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Red de Revistas Científicas de América Latina y el Caribe, España y Portugal
EFECTO DE LA PRESENCIA DE LIGANTES ORGÁNICOS Y DEL pH EN LA ADSORCIÓN
DE Cd Y Pb EN BENTONITA
Edith MIRANDA-CRUZ
1
, Arturo AGUIRRE-GÓMEZ
2
, Claudia HIDALGO-MORENO
1
,
Jorge D. ETCHEVERS-BARRA
1
y Ma. de la Paz ELIZALDE-GONZÁLEZ
3
1
Instituto de Recursos Naturales, Especialidad de Edafología, Colegio de Postgraduados, km 35.5, Carretera México-
Texcoco, Montecillo, Municipio de Texcoco, 56230 Edo. de México, México
2
Departamento de Química, Facultad de Estudios Superiores Cuautitlán, Universidad Nacional Autónoma de México
3
Centro de Química, Instituto de Ciencias, Universidad Autónoma de Puebla, Apdo. Postal J-55, Puebla 72571 Puebla
(Recibido noviembre 2000, aceptado enero 2002)
Palabras clave: bentonita, adsorción, metales pesados, especiación, complejación
RESUMEN
Se estudió la interacción de cadmio y plomo en una suspensión de bentonita (arcilla 2:1,
montmorillonita-Na) por el método estático de adsorción a pH 5.5 y 6.5, controlando la fuerza
iónica y electrolítica con una solución reguladora de CH
3
COONH
4
-NaNO
3
0.01M. Se determina-
ron isotermas de adsorción de los iones metálicos Cd y Pb en ausencia y presencia de ligantes
orgánicos: ácido etilendiaminotetracético (EDTA), glicina (Gli), ácido iminodiacético (IDA), cisteína
(Cis) y citrato (Cit) a concentración de 0.001 M. Los resultados obtenidos fueron analizados
aplicando las ecuaciones de las isotermas de adsorción de Langmuir, Freundlich y Henry. El
ajuste a estos tres modelos de adsorción en ausencia y presencia de ligantes orgánicos fue
diferente para cada metal y para los dos valores de pH, lo que indica distinta afinidad relativa de
la arcilla por cada metal. La presencia de ligantes presentó en forma general un abatimiento de la
magnitud de la adsorción de ambos metales en la arcilla a los dos valores de pH en comparación
con los sistemas sin ligante (arcilla sola). La magnitud de la adsorción de cada ion metálico por
la serie de ligantes varió inversamente con la magnitud de la constante de estabilidad del com-
plejo metal–ligante, indicando una competencia entre el ligante y la bentonita por el ión metálico.
Este estudio permitió establecer la afinidad de la bentonita por los metales Cd
2+
y Pb
2+
a dos
valores de pH, así como el efecto de especies orgánicas en solución.
Key words: bentonite, adsorption, heavy metals, speciation, complexing
ABSTRACT
The adsorption interaction between a bentonite (2:1, Na-montmorillonitic clay) suspension and
the metals Cd and Pb was studied by the static method at two pH-values, 5.5 and 6.5. Ionic
strength was controlled using a buffer solution of CH
3
COONH
4
-NaNO
3
0.01M. Adsorption
isotherms were plotted for both metal ions with and without the presence of organic ligands:
etilendiamintetracetic acid (EDTA), glycine (Gly), iminodiacetic acid (IDA) and citric acid (Cit), at
concentrations of 0.001 M. Results were analyzed by the theoretical Langmuir, Freundlich and
Henry adsorption equations. The simulation of these models of adsoption applied differently
for each metal, with and without ligands, for both pH-values, indicating different relative metal
affinities of the bentonite for the metal. In general, ligands abated the adsorption of both metals
at both pH-values, relative to the non-ligand metal-bentonite system. Adsorption of metals on
bentonite varied inversely with the stability constant of metal complexes, suggesting some
competence between bentonite and ligands for the ion metal. This study permitted both, to
establish the affinity of bentonite for Cd
2+
and Pb
2+
at two pH-values, and to observe the effect
of some metal organic species in solution.
Rev. Int. Contam. Ambient.
18
(1) 39-50, 2002
E. Miranda-Cruz
et al.
40
INTRODUCCIÓN
Los metales Cd y Pb presentes en el ambiente pue-
den afectar algunos procesos biológicos debido a que
permanecen en los sistemas naturales y no son degrada-
dos como los componentes orgánicos (Reed y Matsumoto
1993). Numerosas investigaciones han sido realizadas con
el propósito de estudiar la transferencia de Cd y Pb en la
cadena alimenticia (Holmgren
et al
. 1993). Como el sue-
lo es la principal fuente de metales pesados para las plantas,
en el presente trabajo se analizan modelos de interacción
que podrían ayudar a comprender mejor el comporta-
miento de la adsorción de Cd y Pb en éste, considerado
como un sustrato. Aunque la investigación se refiere al
suelo, en este trabajo se utilizó bentonita pura, arcilla
silicatada cristalina del tipo 2:1, que puede existir en sue-
los con alta productividad.
