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Red de Revistas Científicas de América Latina y el Caribe, España y Portugal
Rev. Int. Contam. Ambie. 27 (1) 5-17, 2011
DISTRIBUCIÓN, COMPORTAMIENTO Y TOXICIDAD DE METALES Y AZUFRE EN EL AGUA
DE PORO DE LOS SEDIMENTOS SUPERFICIALES DEL SACO DEL GOLFO DE CARIACO,
ESTADO SUCRE, VENEZUELA
María Valentina FUENTES H.
1
, Blanca ROJAS DE GASCUE
2
, Luisa ROJAS DE ASTUDILLO
1,2
,
José BUCARITO
1
y José L. PRIN
2
1
Escuela de Ciencias, Núcleo de Sucre, UDO, Cerro Colorado, Cumaná, Venezuela. mariavalentinaf_1@hot-
mail.com
2
Instituto de Investigaciones en Biomedicina y Ciencias Aplicadas, Núcleo de Sucre, UDO, Cerro del Medio,
Cumaná, Venezuela
(Recibido agosto 2009, aceptado noviembre 2010)
Palabras claves: biodisponibilidad, calidad sedimentaria, hidrogel de poliacrilamida, difusión
RESUMEN
Debido a que el criterio de calidad de los sedimentos, derivado del modelo de equilibrio
de partición, sostiene que el agua de poro es una fuente principal de acumulación y
toxicidad de especies químicas en los tejidos de los organismos bentónicos, y tratando
de reproducir los procesos de difusión en ellos, fue considerado interesante estudiar el
comportamiento de metales y azufre en el agua de poro de los sedimentos super±ciales
del saco del Golfo de Cariaco y su absorción en hidrogeles de poliacrilamida, entre-
cruzada con N,N-metilenbisacrilamida. Las concentraciones totales en el agua de poro
(µg/L, excepto S en mg/L) medidas por ICP-OES fueron: Al (173-530), Cd (<LD-206),
Cu (102-387), Cr (139-210), Fe (152-1299), Mn (33-362), Ni (93-266), Pb (66-238),
Zn (90-258) y S (584-975). Los xerogeles, previamente impregnados con agua de poro,
fueron analizados por MEB-EDX y no evidenciaron la presencia de metales tóxicos,
excepto en dos localidades de muestreo. Las pruebas de supervivencia de
Artemia
sp.
y de actividad hemolítica resultaron negativas. El análisis de componentes principales
indicó la asociación del primer componente (60 %) con Ni, Cd, Pb, Cu, Zn, Al, Mn y
S, mientras que con el segundo (24 %), positivamente para Fe y Al, y negativamente
para Cr. Estos resultados sugieren un enlace mecánico entre Mn y Ni, Cu, Pb, Cd y
Zn y su remineralización simultánea. Al comparar las concentraciones totales con los
resultados reportados por Man
et al.
(2004), en el humedal costero Mai Po (China),
sólo fueron superadas en un sitio de muestreo. La mayoría de los metales no lograron
difundirse a través del gel, probablemente por formar coloides grandes o enlazarse con
la materia orgánica en disolución. Los resultados indicaron que los sedimentos no son
tóxicos y son de calidad alta a media.
Key words: bioavailability, sediment quality, polyacrylamide hidrogel, diffusion
ABSTRACT
Because the criterion of sediment quality, derived from the partition equilibrium model,
argues that the pore water is a major source of accumulation and toxicity of chemical
M.V. Fuentes H.
et al.
6
species in the tissues of benthic organisms, and trying to
reproduce
the diffusion processes
in them, it was considered interesting to study the behavior of metals and sulfur in the pore
water of surface sediments of saco Gulf of Cariaco and its absorption into polyacrylamide
hydrogels, crosslinked with N,N metilenbisacrylamide. Total concentrations in pore
water (μg/L, except S in mg/L) measured by ICP were: Al (173 - 530), Cd (<LD-206),
Cu (102-387), Cr (139-210), Fe (152-1299), Mn (33-362), Ni (93-266), Pb (66-238),
Zn (90-258) and S (584–975). The xerogel, previously impregnated with pore water,
were analyzed by EDX - SEM and did not show the presence of toxic metals, except for
two sampling locations. The test of survival of
Artemia
sp
.
and the hemolytic activity
were negative. Principal component analysis associated Ni, Cd, Pb, Cu, Zn, Mn and
S to the ±rst component (60 %), whereas the second was (24 %) positively associ-
ated to Fe and Al, and to Cr negatively. These results suggest a mechanical bonding
between Mn and Ni, Cu, Pb, Cd and Zn, and their simultaneous remineralization. The
total concentrations found in this study were exceeded only in one sampling site when
compared to the results reported by Man
et al
. (2004), in the coastal wetland Mai Po
(China). Most metals were unable to diffuse through gel, probably due to formation of
colloids or linkage to dissolved organic matter. The results indicated that the sediments
are not toxic and are medium to high quality.
INTRODUCCIÓN
La fauna béntica está expuesta a metales en fase
disuelta (agua de poro y agua subyacente) y en fase
particulada (sedimento). El criterio de calidad de
los sedimentos, derivado del modelo de equilibrio
de partición, sostiene que el agua de poro es la
fuente principal de especies químicas acumulables
y tóxicas para dichos organismos, debido a que allí
los contaminantes están muy disponibles, química y
biológicamente (Wang
et al
. 1999, Man
et al
. 2004).
