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Red de Revistas Científicas de América Latina y el Caribe, España y Portugal
Rev. Int. Contam. Ambient. 25 (4) 239-246, 2009
DEGRADACIÓN DEL AEDT Y LOS COMPLEJOS Cu(II)-AEDT Y Cr(III)-AEDT MEDIANTE
LOS PROCESOS FENTON Y FOTO-FENTON ASISTIDO CON RADIACIÓN SOLAR EN
SOLUCIONES ACUOSAS
Araceli DELFÍN PAZOS
1
, Carlos Antonio PINEDA ARELLANO
1
y Susana SILVA MARTÍNEZ
2,*
1
Posgrado en Ingeniería y Ciencias Aplicadas FCQI-CIICAp.
2
Centro de Investigación en Ingeniería y Ciencias
Aplicadas (CIICAp), Universidad Autónoma del Estado de Morelos. Av. Universidad 1001. Col. Chamilpa,
62209. Cuernavaca, Morelos.
*
ssilva@uaem.mx
(Recibido septiembre 2007, aceptado mayo 2009)
Palabras clave: degradación de AEDT, complejos organometálicos, Fenton, foto-Fenton
RESUMEN
La degradación del ácido etilendiaminotetraacético (AEDT) y de los complejos orga-
nometálicos Cu(II)-AEDT y Cr(III)-AEDT se llevaron a cabo en un sistema por lotes,
empleando los procesos Fenton y foto-Fenton asistidos con radiación solar. Se estudió
el efecto del pH sobre la degradación de los complejos metal-AEDT y se evaluaron
diferentes relaciones molares de [H
2
O
2
]:[AEDT]. Se observó que la presencia de hie-
rro incrementa la degradación de los complejos. También se observó degradación del
complejo Cu(II)-AEDT en la reacción Fenton asistido con luz solar y estando ausente
el ión hierro a pH 3. La concentración inicial de los sustratos estudiados se abatió en
más de 80 % con foto-Fenton.
Key words: EDTA degradation, organometallic complexes, Fenton, photo-Fenton
ABSTRACT
The degradation of ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and the organometallic
complexes Cu(II)-EDTA and Cr(III)-EDTA was carried out in a batch system by Fenton
and photo-Fenton processes aided with solar radiation. The effects of pH (3-12) and
molar ratios of [H
2
O
2
]:[EDTA] were studied on the degradation of the metal-EDTA
complexes. It was observed that the presence of iron increased the degradation of
these complexes. Also, the complex Cu(II)-EDTA was degraded by the Fenton type
reaction with solar radiation in the absence of iron at pH 3. The initial concentration
of the substrates decreased over 80 % by the photo-Fenton process.
INTRODUCCIÓN
El ácido etilendiaminotetraacético (AEDT) es un
agente quelante sintético de tiene numerosas aplica-
ciones debido a su capacidad para formar complejos
solubles y estables con diversos metales pesados. El
AEDT ha sido aplicado en la industria en general, en
la farmacia y en la agricultura. El comportamiento
y destino del AEDT y sus sales dentro del ambiente
acuático han sido estudiados ampliamente (Sillanpää
A. Delfín Pazos
et al.
240
y Pirkanniemi 2001, Nowack 2002). Existe un
consenso generalizado de que los complejos metal-
AEDT son particularmente estables y persistentes
en ambientes acuosos, con la excepción notable del
complejo Fe(III)-AEDT que se fotodegrada rápi-
damente (Nowack
et al.
1996, Satroutdinov
et al.
2000, Sykora 2001, Nowack 2002), cuyos productos
son biodegradables (Nowack 2002). El AEDT es
un agente de difícil degradación biológica; se ha
reportado que su remoción es insigni±cante en las
plantas de tratamiento convencional (Alder
et al.
1990, Kari y Giger 1996, Hinck
et al.
1997), a menos
que se incremente el pH del agua (Van-Ginkel
et al.
1997) lo que provoca que una cantidad sustancial de
AEDT se descargue en ríos y lagos. Adicionalmente,
el AEDT tiene el potencial de movilizar iones metá-
licos de sedimentos y suelos debido a su capacidad
de formar complejos muy estables, contaminando
consecuentemente el agua super±cial y subterránea.