El suelo actúa como regulador natural que controla el
transporte de los elementos químicos y el destino final de
éstos dependerá de las propiedades físicas y químicas
del suelo. Los metales pesados en la solución del suelo
pueden ser adsorbidos en las partículas del mismo, des-
plazados por lixiviación, transportados por erosión de di-
chas partículas o bien absorbidos por las plantas (Kabata
y Pendias 1986, Davies 1990, Liebing y Dubois 1997).
Estos elementos en la solución del suelo también pueden
ser inmovilizados en compartimentos minerales y organo-
minerales por mecanismos de disolución/precipitación,
adsorción/desadsorción y complejación/disociación con
la fase sólida del suelo
(McBride 1989).
La materia orgánica humificada y las arcillas son las
principales fases activas del suelo y afectan la cinética
de las reacciones y el equilibrio químico. Por su tamaño,
área superficial y carga, estos componentes del suelo tie-
nen gran capacidad para adsorber e intercambiar cationes
(Kabata y Pendias 1986, Tan 1993, Spark 1995). El pro-
ceso de intercambio catiónico es importante en la regula-
ción y retención de metales que están en equilibrio con la
solución del suelo (Ferrell y Price 1978), sin embargo, el
intercambio catiónico no es el único mecanismo respon-
sable de esta regulación. El equilibrio de las reacciones
del suelo con los iones presentes en solución es afectado
también por el pH y la concentración electrolítica, así
como por la presencia de iones que compiten y de ligantes
complejantes que afectan la sorción y el intercambio de
cationes por los coloides; todas estas condiciones son im-
portantes modificadoras de los mecanismos de sorción
(Kabata y Pendias 1986, Barrow 1987).
Los estudios de este tipo en el suelo son complejos,
por lo que primero suele analizarse interacciones de com-
ponentes individuales.
Esto se hace variando la concen-
tración de una sustancia de interés y manteniendo cons-
tante el medio en el que ocurre el proceso y la cantidad
de adsorbente (Fassbender y Bornemisza 1987). La
adsorción comúnmente se representa por isotermas de
adsorción tipo
Langmuir o Freundlich (Kabata y Pendias
1986), que muestran la variación de la cantidad de
adsorbato retenido por un sólido como función de la con-
centración del adsorbato en la fase líquida estática
(Alloway 1990). Sin embargo, como la adsorción de los
metales pesados por las plantas y su biodisponibilidad en el
suelo dependen de su concentración, de la especie quími-
ca del metal, de la fracción reactiva del suelo y, en particu-
lar, de la actividad del ion libre en solución
(Bingham
et al.
1984, Spark 1984, Brümmer
et al
. 1986), se ha propuesto
que es mejor hacer estudios de especiación química de los
metales para tener un panorama más amplio y completo
del comportamiento del metal como contaminante activo
o potencial. Este análisis es más adecuado si se quiere
evaluar la movilidad potencial de los iones metálicos
(Cambier 1993), definir el estado de contaminación del
suelo y estimar la transferencia de metales hacia otros
compartimentos de los sistemas naturales. Esto último se
realiza determinando la concentración total de un ion me-
tálico contaminante.
Entre los métodos de especiación más comunes se
encuentran los que utilizan resinas de intercambio,
cromatografía, ultrafiltración y diálisis (Apte y Batley 1995).
Otra técnica empleada es el uso de programas compu-
tarizados, aplicados a soluciones en las que las concentra-
ciones totales del metal y de otras sustancias presentes
son conocidas (Holm
et al.
1995).
El objetivo de este trabajo fue determinar el efecto del
pH y de la presencia de ligantes orgánicos en la adsorción
de Cd
2+
y Pb
2+
en una bentonita. En particular, se prestó
atención a la adsorción de estos metales haciendo refe-
rencia a la estabilidad de los complejos metal-ligante (ML)
formados cuando el pH del sistema se reguló a pH 5.5 y
6.5. A estos valores de pH, comunes en suelos neutros a
ácidos, se espera que la solubilidad de los metales pesados
sea controlada principalmente por los procesos de adsorción
y/o complejación orgánica y no por la solubilización y/o
precipitación de los hidróxidos y/o carbonatos metálicos,
que serían más importantes a valores de pH mayores.
MATERIALES Y MÉTODOS
Para este estudio se utilizaron reactivos grado analíti-
co, agua desionizada y todo el material usado durante el
experimento fue previamente tratado con HNO
3
4 M
durante 24 h y posteriormente lavado. La bentonita sin-
tética (Fluka-Aldrich) empleada se caracterizó antes
de su uso por la técnica de difracción de rayos X (ra-
diación Cu K
α
) en agregados orientados, en un
difractómetro Shimadzu XD-3A y por microscopía elec-
trónica de barrido
(MEB) en una muestra de polvo, en
un aparato JEOL-JSM-35S. Además se midió el efecto
del pH sobre su carga, por movilidad electroforética
(Z-meter) y su superficie específica por el método del
LIGANTES ORGÁNICOS Y ADSORCIÓN DE Cd Y Pb
41
etilenglicol mono-etil éter (EGME). La capacidad de
intercambio catiónico efectiva se determinó por el mé-
todo de acetato de amonio (NH
4
AcO) 1 N pH 7
(Kitsopoulos 1999).
Se utilizó el método estático y se obtuvieron las
isotermas de adsorción (Yong
et al.