Tratando de reproducir los procesos de difusión
de las especies químicas por las membranas de los
organismos pequeños se han desarrollados microsen-
sores genéricos dinámicos que utilizan hidrogeles, los
cuales pueden ser penetrados por metales iónicos y
complejos metálicos dinámicos (van Leeuwen
et al
.
2005). De tal manera, los hidrogeles pueden usarse
como herramientas útiles para determinar la con-
centración y especiación de iones metálicos lábiles
(Alfaro
et al
.
2000, Yesek y van Leeuwen 2004).
Zhang y Davidson (1995) señalaron que los
hidrogeles de poliacrilamida entrecruzada con N,N-
metilenbisacrilamida permiten el paso de una gran
cantidad de especies dinámicas. En principio, estos
hidrogeles dejan pasar metales disueltos (lábiles) y
formas coloidales con un tamaño su±cientemente
pequeño para difundirse en el gel. Los complejos
inorgánicos formados por un metal y los aniones
OH
, CO
3
2–
y SO
4
2–
pueden penetrar el gel, debido
a que sus movilidades son similares a las de los io-
nes metálicos libres, situación contraria exhiben los
complejos metálicos de ligandos húmicos y fúlvicos,
naturales o antrópicos.
Para establecer la calidad de un sedimento no es
su±ciente conocer las concentraciones de los metales,
deben incluirse pruebas de toxicidad. Una de las prin-
cipales razones para realizar estas pruebas, en agua de
poro, es que ellas proveen mayor información que la
suministrada por pruebas en fase sólida, eludida o en
extractos de sedimentos. De hecho, existen muchas
pruebas para medir efectos subletales y crónicos de
especies epi e infaunales, equivalentes a las de la fase
sólida del sedimento (SETAC 2001), entre dichas
pruebas se destacan la prueba de supervivencia del
microcrustáceo
Artemia
sp. y la prueba de actividad
hemolítica.
La prueba de toxicidad usando
Artemia
sp., aun-
que no simula exactamente las condiciones naturales,
es una prueba rápida y sencilla. En general consiste en
exponer una población de nauplios libres, de 24 horas
de vida, a diferentes concentraciones del agua de poro
extraída de los sedimentos (Bartolomé y Sánchez
2007) y el ensayo de actividad hemolítica consiste
en medir la oxihemoglobina liberada por los eritro-
citos dañados, la cual es directamente proporcional
al grado de lisis de los hematíes (Mottu
et al
. 2001).
En este estudio se realizan, por primera vez, en el
agua de poro del saco del Golfo de Cariaco (Vene-
zuela), determinaciones de Al, Fe, Mn, Zn, Ni, Cu,
Cd, Cr, Pb y S, así como de las especies metálicas
bioaccesibles difundidas a través de hidrogeles de
poliacrilamida, y se emplearon el criterio de calidad
para los metales potencialmente tóxicos, la relación
[Fe]/[S] y el grado de toxicidad con el ±n de establecer
la calidad del agua de poro. De tal manera, esta inves-
tigación es una herramienta útil para el seguimiento
histórico de estas especies químicas en la zona.
METALES Y AZUFRE EN AGUA DE PORO DE LOS SEDIMENTOS DEL GOLFO DE CARIACO
7
MATERIALES Y MÉTODOS
Área de estudio
Entre las áreas pesqueras más productivas de
la región nororiental de Venezuela se encuentra el
Golfo de Cariaco. Su sector más oriental conocido
como el saco es una zona geomorfológicamente
resguardada, con una gran fertilidad biológica e in-
tensa actividad biótica, donde desovan especies de
importancia comercial y se refugia la fauna silvestre
(
Fig. 1
). Además, en sus sedimentos se acumula y
renueva gran cantidad de carbono orgánico (0.2-6 %),
fundamentalmente, procedente de los manglares que
bordean su costa. El carbono orgánico se distribuye
heterogéneamente; los menores porcentajes se ubican
en la región occidental, mientras que los mayores
hacia el este y norte (Martínez 2002).
El clima de la región es semidesértico y de in-
±uencia marina, con precipitaciones ligeramente
superiores a los 250 mm. La evaporación es bastante
alta durante todo el año (>2000 mm/año).
Las tem-
peraturas oscilan entre 26 y 29ºC, debido al efecto
suavizador de los vientos Alisios, los cuales soplan
en dirección NNE-ENE. Estos vientos tienen baja
velocidad (2-3 m/s) y actúan en periodos cortos de
tiempo; por lo tanto, las corrientes marinas y las olas
son débiles. La salinidad media del agua es 35 ups
(Quintero y Lodeiros 1996, Quintero
et al
. 2006)
Quintero
et al
. (2006) han señalado que los sedi-
mentos marinos del saco del golfo contienen granos
de tamaño medio y poca cantidad de granos ²nos,
con proporciones de arenas medias y ²nas muy
parecidas, y porcentajes de limos y arcillas entre
15 y 53 %, excepto en Chiguana y La Peña, donde
los contenidos de esta última fracción están entre
3.57 y 3.77 %. La distribución de las fracciones
sedimentarias determina texturas desde arena media
²na hasta limo-arcilla. En algunos casos existe gran
in±uencia bioclástica e inclusive arenas gruesas
bioclásticas gravosas.