Las especies químicas (iónicas o complejas) in-
²uyen en el comportamiento del AEDT y en general
de los agentes complejantes presente en sistemas
acuosos, lo que determina su destino ±nal en el
ambiente (Xue
et al.
1975). Se ha demostrado que
la degradación por medio de los procesos de adsor-
ción (Nowack y Sigg 1996), fotoquímico (Lockhart
y Blakeley 1975) y biológico (Hinck
et al.
1997,
Satroutdinov
et al.
2000, Sillanpää y Pirkanniemi
2001, Satroutdinov
et al.
2003) depende fuertemente
del metal complejado con el AEDT. Incluso, teniendo
en cuenta la predominancia de los metales alcalino-
térreos y de transición, es de esperar que los agentes
quelantes formen complejos en las aguas residuales
(Sillanpää
et al
. 2001).
La degradación del AEDT se ha llevado a cabo por
medio de la ozonización (Gilbert y Hoffmann 1990),
UV/H
2
O
2
(Sorensen y Frimmel 1995), fotocatálisis
(Babay
et al.
2001), ultrasonido (Frim
et al.
2003,
Chitra
et al.
2004, Weavers
et al.
2005), Fenton
(Pirkanniemi
et al
. 2007) y en soluciones alcalinas
(Ramo y Sillanpää 2001), con resultados variables.
La degradación de complejos metal-AEDT también
ha sido investigada mediante el uso de diversos mé-
todos de tratamiento (Sillanpää y Pirkanniemi 2001,
Nowack 2002, Bhattacharyya y Cheng 2006). Frim
et al
. (2003) reportaron que la degradación de los
complejos Cu(II)-EDTA y Cr(III)-EDTA por medio
de sonólisis obedece a una cinética de seudo primer
orden, siendo el complejo con cromo el más lento en
degradarse (20 %), en comparación con el de cobre
(
~
77 %) y el AEDT (90 %) no complejado. Ku
et al
.
(1998) reportaron que durante la descomposición de
AEDT por medio del proceso UV/H
2
O
2
se generan
especies tales como
nitrilo-
tri
-acetato
(NTA), amo-
niaco y nitrato; inicialmente se lleva a cabo el rompi-
miento de los enlaces C-N de AEDT por los radicales
OH
para formar EDDA, NTA e IDA. Los enlaces de
estos compuestos son posteriormente transformados
por los radicales OH
a glicina, amoniaco, ácido
oxálico y ácido fórmico. Finalmente estas especies
intermediarias se oxidan y se mineralizan en carbón
y nitratos.
Los procesos Fenton y foto-Fenton ofrecen una
alternativa económica y compatible con el ambiente
debido a que generan especies oxidantes muy reacti-
vas responsables de mineralizar contaminantes acuo-
sos. La adición de sales de hierro como catalizador
en presencia de peróxido de hidrógeno, en medio
ácido, se conoce como Fenton (H
2
O
2
/Fe
3+
, Fe
2+
) que
en combinación con luz UV/visible (foto-Fenton)
acelera las reacciones Fenton, favoreciéndose así la
degradación de contaminantes orgánicos acuosos.
El proceso Fenton se lleva a cabo por medio de las
ecuaciones siguientes:
Fe
2
+
+
H
2
O
2
Fe
3
+
+
OH
-
+
OH
(1)
Fe
3
+
+
H
2
O
2
Fe
2
+
+
HO
2
-
+
H
+
(2)
Fe
3
+
+
HO
2
-
Fe
2
+
+
O
2
+
H
+
(3)
OH
+
H
2
O
2
HO
2
+
H
2
O
(4)
En presencia de luz (ecuaciones [5] a [7]), la ve-
locidad de formación de radicales OH
aumenta por
medio de la fotoreacción de H
2
O
2
(Chevaldonnet
et
al
. 1986) y/o Fe(III), que produce OH
directamente
o regenera Fe(II) para alimentar la reacción (5):
H
2
O
2
hv
u →
u
2
OH
(5)
Fe
3
+
(
OH
)
hv
⎯ →
Fe
2
+
+
OH
(6)
Fe
3
+
(
L
)
hv
u →
u
Fe
2
+
+
L
(
L
=
ligando orgánico
)
(7)
La fotoquímica de Fe(III) es dominada por el
proceso de la transferencia de carga del ligando-
metal en donde el hierro se reduce (Chevaldonnet
et
al
. 1986). Algunos investigadores (Pignatello
et al.