1992, Spark 1995).
Para estos estudios se suspendió bentonita (0.0645 g
por 10 mL
-1
) en una solución reguladora de NH
4
AcO-
NaNO
3
0.01 M que mantuvo las fuerzas iónicas y
electrolíticas relativamente constantes. Esta suspensión
se dividió en dos, una se ajustó a pH 5.5 y la otra a 6.5
con HNO
3
0.1 N y luego se equilibró durante 48 h. In-
dependientemente se prepararon soluciones 1 mM de
Cd
2+
y Pb
2+
disolviendo CdCl
2
2.5H
2
O y PbCl
2
, respec-
tivamente, en la solución reguladora ajustada a pH 5.5
y 6.5. Las sales de Cd y Pb fueron previamente seca-
das a 70 °C antes de ser pesadas. Con estas soluciones
se prepararon series de concentraciones de Cd y Pb en
los intervalos 0 a 0.04 mM y 0 a 0.05 mM respectiva-
mente, a ambos valores de pH de equilibrio, que fueron
adicionadas a la suspensión de bentonita. Este rango de
concentraciones se determinó considerando los niveles
de estos metales presentes en el suelo, en particular,
los reportados en suelos del Valle del Mezquital que
han sido irrigados con aguas residuales por al menos 50
años.
También permitió determinar la capacidad máxi-
ma de adsorción de estos dos metales en la bentonita, si
se utilizara para rehabilitar suelos contaminados.
Para simular el efecto que pudieran tener algunos
grupos ligantes orgánicos, comunes en el suelo, en la
adsorción de Cd y Pb en la bentonita, se seleccionaron
los siguientes compuestos: ácido etilendiamino
tetracético (EDTA), ácido iminodiacético (IDA), glicina
(Gli), cisteína (Cis) y citrato (Cit). La selección de es-
tos ligantes se basó en que contienen algunos grupos
funcionales de complejantes presentes en el suelo, ta-
les como: carboxilos ( -COOH), alcoholes ( -OH),
aminos ( -NH
2
), iminos ( –N
<
) y sulfhidrilos ( -SH).
Las soluciones de ligantes orgánicos se prepararon a
concentración de 0.01 M (la concentración final en el
estudio fue de 0.001 M), se disolvieron en la solución
reguladora a pH 5.5 y 6.5 y fueron adicionadas a la
suspensión de la bentonita antes de las soluciones de
Cd y Pb.
Para construir las isotermas de adsorción se prepa-
raron en tubos series de la siguiente manera: a 8.0 mL
de la suspensión de bentonita se le agregó 1.0 mL de la
solución de ligante (0.01 M) y 1.0 mL de la solución del
metal respectivo y luego se homogeneizaron. Los tubos
se taparon y se colocaron en un agitador de vaivén a
180 opm, a 28
±
2 °C por 24 h. Luego se separó la fase
sólida de la líquida en una ultracentrífuga (SIGMA –
3K15), a 15 000 RPM por 10 min. Para cada caso se
llevó una serie testigo sin ligante preparada de idéntica
manera. El metal se cuantificó en la fase acuosa me-
diante espectrofotometría de absorción atómica con lla-
ma aire-acetileno [Varian SpectrAA 200 (EAA)].
Debido a que en la literatura consultada no existe
una forma única y uniforme de presentar las isotermas
de adsorción, en este trabajo se decidió expresar la
adsorción del metal (
q)
en función de la concentración
del metal como variable independiente, la cual se ex-
presó como: 1) metal total inicial (C
i
); 2) metal total en
equilibrio (C
eq
); 3) metal libre en equilibrio (M
n+
)
eq
y
4)
constante de estabilidad del complejo metal-ligante (log
β
-ML), para las isotermas de adsorción de Cd
2+
y Pb
2+
en la bentonita, en presencia y ausencia de ligantes, a
los dos valores de pH ya indicados. Para trazar estas
gráficas se utilizaron los valores de concentración de
metal total inicial más altos estudiados para cada metal.
La concentración del metal libre en solución se calculó
con ayuda del programa de cálculos químicos MINEQL+
(Westall
et al.
1976, Schecher y McAvoy 1992), que con-
sidera las especies iónicas presentes, la concentración del
metal inicial, la fuerza iónica de la solución, el pH, la tem-
peratura y las constantes de estabilidad del complejo ML.
Los valores de las constantes de estabilidad empleadas
correspondieron a las evaluadas por Aguirre (1995), un
resumen de éstas se presenta en la
tabla I
. El programa
MINEQL+ considera la competencia de todos los equili-
brios posibles entre las especies químicas involucradas:
metal, ligantes, protones, fases sólidas, etc.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Caracterización de la arcilla
La bentonita se caracteriza utilizando diferentes téc-
nicas analíticas. El diagrama de difracción de rayos X
en agregados orientados (
Fig. 1
) muestra una reflexión
de primer orden a 1.262 nm, correspondiente a una ar-
cilla 2:1. De acuerdo con la literatura esta arcilla es una
montmorillonita-Na con una monocapa de agua (Thiry
1984). Esta reflexión es desplazada a 1.92 nm después
de haber saturado la arcilla con etilenglicol, lo que indi-
ca que se trata de una arcilla expandible (Thiry 1984).