Predominantemente, el mecanismo de transporte
de las partículas del sedimento del saco es la sus-
pensión, debido a la presencia de corrientes débiles
y suave oleaje. Además, la topografía de la zona no
permite el desarrollo signi²cativo de estos procesos
hidrodinámicos y los bosques de mangle, el cual
bordea sus riberas absorbe energía, y amortigua el
movimiento de las aguas y el oleaje. Una excepción
a la regla la constituyen los sedimentos de Chiguana
y Punta Guacarapo, sitios donde prevalece el meca-
nismo de tracción, probablemente debido a corrientes
locales (Quintero
et al
. 2006).
Estas características le con²eren un gran interés
cientí²co y socioeconómico, ya que las poblaciones
circundantes dependen de los recursos que allí se
generan. Sin embargo, recibe especies químicas,
potencialmente nocivas para el ecosistema, desde nú-
cleos poblados, criaderos de camarones, escorrentías
límnicas, Río Cariaco y trá²co automotor y marítimo
(Márquez
et al
. 2005). Estos aportes podrían modi²-
car su calidad natural y disminuir notablemente los
recursos vivos.
Las muestras de sedimentos superficiales se
colectaron en siete estaciones (Ests) de muestreo
(Fig.1)
, en junio del año 2007, con una draga Diez
Laffont de 0.02 m
2
de área. Se tomaron siete réplicas
de sedimento, en cada punto de muestreo, las cuales
fueron homogeneizadas rápidamente. Inmediatamen-
te después de la toma de muestras, los sedimentos
se mantuvieron en posición vertical dentro bolsas de
polietileno selladas, cubiertos por bolsas plásticas
negras, y congelados hasta su análisis.
6
10.5
10.48
Latitud (grados)
10.48
–63.76
–63.74
–63.72
–63.7
–63.68
–63.66
–63.64
Longitud (grados)
1
2
3
4
5
7
Chiguana
Guacarapo
La Peña
Muelle de Cariaco
N
Pericantar
Fig. 1.
Ubicación geográ²ca del saco del Golfo de Cariaco y estaciones de muestreo
M.V. Fuentes H.
et al.
8
Metales y azufre totales
El agua de poro del sedimento, extraída por
centrifugación refrigerada (20 ºC) a 2330 rpm, se
±ltró por papel Whatman 42. En ella se cuanti±có
directamente la concentración total de Al, Fe, Mn,
Cd, Cu, Cr, Ni, Pb, Zn y S, en un espectrómetro de
emisión óptica con un plasma acoplado inductiva-
mente (ICP-OES), Perkin Elmer Optima 5300 DV.
El instrumento se calibró bajo las siguientes con-
diciones: ²ujo argón al plasma de 15 L/min, ²ujo
argón auxiliar 0.2 L/min, ²ujo del nebulizador 0.8
L/min, generación de frecuencia 1300 W, caudal de
²ujo a la bomba peristáltica 1.5 mL/min, tempera-
tura 30 ºC. A ±n de minimizar el efecto matriz, las
soluciones estándares se prepararon con agua de
mar arti±cial, ±ltrada a través de acetato de celulosa
(0.45 µm). Por separado, se preparó una curva de
adición de analito para veri±car el efecto matriz, el
cual fue despreciable. Además, se obtuvieron los
límites de detección (µg/L) para cada una de las
especies químicas medidas, de la curva de calibra-
ción: Al (5), Cd (9), Cu (4), Cr(4), Fe (5), Mn (5)
Ni (8 ), Pb (7), Zn (2) y S (600).
Síntesis de los hidrogeles
Se sintetizaron los hidrogeles de poliacrilamida,
a partir de monómeros de
acrilamida entrecruzada
con N, N’-metilenbisacrilamida. El agente iniciador
de la reacción fue persulfato de amonio (Zhang y
Davison 1995, Yesek y van Leeuwen 2004, Rojas
et al
. 2007). Las proporciones de reactivos utiliza-
das fueron las siguientes: 2.0000 g de acrilamida,
0.0400 g de agente entrecruzante y 0.0100 g de
iniciador. Las cantidades apropiadas del monómero
y del agente entrecruzante se disolvieron en agua
destilada dentro de un tubo de ensayo. A continua-
ción, el iniciador fue agregado, la mezcla agitada
hasta total disolución y sumergida en un baño de
aceite a 60 ºC, durante 6 horas, tiempo en el cual
se formaron los hidrogeles (Rojas
et al
. 2007). Al
terminar la polimerización, el hidrogel fue extraído
del tubo de ensayo, cortado en forma de pastilla y
dializado en agua desionizada. El agua fue cambia-
da, tantas veces como fue necesario, para remover
cualquier residuo de reactante, lo cual fue veri±cado
al obtenerse pH 7. Posteriormente, fueron secados
los trozos de hidrogel, al ambiente, hasta alcanzar
una masa constante (Yesek y van Leeuwen 2004,
Rojas
et al
. 2007).
Estos hidrogeles fueron caracterizados por espec-
troscopía de infrarrojos con transformada de Fourier
(IR-FT), después de 24 barridos con una resolución
de 2 cm
–1
, para constatar su estructura.
Tamaño de los poros del xerogel de poliacrilamida:
Dos mm (129 µg) de xerogel fracturado se colo-
caron en agua destilada hasta alcanzar su equilibrio
±sicoquímico (8 horas). Posteriormente, el xerogel
se colocó en soluciones de etanol entre 10 y 100 %
v/v, en forma sucesiva, durante 25 minutos en cada
una. Una vez culminado este proceso, el hidrogel
se secó en un secador de punto crítico, marca Hi-
tachi, modelo HCP-2. Posteriormente, se adhirió
a un portamuestra de aluminio mediante una cinta
conductora de doble adhesión y se pintó con pintura
de carbón. A continuación se cubrió con cromo y se
llevó a un evaporador de alto vacío, marca Hitachi,
modelo HUS-5GB. Finalmente, la muestra preparada
se analizó en un microscopio electrónico de barrido
de emisión de campo (MEB-EC), marca Hitachi,
modelo S-800 operado a 11 kv. Todo el proceso se
realizó por triplicado (Rojas
et al
. 2007).