1999) han establecido recientemente que complejos
de Fe(II) y/o Fe(III) con ligandos (quelatos) orgánicos
podrían reaccionar con peróxidos, di-oxígeno u otros
oxidantes para formar la especie oxo-hierro (Fe=O)
o ferrilo de alta valencia, donde el hierro está for-
malmente en los estados de oxidación +IV o +V. La
especie ferrilo puede oxidar compuestos orgánicos y
FENTON Y FOTO FENTON DE AEDT, Cu(II)-AEDT Y Cr(III)-AEDT
241
participar en ambas reacciones de átomos de oxígeno
y transferencia electrónica.
El objetivo de este trabajo fue estudiar la degrada-
ción del AEDT y los complejos formados de AEDT
con los iones metálicos de Cu(II) y Cr(III) usando
los reactivos Fenton y foto-Fenton.
MATERIALES Y MÉTODOS
Determinaciones analíticas
. La determinación
cuantitativa de AEDT se realizó en medio amorti-
guador básico (NH
4
+
/NH
3
, pH 10) por el método
volumétrico, empleando una solución estándar 10
mmol L
-
1
Zn
2+
y negro de Eriocromo T como indi-
cador (Vogel 1961). Este método determina no sólo
AEDT, sino también todos los iones quelantes o
especies intermedias provenientes de la degradación
de AEDT, tales como ácido etilendiamino triacético
(ED3A), ácido etilendiamino diacético (N,N-EDDA
y N,N’-EDDA) y ácido etilendiamino monoacético
(EDMA). El H
2
O
2
se analizó siguiendo el método
clásico del permanganato (Kolthoff y Belcher 1957).
La demanda química de oxígeno (DQO) se determinó
usando un espectrofotómetro, viales y procedimiento
normalizado (Hach 1992). Se adicionó NaOH a las
muestras antes del análisis de DQO para eliminar
el efecto del H
2
O
2
residual. Finalmente, la determi-
nación cuantitativa de los complejos coloridos de
Cu(II)-AEDT y Cr(III)-AEDT se llevó a cabo em-
pleando la técnica de espectrofotometría, realizando
una curva de calibración de absorbancia en función
de la concentración del complejo respectivo.
Formación de los complejos metal-AEDT.
El com-
plejo Cr(III)-AEDT se preparó mezclando soluciones
de AEDT y Cr(NO
3
)
3
•9H
2
O en concentraciones
equimolares, manteniendo la solución acuosa en agi-
tación y calentamiento (60-62 ºC) por un periodo de
150 minutos (Szafran
et al.
1991). El desarrollo del
complejo se llevó a cabo a pH 3, 6, 8 y 12. El com-
plejo Cu(II)-AEDT se preparó mezclando soluciones
acuosas de AEDT y CuSO
4
•5H
2
O en concentraciones
equimolares y en agitación durante 3 minutos (Hill
y MacCarthy 1986). La formación del complejo se
realizó a pH 3, 6, 10 y 12. Las curvas de calibración
se construyeron con valores de absorbancia medidos
a 544 y 742 nm, obtenidos de los espectros de absor-
ción de los complejos Cr(III)-AEDT y Cu(II)-AEDT,
respectivamente. Se registró la absorbancia de las
soluciones de los complejos durante 72 horas y se
observó que éstos son muy estables. Tres meses des-
pués se midieron las absorbancias de las soluciones
acuosas de metal-AEDT, corroborando la estabilidad
de los mismos.
Sistema de lotes para la degradación de los compues-
tos del AEDT.