El hecho de que esta reflexión aumente de tamaño y
presente una forma más ensanchada, después de este
tratamiento, muestra que hay irregularidad y discontinui-
dad entre las láminas de la arcilla por la penetración del
polialcohol. Las reflexiones a 0.704, 0.499 y 0.356 nm,
están asociadas a la presencia de arcillas 2:1 y probable-
mente a algunos minerales 1:1. La reflexión a 0.448 nm
se asocia a una deficiente orientación de las láminas de
arcilla y aquellas a 0.335 nm y 0.321 nm indican la pre-
sencia de cuarzo y feldespatos presentes como impure-
zas. Estos minerales pueden ser responsables de la defi-
ciente orientación de las arcillas en la lámina analizada al
momento de su preparación.
La bentonita presenta una carga neta negativa (
Fig. 2
)
E. Miranda-Cruz
et al.
42
que se mantiene casi invariable dentro del intervalo de
pH 5.3 a 7.8. La capacidad de intercambio catiónico efec-
tiva de la arcilla a pH 7,
fue 273 cmol(+) kg
-1
. Los cationes
presentes son: Na
+
, K
+
, Ca
2+
y Mg
2+
(178, 4, 56 y 35
cmol(+) kg
-1
, respectivamente), predominando el Na
+
.
Estos resultados apoyan a los obtenidos en el estudio por
Fig. 1.
Diagrama de difracción de rayos X, en agregados orientados,
de la bentonita, radiación Cuk
α
(a=1.262, b=0.704, c=0.449,
d=0.448, e=0.356, f=0.335 y g=0.321 nm)
Ligante
Equilibrio
H
Cd
Pb
Hidróxidos
M+L=ML
3.90
6.30
M+2L=ML
2
7.60
10.90
M+3L=ML
3
13.90
M+2L=ML
2
4.30
15.30
Acetato
M+L=ML
2.60
2.70
M+2L=ML
2
3.60
4.10
M+3L=ML
3
4.20
3.59
M+4L=ML
4
1.80
3.40
H+L=HL
4.76
Glicina
M+L=ML
4.40
6.10
M+2L=ML
2
7.90
10.60
M+3L=ML
3
10.70
12.30
H+L=HL
9.78
2H+L=H
2
L
12.13
Citrato
M+L=ML
5.00
5.74
M+2L=ML
2
5.40
6.50
M+3L=ML
3
6.97
M+L+H=MLH
9.40
10.13
M+L+2H=MLH
2
12.50
13.20
M+2L+H=ML
2
H
12.10
2M+L=M
2
L
9.80
H+L=HL
6.33
2H+L=H
2
L
11.12
3H+L=H
3
L
14.21
Cisteina
M+L=ML
13.44
12.48
M+2L=ML
2
20.16
16.78
M+L+H=MLH
17.69
M+2L+H
28.14
H+L=HL
10.77
2H+L=H
2
L
19.13
3H+L=H
3
L
20.84
IDA
M+L=ML
6.60
8.30
M+2L=ML
2
11.00
10.20
M+L+H=MLH
11.60
M+OH+L=MOHL
-1.40
H+L=HL
9.73
2H+L=H
2
L
12.63
3H+L=H
3
L
14.51
EDTA
M+L=ML
18.12
19.72
M+L+H=MLH
21.40
23.00
M+L+2H=MLH
2
23.60
24.93
M+L+3H=MLH
3
26.13
M+OH+L=MOHL
4.10
H+L=HL
11.12
2H+L=H
2
L
17.80
3H+L=H
3
L
21.00
4H+L=H
4
L
23.20
5H+L=H
5
L
24.76
TABLA I
. CONSTANTES DE FORMACIÓN DE COMPLEJACIÓN
PARA H
+
, Cd(II) y Pb (II) CON DIFERENTES LIGANTES
Constantes de formación de complejación, log
β
, son valores de Sillen
y Martell (1964), Smith y Martell (1974-1989) y Perrin (1979). Las
constantes de estabilidad están consideradas a 25 ºC y extrapoladas a
cero fuerza iónica según el procedimiento de Morel y Hering (1993).
PZ
Bentonita
PCZ
5
5.5
6
7
7.5
8
6.5
Fig. 2.
Gráfica PZ (potencial zeta) vs pH de la bentonita determina-
da por migración electroforética, utilizando NaCl 1.0, 0.1 y
0.01 M. Donde PZ es el potencial eléctrico desarrollado en la
interfase sólido-líquido (Tan 1993) y PCZ (punto de carga
cero) es el valor de pH en el cual la carga neta total de la
partícula desaparece (Sposito 1989)
pH
-40
-20
0
20
40
2
θ
INTENSIDAD
a
b
c
d
e
f
g
LIGANTES ORGÁNICOS Y ADSORCIÓN DE Cd Y Pb
43
difracción de rayos X, en cuanto a que la naturaleza de
la arcilla es sódica.
La observación de la bentonita en el MEB (
Fig. 3
) mues-
tra su constitución con partículas pequeñas de forma lami-
nar menores o muy cercanas a 3m
µ
, las que se encuentran
agregadas.