Metales biodisponibles
Un xerogel de 100.0 mg se sumergió en el agua de
poro, durante doce horas. Transcurrido ese tiempo, la
pastilla hidratada fue protegida de la luz y dejada secar.
Una vez recuperado su estado xerogel se fracturó, se
±jó en un portamuestra de aluminio con una cinta
conductora y se cubrió con una capa ±na de carbón
activado, en un evaporador de alto vacío Hitachi, mo-
delo HUS-5GB. La muestra preparada se analizó en
un equipo de dispersión de energía de rayos X (EDX)
acoplado a un microscopio electrónico de barrido
(MEB), marca Phillips, modelo XL 30. Lo anterior con
la ±nalidad de observar y semicuanti±car los metales
absorbidos por el hidrogel (Rojas
et al
. 2007).
Análisis de conglomerados
Mediante el método de la varianza mínima de
Ward se obtuvo un árbol jerárquico de modo Q, el
cual agrupa las estaciones de muestreo con caracte-
rísticas comunes (Guisande
et al
. 2006).
Análisis de componentes principales
Con este método descriptivo se generó una repre-
sentación dimensional de nuevas variables, las cuales
son combinaciones lineales de las variables originales,
y analiza la variabilidad total (Guisande
et al
. 2006).
Criterio de calidad del agua de poro
Ankley
et al
. (1996) propusieron que la biodispo-
nibilidad de los metales presentes en los sedimentos
podría predecirse siguiendo criterios de calidad de
sedimentos (SQC, por sus siglas en inglés) basados
en unidades tóxicas (IWCTU). Debido a que los
metales actúan competitivamente respecto a sus po-
METALES Y AZUFRE EN AGUA DE PORO DE LOS SEDIMENTOS DEL GOLFO DE CARIACO
9
sibles interacciones tóxicas deben ser considerados
de manera conjunta. Para ello, la concentración de los
metales disueltos en el agua de poro es convertida en
unidades tóxicas y se suman. Si el agua de poro no
muestra efecto tóxico o impacto sobre los organismos
es debido a que se cumple la siguiente condición:
Para un metal:
[M
d
] ≤ [FVC
d
] e [IWCTU] =
[FVC]
d
[M]
d
Para varios metales:
≤ 1
[FVC
i, d
]
[M
i, d
]
i
Donde [M
d
] es la concentración micromolar de un
metal disuelto en el agua de poro, [FCV
d
] es el valor de
toxicidad crónica aplicado al metal disuelto respectivo
e [IWCTU] es el criterio de unidades tóxicas para agua
de poro. El cálculo de [FVC
d
] para los criterios de
concentración crónica (CCC) recomendado por la tabla
de referencias para el examen de aguas marinas super-
±ciales de la Administración Oceánica y Atmosférica
(NOAA) de los EUA, está basada en los criterios de
calidad para el agua ambiental (AWQC, por sus siglas
en inglés) (Ankley
et al.
1996, Campana
et al
. 2005).
Supervivencia de
Artemia
sp.
En este ensayo se evaluó la toxicidad aguda con
Artemia franciscana
(SCFI 1995). Las soluciones
de prueba fueron las diluciones 100, 50 y 25 % de
agua de poro, en agua de mar arti±cial ±ltrada (0.45
µm) y de salinidad ajustada (34-36 ups), la cual fue
usada como testigo negativo, y donde fue realizada
la eclosión. Para ello se colocaron 10 organismos en
2 mL de cada solución de prueba, por quintuplicado,
durante un tiempo de exposición de 24 horas con luz
arti±cial y a una temperatura de 27 ºC. Simultánea-
mente, fueron realizados ensayos con cinco soluciones
de dodecil sulfato de sodio (DSS) y sulfato de zinc,
como testigos positivos.
Prueba de actividad hemolítica
Con muestras de sangre humana (ORh
+
) se evaluó
la actividad hemolítica del agua de poro de los sedi-
mentos, siguiendo la metodología descrita en Mottu
et al
. (2001). El agua de poro se mezcló con sangre
en las relaciones 1:99, 5:95 y 10:90, hasta un volumen
±nal de 10 mL. Las mezclas se incubaron durante
90 minutos en un baño de agua a 37 ºC. Luego, se
centrifugaron durante 10 minutos a 1000 rpm para
separar las células corpusculares. La liberación de la
oxihemoglobina, debido a los daños producidos por
el agua de poro en los glóbulos rojos, se determinó
por espectrometría de absorción molecular (UV/
VIS Jenway 6300) a 415 nm. Todos los análisis se
realizaron por triplicado.