Se empleó un volumen constante (50
mL) de cada solución acuosa (10 mmol L
-
1
AEDT,
1 mmol L
-
1
Cr(III)-AEDT y 5 mmol L
-
1
Cu(II)-AE-
DT) por separado y se vertieron en varios reactores de
vidrio cerrados (355 mL de capacidad) para realizar
las pruebas de degradación Fenton (ausencia de luz) y
foto-Fenton (exponiendo los reactores a la radiación
solar). Las pruebas Fenton consistieron en la adición
de 1.0 mM de sulfato ferroso (FeSO
4
×
7H
2
O) y H
2
O
2
en cantidad variable (y medio ácido) a los reactores
que contenían los compuestos de AEDT; el proceso
foto-Fenton se llevó a cabo en combinación con
luz solar (UV/visible) para acelerar las reacciones
Fenton. Posteriormente, se retiraron los reactores
en función del tiempo de exposición con intervalos
variables. Al inicio del experimento se retiraron
cada minuto en los primeros 5 minutos de reacción
y posteriormente cada 10 ó 20 minutos. El tiempo
total de exposición solar de los reactores fue entre
60 y 220 minutos. Se evaluaron las concentraciones
de AEDT, Cu(II)-AEDT y Cr(III)-AEDT remanen-
tes a cada tiempo observado. Los experimentos se
realizaron de febrero a junio dentro del intervalo
que corresponde al periodo de mayor radiación
solar incidente (11:00 a 16:00 horas), la cual varía
durante el día y con cada estación del año. La in-
tensidad promedio de la radiación incidente fue de
850 W/m
2
, que se midió con un piranómetro CS300
Campbell Scienti±c Inc. En cada proceso se reti-
raron tres reactores simultáneamente con el ±n de
contar con tres réplicas, expuestas al mismo tiempo
y a las mismas condiciones de radiación solar, en
cada tiempo observado. Un procedimiento similar
se llevó a cabo durante la variación del pH de las
soluciones metal-EDTA.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Degradación de AEDT.
Teóricamente, se requieren
25 moles de H
2
O
2
para oxidar completamente 1 mol
de AEDT, considerando que el átomo de nitrógeno se
oxida completamente a nitratos. Ku
et al
. (1998) re-
portaron que durante la descomposición de AEDT por
medio del proceso UV/H
2
O
2
se generan especies tales
como
nitrilo-
tri
-acetato
(NTA), amoniaco y nitrato.
La degradación del AEDT se llevó a cabo empleando
el proceso foto-Fenton asistido con radiación solar y
las relaciones molares iniciales de [H
2
O
2
]:[AEDT]
A. Delfín Pazos
et al.
242
de 12.5:1, 25:1 y 37.5:1. En la
fgura 1
se observa
que a medida que la relación molar [H
2
O
2
]:[AEDT]
se incrementa, el tiempo de degradación del AEDT
disminuye, logrando porcentajes de oxidación de 98 % a
30 y 40 minutos para las relaciones molares de 25:1 y
37.5:1, respectivamente, y de 88 % para 12.5:1 en 45
minutos de reacción. Considerando estos resultados,
se seleccionó la relación molar [H
2
O
2
]:[AEDT] de
25:1 para llevar a cabo la degradación del AEDT y
los complejos metal-AEDT. La
fgura 2
compara los
resultados de la oxidación de AEDT por medio de los
procesos de fotólisis, Fenton y foto-Fenton, asistidos
con radiación solar, empleando una relación molar
inicial de [H
2
O
2
]:[AEDT] de 25:1. Se observa que la
degradación del AEDT a pH 3 por medio de fotólisis
(en ausencia de oxidante) prácticamente no se lleva
cabo durante 120 minutos de reacción. En la
fgura 2
también se observa que el proceso Fenton degrada al
AEDT en aproximadamente 30 % durante un tiempo
de reacción de 120 minutos. Sin embargo, en el pro-
ceso foto-Fenton la degradación del AEDT se acelera
debido a la acción de la luz sobre el reactivo Fenton,
con lo que se obtiene una degradación de 99 % a los
40 minutos de reacción. Estos resultados indican que
el AEDT puede ser casi completamente descompues-
to en 40 minutos por medio del proceso foto-Fenton
bajo la acción de la radiación solar. Por lo tanto, el uso
de la radiación solar como fuente de luz proporciona
un proceso económico y más atractivo con respecto al
uso de lámparas UV. Estos resultados coinciden con
los reportados por otros autores (Safarzadeh-Amiri
et al.