La superficie específica (interna y externa) de la
bentonita determinada con el método del EGME, es de 625
m
2
g
-1
, valor que corresponde a la superficie total de la arci-
lla y es semejante al reportado en la literatura que varía de
700 a 800 m
2
g
-1
(Brady 1984, Aoudjit 1993). Este valor
indica la superficie disponible para las reacciones de
su-
perficie debido a que considera la superficie interna y ex-
terna de la bentonita.
Isotermas de adsorción
Antes de iniciar el análisis detallado de los resultados
es preciso hacer algunos señalamientos. Las isotermas
de adsorción presentan diferente comportamiento. Si se
considera la parte lineal de las isotermas, algunas del tipo
Langmuir [q=bkC/(1+kC)] bien podrían corresponder a:
a) isotermas de tipo Freundlich (q = bC
1/n
), sólo cuando
k
max
=
y b
ads
<<<1; en este caso el valor de la constante
de Freundlich “b” es equivalente al valor b
ads
en la ecua-
ción de Langmuir; b) Isoterma tipo Henry, cuando el va-
lor del exponente (1/n) de la ecuación de Freundlich es
muy cercano a uno (n
1),
y cuando
la ordenada “a” de
las isotermas tipo “C” (q = a+bC) es muy cercano a cero;
en ambos casos la ecuación adquiere la forma q = bC,
función que corresponde a la isoterma de tipo Henry
(Reed y Matsumoto 1993).
Isotermas de adsorción de Cd
2+
en bentonita en
presencia y ausencia de ligantes
En la
figura 4
se presentan las isotermas de adsorción
de Cd
2+
por la bentonita como función de la C
i
, en pre-
sencia y ausencia de ligantes y a pH 5.5 y 6.5. Las
isotermas se ajustan a la función de tipo Langmuir en su
parte lineal con una R
2
= 0.99, lo que indica una afinidad
alta de los sitios de la bentonita por el Cd
2+
. Sin embargo,
la isoterma de adsorción de Cd a pH 5.5 se ajusta tam-
bién a una isoterma de tipo Henry. A pH 5.5 y 6.5 los
ligantes tienen escaso efecto sobre la adsorción de Cd
2+
,
con excepción de la Cis a pH 5.5 y el EDTA a pH 6.5.
La menor adsorción de Cd
2+
en presencia de la Cis, que
en su ausencia, se puede atribuir a la naturaleza calcofílica
de este metal (Alloway 1990), que forma uniones tipo
blando-blando con el radical -SH de este ligante de acuer-
do con Aguirre (2000), por lo que hay una competencia
con la bentonita por el Cd
2+
.
Fig. 4.
Isotermas de adsorción de Cd
2+
,
q vs C
i
,
por la bentonita a pH 5.5 y pH 6.5 en una solución regulada con NH
4
AcO-NaNO
3
0.01 M, con
una agitación de 180 opm y una temperatura de 28
±
2 °C por 24 h
Fig. 3.
Fotografía de láminas agregadas de bentonita, obtenidas por
microscopía electrónica de barrido (MEB) (aumento 600X)
E. Miranda-Cruz
et al.
44
Las isotermas de adsorción q vs C
eq
(
Fig. 5
) repre-
sentan el equilibrio real entre el Cd
2+
adsorbido y el de la
fase acuosa. En la adsorción de Cd por la bentonita a pH
5.5, en ausencia de ligantes y en presencia de Cis, Gli y
EDTA se establece una partición constante entre el Cd
2+
en solución y el adsorbido por la bentonita. Esta partición
que resulta similar para la bentonita sola y en presencia
de los tres ligantes antes mencionados, indica que la
bentonita presenta afinidad por el Cd
2+
y que la presen-
cia de estos ligantes no afecta la adsorción del metal por
esta arcilla. No fue posible establecer el efecto de IDA y
Cit en la adsorción de Cd
2+
debido a la dispersión de los
datos, atribuida a la imprecisión en la determinación de
Cd
2+
adsorbido. En ciertos casos la cantidad de Cd
adsorbida es tan pequeña que la diferencia de la concen-
tración entre el metal inicial y en equilibrio es mínima.
Las isotermas de adsorción para los sistemas
Cd:bentonita:Cis y Cd:bentonita:EDTA a pH 5.5 y 6.5,
respectivamente, están por debajo de la línea correspon-
diente a la isoterma de adsorción para la bentonita sola,
lo que indica que el metal tiende a permanecer preferen-
temente en solución en lugar de ser adsorbido.
En la
figura 5
se observa también el efecto del pH en
la adsorción de Cd por bentonita. El
cambio de pendien-
te de las isotermas a pH 6.5 indica el punto de la máxima
adsorción de Cd
2+
por la arcilla, esto es, la saturación de
los sitios específicos de adsorción; dicho punto de satu-
ración no se alcanza a pH 5.5. El hecho de que en este
caso exista una saturación más rápida de los sitios de
adsorción que a pH 5.5, puede indicar que hay una ma-
yor influencia de los ligantes a este pH, debido a la for-
mación de complejos ML, existiendo una mayor compe-
tencia por el metal entre los ligantes y la bentonita lo que
impide una mayor adsorción del Cd
2+
. Las especies
CdOH
+
y PbOH
+
sólo aparecen como importantes por
arriba de pH 7.0, la primera de ellas alcanza 1.5% de la
especiación a pH 8.5 y la segunda 2.3% de la especiación
a pH 7.0.