RESULTADOS
Metales totales
Los valores máximos de Cd, Cu, Ni, Pb, Zn y
S se registraron en la zona oriental (Est 1), región
más interna y resguardada del ecosistema, cuyos
sedimentos son arenolimosos; mientras que en las
otras localidades de muestreo, de sedimentos are-
nosos y limoarenosos, las concentraciones fueron
muy similares entre sí (
Cuadro I
). Las correlaciones
entre los metales fueron positivamente signi±cativas
(r > 0.99). El Cr se distribuyó en forma homogénea
en todo el ecosistema y sus mayores concentracio-
nes se alcanzaron en Muelle de Cariaco (Est 2) y
La Peña (Est 3). Aunque las distribuciones de Fe y
el Mn fueron parecidas, el Fe alcanzó su máxima
concentración en Guacarapo (Est 6) y Mn en San
Rafael (Est 4). Estas concentraciones superaron
con creces los contenidos de dichos metales en los
sedimentos de las demás estaciones (
Cuadro I
). En
el área, la textura granulométrica arena covarió con
Fe (r = 0.93), Al (r = 0.67) y Cr (r = –0.83).
El metal que mejor correlacionó con S fue Mn
(r = 0.74) y sus máximos valores se encontraron
en la zona más oriental (Est 1) y en San Rafael
(Est. 4). Además, este parámetro correlacionó con
la fracción granulométrica limo (r = 0.62), Zn (r =
0.62), Cu (r = 0.58) y Ni (r = 0.54).
Las concentraciones de los metales y azufre no
mostraron relación estadística signi±cativa con el
pH registrado en el agua de poro, el cual estuvo
comprendido entre 7.40 (Est. 1, zona más oriental)
y 8.07 (Est. 4, San Rafael).
El análisis de conglomerados, obtenido con las
concentraciones totales, agrupó las estaciones en
dos conglomerados principales (
Fig. 2
). Uno de ellos
solo incluyó la zona oriental (Est 1), de sedimentos
arenolimosos y muy resguardada geomorfológica-
mente. Único sitio donde se detectó Cd, y las con-
centraciones de los metales, excepto Cr, duplicaron
o triplicaron los contenidos de los metales, de las
demás localidades.
Las restantes estaciones formaron un grupo aparte
por la similitud de las concentraciones de Ni, Cu, Zn,
Pb y S. Su distinción posterior se debió a los conteni-
dos de Fe y Al, es decir, los sedimentos arenosos de
M.V. Fuentes H.
et al.
10
Guacarapo (Est 6) y Pericantar (Est 7) mostraron las
concentraciones más altas de estos elementos, y los
sedimentos de Muelle de Cariaco (Est 2), La Peña (Est
3) y Centro (Est 5), con contenidos comparables de
arena y limo, presentaron concentraciones inferiores de
Fe y Al. San Rafael (Est 4) se distinguió de las anteriores
localidades, por contener mucho S y Mn. El Cr mostró
escasísima relación con este componente (r = 0.06) y
con los demás metales (
Cuadro I
,
Fig. 2
).
Mediante el análisis de componentes principales
(
Fig. 3
) se extrajeron dos componentes que expli-
caron 84 % de la varianza de los datos. De esta
cifra, 60 % se relacionó con la varianza del primer
componente y 24 % con la varianza del segundo
componente. Con el primer componente se asociaron
mejor Ni, Cd, Pb, Cu y Zn (r = 0.40) que Al, Mn y
S (0.23 < r < 0.29), mientras que con el segundo
componente se relacionaron Al (r = –0.43) y Fe (r =
–0.59); sin embargo, la asociación Cr (r = 0.52), Mn
(r = 0.22) y S (r = 0.34) con el segundo componente
fue opuesta a la de Al y Fe (
Fig. 3
).
CUADRO I
. CONCENTRACIONES DE LOS METALES (μg/L) Y AZUFRE (mg/L) TOTALES EN EL AGUA DE PORO DE LOS SEDIMENTOS SUPERFICIALES DEL
SACO DEL GOLFO DE CARIACO
Estación
Cd
Cu
Mn
Pb
Ni
Zn
Al
Fe
Cr
S
Referencia
1
206
387
362
238
266
258
46
297
190
975
2
ND
135
33
67
99
107
207
207
210
837
3
ND
108
36
76
93
98
177
194
210
759
4
ND
115
520
81
98
111
206
222
197
974
5
ND
106
129
73
95
111
173
152
193
709
6
ND
102
44
66
112
104
530
1299
180
755
7
ND
111
100
74
99
90
243
914
139
584
Límite de detección
9
4
5
7
8
2
5
5
4
0.6
Bahía de Cádiz (España)
0.07 – 2.4
9 – 320
3.0 – 11
13 – 57
Ponce
et al.
(2000)
Mai Po (China)
0.3 – 121
2.6 – 106
38
33 – 4238
2626 – 8900
9.8 – 91.0
Man
et al.
(2004)
Estuario del
Río Guadalete (España)
1000
35 000 – 40 000
70 000 – 80 000
Campana
et al.
(2005)
ND: no detectado
Distancia
0
10
20
30
40
1
2
3
4
5
6
7
Estaciones
Fig. 2.
Dendrograma resultante del análisis de conglomerados
(método de Ward, distancia euclidiana) usando las con-
centraciones de los metales en el agua de poro durante
el período de lluvia
Componente 1
Componente 2
Al
Cd
Cr
S
Cu
Fe
Mn
Ni
Pb
Zn
–0.1
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
–0.6
–0.4
–0.2
0
0.2
0.4
0.6
Fig. 3.
