionados
(n = 91)
Coe±ciente de correlación
(p = 0.05)
H
+
- SO
4
-
2
0.665
H
+
- SO
4
*
0.678
H
+
- Cl*
0.517
H
+
- NO
3
-
0.554
SO
4
* - SO
4
-
2
0.998
Cl
-
- Cl*
0.818
Cl
-
- NO
3
-
0.668
Cl
-
- Na
+
0.620
Cl* - NO
3
-
0.731
K
+
- K*
0.997
Na
+
- Ca*
0.511
Ca
+2
- Ca*
1.000
Mg
+2
- Mg*
0.996
CH
3
COO
-
- HCOO
-
0.886
Ca*
22 %
Mg*
27 %
K*
4 %
H+
11 %
Cl*
17 %
NH
4
+
36 %
SO
4
*
32 %
NO
3
-
36 %
PO
4
-
3
1 %
CH
3
COO
-
9 %
HCOO
-
5 %
Fig. 3
. Porcentajes de especies responsables del balance iónico de la lluvia en la ciudad de
Maracaibo. H
+
representa la acidez libre de la lluvia
L. Sánchez
et al.
178
de la atmósfera de la ciudad (NH
3
, Ca, Mg), sólo
una porción de los iones potencialmente ácidos
contribuyen a la acidez libre de las lluvias.
AGRADECIMIENTOS
Los autores de este trabajo desean agradecer al
Consejo de Desarrollo de Ciencias y Humanidades
de la Universidad del Zulia (CONDES LUZ) por
proporcionar todo el soporte necesario para la reali-
zación de este trabajo.
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