De hecho, en presencia de acetatos, es la
especie M(AcO)
2
la que más abunda, sin embargo, el
equilibrio de disociación es muy lábil, permitiendo, en todo
momento, la interacción del metal libre, M
2+
, con la su-
perficie de la bentonita, llevándose a cabo la adsorción.
Además, con el aumento de pH existe una menor com-
petencia del Cd
2+
con los H
+
por los grupos funcionales
cada vez más ionizados del ligante, incrementándose la
estabilidad del complejo ML. Esto se debe también al
cambio en la estructura del ligante que muestra un au-
mento en el número de grupos de coordinación simples,
cambiando de di, tri ó tetradentados a tetra, penta o
hexadentados. La competencia del protón, H
+
, con el metal
pesado en solución, puede llevarse a cabo por los bajos
niveles de acidez (pH 5.5 y 6.5) en los que se efectuó el
trabajo.
Los ligantes por su lado se encuentran, en su
mayoría, protonados a ambos valores de pH, lo que sig-
nifica que, aunque la competencia favorece en principio
al protón (caso de los ligantes AcO
-
, Gli, Cit e IDA), la
constante de complejación de algunos de estos ligantes
es mayor que el primer valor de pKa (caso de Cis y
EDTA), permitiendo con esto el desplazamiento de los
iones H
+
, por los iones M
2+
.
Los sitios de la bentonita saturados por Cd
2+
corres-
ponderían a los denominados de adsorción selectiva, de
acuerdo a la forma de las isotermas que son de tipo
Langmuir. Estos sitios no corresponden a los de inter-
cambio de los espacios interlaminares de esta arcilla, que
han sido señalados por algunos autores como los respon-
sables de la adsorción de cadmio (Dixon y Weed 1989).
Los resultados obtenidos de este experimento seña-
Fig. 5.
Isotermas de adsorción de Cd
2+
,
q vs C
eq
, por la bentonita a pH 5.5 y pH 6.5 en una solución regulada con NH
4
AcO-NaNO
3
0.01 M, con
una agitación de 180 opm y una temperatura de 28
±
2 °C por 24 h
LIGANTES ORGÁNICOS Y ADSORCIÓN DE Cd Y Pb
45
lan que la afinidad de la bentonita por el Cd aumenta
conforme el pH es mayor, al menos para estos sitios es-
pecíficos. Un comportamiento similar ha sido reportado
por Blum (1997), quien observó
que en la fase sólida del
suelo se incrementaba la capacidad de adsorción de Cd
a valores altos de pH. Por su parte, Lothenbach
et al
.
(1998), observaron que una arcilla montmorillonítica con
valores de pH muy cercanos a la neutralidad, adsorbe
más Cd, por lo que el metal está menos disponible para
las plantas, y que en la arcilla saturada con Al, la concen-
tración de Cd en solución disminuye significativamente
conforme aumenta el pH de 6 a 9.
En las interacciones
Al
3+
-arcilla y Cd
2+
-arcilla el incremento del pH, al mismo
tiempo que provoca la formación y la precipitación del
Al(OH)
3
, permite liberar sitios de adsorción que pueden
ser ocupados definitivamente por iones como el Cd
2+
. En
las arcillas del tipo de las montmorillonitas, la región
interlaminar es muy “abierta” (debido a la expansión de
la arcilla) y prácticamente inexistente en suelos húme-
dos. Sin embargo, bajo un régimen seco la arcilla se con-
trae y esta región se colapsa, pero al incrementar el pH
de 6 a 9, la actividad química, de por sí casi ausente, del
ión Al
3+
disminuye drásticamente, dejando que los sitios
de adsorción sean ahora ocupados por los cationes
divalentes y monovalentes del sistema.
Las isotermas de adsorción
q
vs metal libre (Cd
2+
)
(
Fig. 6
) muestran con mayor claridad que el pH y la
presencia de algunos ligantes orgánicos (Cis, EDTA)
controlan la actividad del
Cd
2+
y su adsorción, tal como
lo han señalado Naidu y Harter (1998). La presencia de
Cis y EDTA, que forman complejos fuertes con el Cd,
disminuye la actividad de la fracción libre de este ele-
mento y, por lo tanto, la adsorción
del metal
por la
bentonita es menor. De la misma manera que lo indican
estos autores, los resultados del presente experimento
permiten considerar al pH y a la formación de complejos
ML como los factores dominantes en la solubilidad del
Cd. De la cantidad de Cd
2+
total adicionada, sólo una
parte es adsorbida y la otra permanece en solución
complejada por los ligantes, comportamiento que se con-
firma en la figura correspondiente a q vs log
β
-ML
des-
crita más adelante, donde se presentan los resultados de
la adsorción de Cd y Pb por bentonita en función de las
constantes de estabilidad de los ligantes.
Isotermas de adsorción de Pb
2+
por la bentonita en
presencia y ausencia de ligantes
En la
figura 7
se presentan las isotermas de adsorción
de Pb
2+
por bentonita como función de la C
i
en presencia
y ausencia de ligantes, tanto a pH 5.5 como a pH 6.5.