1996, Ku
et al.
1998, Ghiselli
et al.
2004) que
han observado que en ausencia de luz, el proceso
Fenton no alcanza un porcentaje alto de degradación
del AEDT por su naturaleza refractaria; para lograr
la mineralización de este sustrato se requiere de la
acción de la luz.
Degradación de los complejos Cu(II)-AEDT y
Cr(III)-AEDT.
Los iones metálicos de cobre y cromo
forman complejos muy estables con el AEDT, cuyos
valores promedio del logaritmo de las constantes
condicionales de estabilidad son aproximadamente
de 15 y 16 para el complejo Cr(III)-AEDT (entre
pH 4-10) y Cu(II)-AEDT (entre pH 8-12), respec-
tivamente (Ringbom 1979). La
fgura 3
muestra el
per±l de degradación de estos complejos a pH 9 y 3
para Cu(II)-AEDT y a pH 6 y 3 para Cr(III)-AEDT,
en función del tiempo de exposición a la radiación
solar empleando H
2
O
2
como oxidante en ausencia y
presencia de Fe(II). Se observa, en ambas grá±cas,
que el proceso de fotólisis, en presencia de H
2
O
2
como oxidante, no incrementa en forma apreciable
la degradación de los complejos; el complejo de
cobre se degrada
~
15 % (pH 9) mientras que el de
cromo lo hace 6 % (pH 6) después de 180 minutos
de radiación. En contraste, la presencia de H
2
O
2
y
Fe(II) a pH 3 con irradiación solar, acelera la des-
composición de los complejos, logrando la descom-
posición de
~
80 % del complejo Cu(II)-AEDT y 100
% del complejo Cr(III)-AEDT en 40 y 120 minutos
de reacción foto-Fenton, respectivamente, con la
subsecuente inactivación de la reacción foto-Fenton
en el complejo Cu(II)-AEDT después de 40 minutos
de irradiación solar. Se ha reportado que cuando
la concentración molar de las especies de cobre es
10
8
6
[AEDT + Esp. Intermedias] (mM)
4
2
0
0
10
20
30
Tiempo (minutos)
40
50
60
Fig. 1.
Degradación del AEDT mediante el proceso foto-Fenton
empleando radiación solar. 10 mM AEDT, 1mM Fe
2+
,
pH 3. [H
2
O
2
]:[AEDT] de:
12.5:1,
25:1,
37.5:1
10
8
6
[AEDT + Esp. Intermedias] (mM)
4
2
0
0
20
40
60
Tiempo (minutos)
80
100
120
Fig. 2.
Degradación de AEDT mediante los procesos:
Fotó-
lisis,
Fenton y
foto-Fenton, con radiación solar
y pH 3, H
2
O
2
y 1mM Fe
2+
con [H
2
O
2
]:[AEDT] de 25:1
FENTON Y FOTO FENTON DE AEDT, Cu(II)-AEDT Y Cr(III)-AEDT
243
menor que la del AEDT, la mayor parte del cobre se
encuentra como Cu(II)-AEDT a pH 3 y las especies
de Cu(II)-AEDT compiten favorablemente con H
2
O
2
por la luz ultravioleta. Esto retarda la generación de
radicales OH
provenientes de la fotólisis del H
2
O
2
para descomponer el AEDT, originando que la e±-
ciencia de la reacción foto-Fenton aumente (Ku
et al.
1998). Lo anterior se con±rma en esta investigación
ya que inicialmente el cobre y el AEDT están como
complejo Cu(II)-AEDT, y posteriormente, la con-
centración de las especies de cobre que se generan
con la degradación del complejo es menor que la del
AEDT complejado hasta 49 % de descomposición.
Asimismo, Ku
et al.
(1998) encontraron que cuando
la concentración molar de las especies de cobre es
≥ a la del AEDT, la descomposición del segundo se
acelera a pH 3 debido a la acción catalítica del cobre
libre que descompone fotolíticamente el H
2
O
2
. De
acuerdo con las observaciones de Ku
et al.