Análisis de componentes principales aplicado a las
concentraciones de los metales en el agua de poro de
los sedimentos para el período de lluvia
METALES Y AZUFRE EN AGUA DE PORO DE LOS SEDIMENTOS DEL GOLFO DE CARIACO
11
Caracterización del xerogel por IR-TF
En la
fgura 4
se observan los espectros de un mo-
nómero de acrilamida teórica a), un monómero de la
acrilamida utilizada b) y del polímero de la acrilamida
sintetizada c). En el espectro del polímero preparado
pueden observarse bandas más amplias y ligeramente
desplazadas por el aumento de los grupos funcionales;
sin embargo, su ubicación en el espectro con±rma la
exitosa polimerización por radicales libres, en la cual el
monómero de acrilamida (AAM) fue entrecruzado con
N,N-metilenbisacrilamida (NNMBA) en un proceso
iniciado con persulfato de amonio (PSA).
Elementos retenidos en el xerogel
El tamaño de los poros del xerogel de poliacrilamida
varió entre 50 y 514 nm. En general, el 86 % de los
Número de onda (cm
–1
)
% Transmitancia
4000
0
50
70
60
50
40
30
20
10
0
54.0
50
45
40
35
30
25
20
13.5
4000
3000
2000
1500
1000
H
2
H
2
NH
2
NH
2
CH
2
NH
2
NH
2
NH
CH
CH
CH
NH
H
2
H
H
H
450
3600
3400
3200
3000
2800
2600
2400
2200
2000
1800
1600
1400
1200
C
H
2
H
2
H
2
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
O
O
O
O
O
O
C
C
C
C
1000
800
600
400
100
a)
b)
3000
2000
1500
1000
500
c)
Fig. 4.
Espectros IR-TF de: a) monómero teórico de acrilamida, b) monómero experimental, c) polímero de
acrilamida sintetizado.
M.V. Fuentes H.
et al.
12
poros mostraron diámetros entre 50 y 243 nm, con
predominio de los tamaños 50 (37 %), 114 (10 %),
149 (7 %) y 186 nm (10 %). El porcentaje de los
demás tamaños varió entre 2 y 4 %.
Una micrografía MEB y un espectro EDX típicos
del análisis de uno de los xerogeles impregnados
previamente con agua de poro de la zona oriental
(Est 1) se muestra en la
fgura 5
. Este resultado in-
dica el porcentaje de especies químicas en función
del total de especies retenidas en el xerogel y resalta
la ausencia de metales tóxicos Cd, Cr, Cu, Ni, Pb y
Zn. De manera similar, los resultados de las demás
estaciones se enlistan en el
cuadro II
, en el cual
puede notarse que sólo en Muelle de Cariaco (Est
2) y La Peña (Est 3) el hidrogel absorbió Ni. Azufre
y calcio estuvieron presentes en todas las muestras
de xerogel analizadas, y Fe, Si y Mg solamente en
algunas de ellas.
CUADRO II
. RESULTADO DEL ANÁLISIS AL MICROSCOPIO ELECTRÓNICO DE BARRIDO DEL XEROGEL DE POLIA-
CRILAMIDA, MOSTRANDO LOS ELEMENTOS ABSORBIDOS DEL AGUA DE PORO (%P/P)
Elemento
Estación
1
2
3
4
5
6
7
Na
7.47
Ca
18.78
18.89
12.22
8.53
8.74
19.82
78.87
Mg
0.57
9.18
7.91
0.77
K
0.21
1.59
0.86
Al
2.46
6.03
5.50
0.68
Si
0.49
3.01
5.52
2.29
1.43
Fe
0.36
2.64
6.16
7.54
2.65
0.58
Ni
2.40
26.89
Cl
7.18
O
48.21
59.35
42.64
55.04
60.71
53.24
S
16.85
16.74
7.74
6.60
11.34
23.42
21.13
Fig. 5.
Micrografía MEB y análisis EDX del hidrogel de poliacrilamida que estuvo sumergido en el agua de
poro de la estación 1, del saco del Golfo de Cariaco
1.00
2.00
3.00
4.00
6.00
5.00
7.00
8.00
9.00
10.00
11.00
O
Fe
Na
Mg
Si
Cl
S
Ca
Fe
Element
Wt%
At%
O
50 . 28
67 . 94
11 . 88
10 . 69
17 . 63
19 . 82
5 . 79
5 . 44
5 . 41
0 . 42
0 . 37
0 . 14
0 . 23
3 . 30
0 . 29
0 . 37
K
K
K
K
K
K
K
K
Na
Mg
Si
S
Cl
Ca
Fe
25.0kV
x1000
10μm
METALES Y AZUFRE EN AGUA DE PORO DE LOS SEDIMENTOS DEL GOLFO DE CARIACO
13
La relación molar [Fe]/[S] calculada con la in-
formación de este análisis varió entre 0.01 (Est 1) y
0.62 (Est 4), valores comparativamente altos fueron
obtenidos en Muelle de Cariaco (Est 2, 0.37) y La
Peña (Est 3, 0.56).
Criterio de unidades tóxicas crónicas de los metales
(IWCTU) y relación [Fe]/[S]
En el
cuadro III
se muestran los criterios de
unidades tóxicas para el agua de poro del ecosistema
(IWCTU). En el agua de poro de todas las estaciones,
fue superado el valor de toxicidad crónica aplicado
al conjunto de metales totales disueltos.
Al calcular las relaciones molares [Fe]/[S], a partir
de las concentraciones totales, los valores variaron
entre 0.11 y 0.17, excepto en Guacarapo (Est 6, 0.98)
y Pericantar (Est 7, 0.89).
Supervivencia de
Artemia
sp.
No fue observada mortandad de organismos en las
diluciones del agua de poro (100, 50 y 25 %), excepto
en Muelle de Cariaco (Est 2) y en el centro (Est 5).