Las isotermas de adsorción q vs C
i
a pH 5.5 por la
bentonita sola y en presencia de ligantes muestran un
comportamiento similar a las isotermas de Langmuir, lo
que indica una afinidad alta de esta fracción de sitios de
la arcilla por el Pb
2+
. En estas condiciones se alcanza la
máxima adsorción de Pb
2+
, es decir, se saturan los sitios
de afinidad de la bentonita por el metal.
Con referencia
a las isotermas a pH 6.5 éstas son de tipo “C” (q=a+bC),
semejándose a las de tipo Henry cuando a=0. Estas
isotermas describen una partición similar entre el metal
adsorbido por la bentonita y el metal que permanece en
solución. El sistema Pb
2+
:EDTA:bentonita es la excep-
ción, ya que su isoterma de adsorción corresponde a una
de tipo Langmuir. Lo anterior indica que en presencia de
EDTA, la bentonita tiene mayor afinidad por el escaso
Pb
2+
remanente en la solución.
La mayor afinidad de la superficie de la bentonita por
el Pb
2+
a pH 6.5 que a pH 5.5 puede explicarse por la
Fig. 6
. Isotermas de adsorción de Cd
2+
,
q vs (Cd
2+
)
eq
, por la bentonita a pH 5.5 y pH 6.5 en una solución regulada con NH
4
AcO-NaNO
3
0.01 M,
con agitación de 180 opm y una temperatura de 28
±
2 °C por 24 h
E. Miranda-Cruz
et al.
46
reactividad del Pb
2+
, que es mayor a valores de pH supe-
riores a 6 (Aguirre 2000). Este comportamiento es con-
trario al observado para el caso de cadmio.
La presencia de ligantes influye en la adsorción de
Pb
2+
a pH 5.5 y 6.5 debido a la formación de complejos
ML. En todos los casos la adsorción de Pb por la bentonita
disminuye principalmente a pH 5.5. La Cis y el EDTA
son los ligantes que en mayor grado disminuyen la
adsorción de Pb
2+
por
la arcilla, a ambos valores de pH.
La adsorción de Pb
2+
(metal calcofílico) por la bentonita
es menor en presencia de Cis que de EDTA, a pesar que
la constante de estabilidad de este último complejo es
mayor (log
β
=18.12). Dicho comportamiento puede ex-
plicarse por el tipo de unión –SH-Pb presente en el com-
plejo Pb
2+
-Cis, que es una unión de tipo blando-blando,
considerada por Aguirre (2000) como muy estable y de
afinidad alta.
En la
figura 8
, que muestra la relación q vs C
eq
, a pH
5.5 es más evidente la diferencia de adsorción de Pb
2+
por la bentonita debido a la presencia de Cis y EDTA. El
abatimiento de la adsorción del metal por la bentonita, a
ambos valores de pH, muestra la preferencia del Pb a
permanecer en solución al formar complejos con dichos
ligantes. El efecto del EDTA a pH 6.5 es mayor que a
pH 5.5 debido a la disociación que experimenta este ligante
al aumentar el pH y a la mayor estabilidad del complejo
Pb-EDTA. No se pudieron construir las isotermas de
adsorción para el caso de la bentonita sin ligante y con Cit,
Fig. 8.
Isotermas de adsorción de Pb
2+
,
q vs C
eq
, por la bentonita a pH 5.5 y pH 6.5 en una solución regulada con NH
4
AcO-NaNO
3
0.01 M, con
una agitación de 180 opm y una temperatura de 28
±
2 °C por 24 h
Fig 7
. Isotermas de adsorción de Pb
2+
,
q vs C
i
,
por la bentonita a pH 5.5 y pH 6.5 en una solución regulada con NH
4
AcO-NaNO
3
0.01 M, con
agitación a 180 opm y a una temperatura de 28
±
2 °C por 24 h
LIGANTES ORGÁNICOS Y ADSORCIÓN DE Cd Y Pb
47
Gli e IDA a pH 6.5 debido a la alta dispersión de los valo-
res correspondientes a la adsorción del metal.
Las isotermas de adsorción de Pb,
q
en función del
metal libre (Pb
2+
) (
Fig. 9
) permiten visualizar más clara-
mente el efecto de la presencia de ligantes en la adsorción
de Pb por la bentonita, a los dos pH experimentales. La
disminución o el abatimiento de la adsorción de Pb
2+
por la
bentonita, en presencia de la Cis y el EDTA, están
rela-
cionados con la cantidad de metal libre presente en solu-
ción, que es función de la
fuerza complejante de cada
ligante. Para el Cit no se puede mostrar comportamiento
claro en ambos valores de pH, si se toma como referen-
cia a la constante de estabilidad del complejo ML. Esto es
posible atribuirlo a que los valores de la constante de
estabilidad para el complejo Pb-Cit que se han encontra-
do en diversos estudios son muy variables (Sillen y Martell
1964, Smith y Martell 1974-1989, Perrin 1979).
Adsorción de Cd
2+
y Pb
2+
por la bentonita en fun-
ción de la constante de estabilidad del complejo ML
En la gráfica correspondiente a q vs log
β
-ML (
Fig.