(1998),
sería de esperar que después de 51 % de degradación
del complejo, la descomposición de AEDT a pH 3
se acelerara debido a la formación de radicales OH
por la descomposición fotolítica de H
2
O
2
, catalizada
por las especies de cobre libre. Esto se observa hasta
llegar a 80 % de degradación a los 40 minutos de
fotorreacción; posteriormente, la reacción se inactiva.
Es posible que un exceso de especies de cobre como
catalizador ([Cu(II)]
~
4 mM) con respecto al AEDT
([Cu(II)-AEDT]
~
1 mM) pueda reducir la capacidad
oxidante de H
2
O
2
(Sundstrom
et al.
1996). Respecto
a la descomposición de Cr(III)-AEDT a pH 3, no se
observa reducción de la capacidad oxidante de H
2
O
2
debido a que el complejo se degradó completamente
en un tiempo de reacción foto-Fenton de 120 minutos.
Este comportamiento con±rma que Fe(II) aumenta
la descomposición catalítica de H
2
O
2
(Ku
et al.
1998, Pignatello
et al.
1999, Ghiselli
et al.
2004),
aun cuando los radicales OH
pueden ser generados
en reacciones que ocurren en ambos procesos de
oxidación. Adicionalmente, se ha reportado (Zhang y
Bartlett 1999, Hsu
et al
. 2007) que Cr(III) se oxida a
Cr(VI) por la acción de la luz en presencia de Fe(III)
debido a los radicales OH
generados; las reacciones
de la producción de OH
asociadas a la oxidación
de Cr(III) se expresan por las reacciones (8) y (9),
respectivamente.
Fe
(
OH
)
2
+
+
hv
Fe
(
II
)
+
OH
(8)
Esta reacción está fuertemente controlada por el
valor de pH, cuyo valor óptimo se encuentra entre
3.2 y 4.4 (Zhang y Bartlett 1999).
3
OH
+
Cr
(
III
)
Cr
(
VI
)
+
3
OH
-
(9)
La rápida oxidación de Cr(III) a pH 3.2-4.4 ha
sido atribuida a una mayor producción de especies
de FeOH
2+
(Zhang y Bartlett 1999), las cuales pue-
den ser fotolizadas y formar los radicales OH
como
se reporta en la ecuación (8). Esto genera una ma-
yor cantidad de radicales OH
disponibles y puede
explicar que el complejo Cr(III)-AEDT se degrade
completamente a pH 3. Por otro lado, se observó
que H
2
O
2
residual se agotaba entre 90 y 120 minutos
de foto-Fenton debido a la radiación solar, por lo
que se tuvo cuidado de mantener la relación molar
óptima ([H
2
O
2
]:[AEDT] de 25:1) durante el tiempo
de reacción mediante adiciones adecuadas de H
2
O
2
.
La
fgura
3
también muestra el per±l de degra-
dación de Cu(II)-AEDT a pH 9 y Cr(III)-AEDT a
5
H
2
O
2
pH 9
H
2
O
2
, Fe
2+
pH 9
H
2
O
2
, Fe
2+
pH 3
H
2
O
2
pH 6
H
2
O
2
, Fe
2+
pH 6
H
2
O
2
, Fe
2+
pH 3
4
3
Cu(II)-AEDT (mM)
2
1
0
1.0
0.8
0.6
Cr(III)-AEDT (mM)
0.4
0.2
0.0
0
40
80
120
Tiempo de irradiación (minutos)
160
200
240
0
40
80
120
Tiempo (minutos)
160
200
240
Fig. 3.
Degradación de los complejos Cu(II)-AEDT y Cr(III)-AEDT mediante fotólisis en presencia de H
2
O
2
y la mezcla
de H
2
O
2
y Fe
2+
en función del pH con radiación solar y una [H
2
O
2
]:[AEDT] de 25:1
A. Delfín Pazos
et al.