En Muelle de Cariaco, la mortalidad registrada fue
40 % en agua de poro pura, 30 % en agua de poro
diluida a la mitad y 10 % en agua de poro diluida a
la cuarta parte; y en el centro fue 100 % en agua de
poro pura, 10 % en agua de poro diluida a la mitad y
10 % en agua de poro diluida a la cuarta parte. Cabe
resaltar que sólo en estas localidades el agua de poro
mostró una ligera coloración amarillenta.
Las concentraciones letales medias (LC
50
) de
los controles positivos de DSS y ZnSO
4
fueron res-
pectivamente 28 mg/L y 35 mg/L, y en el agua de
mar arti±cial, usada como testigo negativo, no hubo
mortandad de organismos.
Actividad hemolítica
La actividad hemolítica en el agua de poro, de todas
las estaciones, para todas las proporciones agua de
poro: sangre, contempladas en la metodología fueron
menores de 0.60 %, similar a la obtenida en la lisis
intrínseca de los glóbulos rojos.
DISCUSIÓN
El resguardo geomorfológico, el carácter ±no de
los sedimentos y la acumulación de materia orgáni-
ca, procedente de los manglares y de los aportes del
Río Carinicuao, probablemente justi±quen la mayor
acumulación de metales en la zona más oriental, área
donde el transporte por suspensión es más pronunciado
que en otras localidades del saco (Quintero
et al
. 2006).
CUADRO III
. CRITERIO DE UNIDADES TÓXICAS CRÓNICAS DEL IÉSIMO METAL PARA AGUA DE PORO (IWCTU) Y RELACIÓN METALES AZUFRE
Estación
Cd
Cu
Cr
Ni
Pb
Zn
[Md]
IWCTU
[Md]
IWCTU
[Md]
IWCTU
[Md]
IWCTU
[Md]
IWCTU
[Md]
IWCTU
Σ[Mi.d]ΣIWTCU
i
1
1.83
23.46
6.09
128.50
3.65
3.08
4.53
32.43
1.15
29.41
3.95
3.19
21.20
221
2
< LD
ND
2.12
44.73
4.04
4.20
1.69
12.10
0.32
8.18
1.64
1.32
9.81
71
3
< LD
ND
1.70
35.86
4.04
4.20
1.59
11.38
0.37
9.46
1.50
1.21
9.20
62
4
< LD
ND
1.81
38.19
3.79
3.94
1.67
11.95
0.39
9.97
1.70
1.37
9.36
65
5
< LD
ND
1.67
35.23
3.71
3.86
1.62
11.60
0.35
8.95
1.70
1.37
9.05
61
6
< LD
ND
1.61
33.97
3.46
3.60
1.91
13.67
0.32
8.18
1.59
1.28
8.89
61
7
< LD
ND
1.75
36.92
2.67
2.78
1.69
12.10
0.36
9.21
1.38
1.11
7.85
62
LD: límite de detección
M.V. Fuentes H.
et al.
14
Fuentes (2010) señala que las concentraciones totales
de los metales presentes en los sedimentos del saco
están por debajo de las referencias geoquímicas de la
fracción ±na (limo y arcilla), por lo tanto son funda-
mentalmente detritos de suelos y rocas meteorizadas,
los cuales pueden haber sufrido cambios diagenéticos
y contener poca cantidad de metales antrópicos. Es
factible que las diferencias de concentraciones en
el agua de poro puedan estar condicionadas por la
granulometría y el contenido de material orgánico. Por
ello, los metales carbonofílicos (Cu, Pb y Zn) puede
ser liberados del sedimento al agua de poro durante la
oxidación de la materia orgánica y las concentraciones
de Fe, Mn, Cr y Al dependen de la calidad de los mi-
nerales provenientes del continente. Respecto a estas
consideraciones, Ponce
et al
. (2000) señalaron que el
metabolismo alto y e±ciente de los microorganismos
es el factor responsable de la degradación de la materia
orgánica, la cual provoca la liberación de metales al
agua de poro y afecta, fundamentalmente, a los me-
tales Cu, Pb y Zn que forman especies relativamente
estables con la materia orgánica. De esta manera, la
presencia de quelatos orgánicos aumenta la tendencia
de los metales a presentarse en la fase acuosa (Man
et al
. 2004). Por otro lado, Caraballo (1982) reportó
la presencia de rocas metamór±cas y sedimentarias,
ricas en Fe, Al, Cr y Mn, en la Península de Araya,
costa norte del saco. Otro factor importante es la mo-
vilización de las fases geoquímicas por la acción de
organismos horadadores u otros organismos capaces
de penetrar en los sedimentos (Tessier
et al
. 1979).
Es difícil establecer si las concentraciones en el
agua de poro ejercen o no posible contaminación, sin
haber criterios especí±cos para este tipo de muestra.
Estos contenidos solamente pueden contrastarse
contra valores reportados por otros investigadores en
zonas distintas, incluso con características diferentes.
Así, las concentraciones de Pb y Zn obtenidas en el
agua de poro de los sedimentos del saco fueron más
altas que los valores máximos reportados por Ponce
et al
. (2000) para la Bahía de Cádiz (España); sin
embargo, las concentraciones de Cu y Cd fueron
similares. Dicha bahía recibe vertidos de e²uentes
residuales urbanos y desechos de la industria naviera,
y fue catalogada como un sistema poco contaminado
respecto a los metales Cd, Cu, Pb y Zn. Las concen-
traciones de Pb y Cd, en la zona más oriental del área
estudiada, y las de Cr, en todas las estaciones, supe-
raron el intervalo de contenidos informado por Man
et al
. (2004) en los sedimentos del humedal tropical
costero Mai Po (China). Además, en todas las loca-
lidades de muestreo, las concentraciones de Cd, Zn
y Cu fueron menores que las encontradas en el agua
de poro del estuario del Río Guadalete (Campana
et
al
. 2005), consideradas como no tóxicas.