10
) para Cd y Pb a pH 5.5 y 6.5 se corrobora el efecto
de los ligantes en la adsorción de Cd y Pb por bentonita.
De esta gráfica se deduce que a pH 5.5 y 6.5 y en las
condiciones de estudio, el factor principal que influye en
la adsorción de Cd
2+
por la bentonita es la formación de
complejos Cd
2+
-ligante (ML). La cantidad de Cd
2+
ad-
sorbida por la
bentonita muestra una cierta relación con
las constantes de estabilidad del complejo ML, lo que se
refleja en las tendencias negativas de las pendientes de
las curvas respectivas. Esto indica que a medida que el
valor de la constante de estabilidad del complejo ML es
mayor, el metal es complejado con más facilidad, y que a
menor concentración inicial de metal, la cantidad de éste
en solución y su adsorción por la bentonita son menores.
Se observa que las curvas de Pb,
q
vs log
β
-ML (
Fig.
10
), correspondientes a sistemas con una constante de
estabilidad ML mayor, son las que tienen menos Pb
2+
libre. El Pb
2+
libre en solución también decrece en el caso
de los sistemas tratados con los ligantes Cis, IDA y Gli,
pero la disminución es menor en aquél con EDTA. Las
pendientes negativas de las líneas indican competencia
entre el ligante y la bentonita por el metal libre a medida
que el valor de la constante de estabilidad del complejo
ML es mayor sobre todo a pH 6.5. Esta competencia
entre el ligante y la bentonita por el metal influye fuerte-
mente en el abatimiento de la adsorción del Pb
2+
por la
arcilla. Lo anterior también es observado por Sauvé
et
al.
(1998), quienes indican que la presencia de ligantes
disminuye la actividad del ion libre en solución e
incrementa los complejos órgano-Pb, esto es, la cantidad
de Pb en solución, que se refleja en el abatimiento en la
adsorción.
CONCLUSIONES
La adsorción de Cd
2+
y Pb
2+
por bentonita (montmo-
rillonita-Na) sintética a pH 5.5 y 6.5 puede describirse
empleando las isotermas de adsorción de tipo
Langmuir
y Henry. Esta arcilla presenta una mayor adsorción de
Pb
2+
a pH 6.5 que a pH 5.5. Para Cd
2+
se presenta mayor
afinidad de la bentonita a pH 6.5 que a pH 5.5, ya que por
efecto de los ligantes los sitios de adsorción específicos
para este metal muestran una saturación más temprana.
La presencia de ligantes EDTA, Gli, IDA, Cis y Cit,
adicionados para simular grupos funcionales orgánicos co-
munes en el suelo, afectan la adsorción de Cd
2+
y Pb
2+
por
Fig. 9.
Isotermas de adsorción de Pb
2+
-libre en equilibrio con bentonita,
q vs (Pb
2+
)
eq
, a pH 5.5 y 6.5 en una solución reguladora 0.01 M (NH
4
AcO-
NaNO
3
) bajo 24 horas de agitación (180 opm) y T ºC 28
±
2
E. Miranda-Cruz
et al.
48
la bentonita, debido a la formación de complejos metal-
ligante. A menor constante de estabilidad del complejo
mayor es la adsorción del metal por la bentonita. Los com-
plejos metal ligante con menor constante de estabilidad,
Gli e IDA, permiten la adsorción de Cd
2+
y Pb
2+
por esta
arcilla, en tanto, que la Cis y el EDTA, que tienen constan-
tes de estabilidad más elevadas, la abaten. Tal comporta-
miento explica porque los valores de las constantes de es-
tabilidad de estos dos últimos complejos son más elevados.
Para facilitar la interpretación del efecto de los ligantes
en la adsorción de Cd
2+
y Pb
2+
por la bentonita, los autores
proponen presentar la adsorción (
q
) del metal en términos
de la actividad del ion libre (M
n+
) en equilibrio, en contras-
te a las formas habituales (
q
vs C
i
ó
q
vs C
eq
). De esta
manera se considera la fuerza complejante del ligante y la
forma libre de la especie química. Además la forma libre
de la especie
metálica es la que preferentemente es
adsorbida por los sólidos del suelo, absorbida por las plan-
tas o transportada en el suelo.
AGRADECIMIENTOS
Se agradece el apoyo otorgado al Consejo Nacional
de Ciencia y Tecnología de México (CONACyT), a tra-
vés de los proyectos 29629-B, UAP140198 y Siza
970602001, así como al Dr. Mauricio Escudey de la Uni-
versidad de Santiago de Chile y a los M. en C. Jorge
Valdés y Rosa María Picazo por su apoyo en la obten-
ción de algunos de los resultados presentados en este
trabajo.
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Fig. 10.
Adsorción de Cd
2+
y Pb
2+
en bentonita en función de las constantes de estabilidad de los complejos metal-ligante,
q vs log
β
-ML
, a pH 5.5
y 6.5 en solución reguladora 0.01 M (NH
4
AcO-NaNO
3
) bajo 24 horas de agitación (180 opm) y T ºC 28
±
2 °C
LIGANTES ORGÁNICOS Y ADSORCIÓN DE Cd Y Pb
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