244
pH 6 en presencia de Fe(II) y H
2
O
2
con radiación
solar. Es interesante observar que la sola presencia
de Fe(II) en la solución, incrementa la degradación
de los complejos. Obviamente, la degradación inicial
de los complejos se lleva a cabo por los radicales
OH
generados por la descomposición fotolítica de
H
2
O
2
catalizada por las especies de hierro, debido
a que las especies de cobre y cromo no están libres
inicialmente en solución; en consecuencia, no pueden
catalizar la descomposición de H
2
O
2
en ese estado. A
medida que los complejos AEDT se descomponen,
especies de cobre y cromo se incorporan a la solución
e in±uencian su degradación. En el caso de Cu(II)-
AEDT (pH 9), la in±uencia es parcialmente favora-
ble, posiblemente por la formación de hidróxido de
cobre y complejos hidroxilo que podrían inhibir la
descomposición de H
2
O
2
para generar OH
de ma-
nera efectiva. Como consecuencia, sólo se logra 60
% de degradación del complejo en los primeros tres
minutos de fotorreacción solar, sin degradar aún más
el complejo en un tiempo de reacción mayor.
Respecto a Cr(III)-AEDT (pH 6), la in±uencia de
las especies de cromo es favorable. Se abate 77 % de
la concentración inicial del complejo en 210 minutos
de fotorreacción y se observa una disminución de su
concentración en forma continua, así como un cambio
en la pendiente del per²l de degradación. Esto indica
la disminución en la velocidad de descomposición
del complejo después de 140 minutos de irradiación
solar. Es interesante observar que la reacción no se
detiene a los pocos minutos de exposición solar como
en el caso de Cu(II)-AEDT. Esto podría explicarse
por el potencial de oxidación de Cr(III) que genera
radicales OH
, de acuerdo con las ecuaciones (8) y (9).
Adicionalmente, se realizaron pruebas de degrada-
ción de los dos complejos en ausencia de Fe(II) con
el fin de evaluar el efecto catalítico de Cu(II) y de
Cr(III) sobre la descomposición de H
2
O
2
para generar
OH
empleando la relación molar [H
2
O
2
]:[AEDT] de
25:1 y la radiación solar (
Fig. 4
). Estas pruebas se
llevaron a cabo a diferentes valores iniciales de pH:
3 y 9 para Cu(II)-AEDT, 3 y 6 para Cr(III)-AEDT.
El pH 3 se seleccionó para comparar los resultados
con los obtenidos en la reacción tipo foto-Fenton;
los otros valores se seleccionaron debido a que la
constante condicional de los complejos metálicos
adquiere su valor más alto a ese pH. Esta ²gura
muestra que el per²l de degradación de los comple-
jos metálicos prácticamente permanece constante
durante un periodo de fotorreacción de 60 minutos
aproximadamente para todos los valores de pH;
se exceptúa el pH 3, correspondiente al complejo
Cr(III)-AEDT, donde el per²l de degradación per-
manece inalterable hasta 180 minutos de radiación
solar en presencia de H
2
O
2
. Durante el periodo de
fotorreacción, el complejo Cu(II)-AEDT se degrada
lentamente, liberando especies de cobre que inician el
efecto catalítico sobre el AEDT, lo que promueve su
eventual degradación. Una vez pasado el periodo de
fotorreacción, se observa una desintegración rápida
del complejo de
~
70 % después de 170 minutos de
reacción a pH 3. La descomposición de este complejo
se acelera debido a la acción catalítica del cobre libre
que descompone fotolíticamente H
2
O
2
, generando
los radicales OH
responsables de la degradación.
La acción catalítica del cobre es lenta a pH 9 y sólo
degrada al complejo en
~
13 %; esto se debe a la for-
mación de hidróxido de cobre y complejos hidroxilo
que podrían inhibir la descomposición de H
2
O
2
para
generar una concentración efectiva de OH
. Respecto
al complejo Cr(III)-AEDT, después del periodo de
fotorreacción, se logra una degradación de
~
7 % a pH
6. La degradación limitada de este complejo puede
deberse a que la velocidad de intercambio del ligante
(AEDT) por el cromo es muy lenta, posible factor
determinante de la rapidez de la degradación por el
radical OH
(Morel y Hering 1993). Asimismo, se ha
reportado que el complejo Cr(III)-AEDT es resistente
a la degradación por medio de fotocatálisis (Madden
et al.
1997). Weavers
et al
. (2005) obtuvieron también
una limitada degradación de AEDT en presencia de
Cr(III) en una relación AEDT:Cr(III) 1:1 mediante
la aplicación de ultrasonido debido a que, además
de la degradación del complejo que libera a Cr(III),
éste último tiene el potencial de oxidarse a Cr(VI), que
también puede transformarse en cromato (CrO
4
2
-
).
1.0
Cu-AEDT (pH 9)
Cu-AEDT (pH 3)
Cr-AEDT (pH 6)
Cr-AEDT (pH 3)
0.8
0.6
[metal-AEDT] / [metal-AEDT]
0.4
0.2
0
30
60
90
Tiempo (minutos)
120
150
180
Fig. 4.
Degradación de los complejos Cu(II)-AEDT y Cr(III)-
AEDT con radiación solar y H
2
O
2
a diferentes valores
de pH inicial con [H
2
O
2
]:[AEDT] de 25:1
FENTON Y FOTO FENTON DE AEDT, Cu(II)-AEDT Y Cr(III)-AEDT
245
Los resultados reportados en este trabajo muestran
que la degradación del complejo no es tan efectiva
como la degradación de AEDT en ausencia del metal.
Por otro lado, Wang
et al.
(2008) observaron que la fo-
todegradación del oxalato es más efectiva en presencia
de Fe(III) (mineralización
~
96 %), en comparación con
la combinación de Fe(III) y especies de cromo (Cr(III)/
Cr(VI)); reportaron mayor mineralización (
~
89 %) con
Fe(III)-Cr(III) que con Fe(III)-Cr(VI) (
~
78 %) a pH
3. Estos investigadores atribuyen la disminución de
la mineralización a que Cr(III) secuestra los radicales
hidroxilo y gradualmente se oxida a Cr(IV), Cr(V) y
Cr(VI); asimismo, la oxidación de Cr(III) acoplado
con la fotólisis de Fe(OH)
2+
altera el equilibrio redox
de las especies de hierro (Hsu
et al.
2007).
Demanda química de oxígeno.
Se obtuvo mayor re-
moción de DQO durante la degradación foto-Fenton
de AEDT para la relación molar de [H
2
O
2
]:[AEDT]
de 25:1 (
Cuadro I
). Estos resultados son congruentes
con la estequiometría teórica de la reacción de de-
gradación de AEDT. La remoción de DQO después
de 120 minutos de degradación de los complejos,
usando la óptima relación molar [H
2
O
2
]:[AEDT]
y foto-Fenton, fue 90 % para Cu(II)-AEDT y 65 %
para Cr(III)-AEDT.
CONCLUSIONES
El empleo del proceso Fenton en la oxidación de
AEDT y los complejos con cobre y cromo resultó
muy e±ciente cuando se combinó con la radiación
solar. La degradación de los complejos depende del
valor de pH de la solución acuosa. La presencia de
hierro incrementa la e±ciencia de degradación de
Cu(II)-AEDT y Cr(III)-AEDT. También se observó
que fue posible degradar el complejo Cu(II)-AEDT
en la reacción tipo foto-Fenton en ausencia del ión
hierro a pH 3. Se obtuvieron remociones relativamen-
te altas de DQO durante la degradación de AEDT y
los complejos metálicos.
AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen el ±nanciamiento a la Se-
cretaría de Educación Pública a través del PROMEP
(Programa de Mejoramiento al Profesorado).
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-
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-
CUADRO I.
REMOCIÓN DE LA DEMANDA QUÍMICA DE
OXÍGENO DE AEDT Y DE LOS COMPLEJOS
ORGANOMETÁLICOS MEDIANTE EL PRO-
CESO FOTO-FENTON (pH 3)
Relación molar
[H
2
O
2
]:[AEDT]
DQO (mg L
-1
)
Inicial
Final
Remoción
de DQO (%)
AEDT
12.5
1820
768
58
25.0
1820
354
81
37.5
1820
460
75
Cu(II)-AEDT
25.0
1067
107
90
Cr(III)-AEDT
25.0
203
72
65
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