El análisis de componentes principales que mues-
tra la asociación Fe-Al con el segundo componente
sugiere que estos dos metales están en forma coloidal,
probablemente coloides de hidróxidos y sulfatos bási-
cos de Al y Fe. Este mismo análisis resalta la a±nidad
existente entre los metales Cd, Cu, Ni, Pb y Zn y entre
los pares Ni-Mn, Cu-Mn, Pb-Mn, Cd-Mn y Zn-Mn,
sugiriendo que el Mn está enlazado mecánicamente
con estos metales y se removilizan simultáneamente.
A este respecto, Fones
et al
. (2001) informaron sobre
la existencia de enlaces metal - Mn, en la vecindad
de la frontera óxica/subóxica del agua de poro.
Estos investigadores atribuyen la oxidación a un
mecanismo moderado similar al microbiano, el cual
requiere condiciones similares a las necesarias para la
removilización reductiva del Mn. Alternativamente,
los metales pueden ser incorporados a oxihidróxidos
de Mn, porque forman una estructura de intercapa y
pueden ser liberados concomitantemente con el Mn.
Además, añaden que metales como el Cd pueden en-
lazarse indirectamente al Mn, vía la materia orgánica
oxidada, más que ser incorporados a la red cristalina.
Durante este proceso, los electrones liberados en la
descomposición de la materia orgánica causan la re-
ducción del Mn. Al ocurrir dicho mecanismo, el Cd
se libera de la materia orgánica asociada a la matriz
sedimentaria. Además, Fuentes (2010) informa que
la relación molar C/S en los sedimentos super±cia-
les del saco del Golfo de Cariaco es menor de 7.5
(equivalente a 2.8 %), lo cual con±rma la condición
reductora (anóxica - sulfídica) de los sedimentos.
Man
et al
. (2004) estudiando la distribución de
los metales pesados en el sedimento y en el agua de
poro de un humedal costero tropical de Hong Kong,
encontraron esta situación y la explicaron como el
resultado de la reducción y removilización de Fe y Mn
en la fase geoquímica del sedimento. Sin embargo, la
removilización del Cr pudo ocurrir vía la formación
de complejos orgánicos de Cr (III) y la subsecuente
liberación al agua de poro.
Las especies químicas metálicas, potencialmente
tóxicas, presentes en el agua de poro del saco del
Golfo de Cariaco no lograron penetrar por difusión
el hidrogel de poliacrilamida entrecruzada con N, N´-
metilenbisacrilamida, probablemente, tampoco las
membranas celulares de los organismos bentónicos,
quizás por formar complejos orgánicos húmicos o
grandes complejos metal - ligando (Zhang y David-
son 1995). Los ligandos naturales enlazados con me-
tales, en la materia orgánica particulada y disuelta son
poliaminocarboxilatos que contienen muchos grupos
METALES Y AZUFRE EN AGUA DE PORO DE LOS SEDIMENTOS DEL GOLFO DE CARIACO
15
carboxílicos, tales como ácido dietilentrinitrilopenta-
cético y ácido etilendiamintetracético (Hirose 2006).
Puede suceder que las cargas estructurales negativas
de los hidrogeles de poliacrilamida atraigan más los
iones metálicos libres que a los complejos con cargas
similares, como los poliaminocarboxilatos. Así, el
hidrogel excluye metales no lábiles, de gran tamaño
y estabilidad/labilidad inadecuada (van Leeuwen
et
al
. 2005). Respecto a esto, gran número de expe-
rimentos sugieren que los efectos biológicos están
correlacionados con la actividad del ión divalente,
la única forma biodisponible (Ankley
et al
. 1996).
Aunque la ingesta es una de las vías de incorporación,
donde los sistemas digestivos se encargan de separar
metales, en esta experiencia sólo se consideran los
metales lábiles, penetrables por difusión.
Otro factor in±uyente podría ser la baja concen-
tración de los metales tóxicos, en comparación con
los iones característicos del agua de mar, pudiendo
estos últimos ocupar más sitios o difundirse más
rápidamente. Respecto a esto, Bernal y Raisbalck
(2008) señalan que todos los electrones de la capa
de valencia de los cationes duros (tipo A), como:
Na
+
, K
+
, Mg
2+
, Ca
2+
, Al
3+
, Si
4+
(en SiO
4
4–
), S
6+
(en
sulfatos), poseen con²guración de gas noble. Esto
hace posible que se coordinen fácilmente con el
oxígeno de los grupos carbonilos de los ligandos or-
gánicos, como los del hidrogel de poliacrilamida. Los
cationes intermedios como Fe
3+
, Cu
2+
, Ni
2+
y Pb
2+
poseen electrones en su capa de valencia y pueden
coordinarse con S.
La presencia de Fe, Al, S y Si en los xerogeles
indica que puede haber coloides de hidróxidos y
sulfatos básicos de Al y Fe asociados, así como sili-
catos hidratados de aluminio, amorfos. Además, la
presencia del azufre corrobora la existencia de una
gran proporción de metales enlazados a especies de
azufre (SO
4
2–
, S
2–
). Respecto a esto último, Grout
et
al.
(1999) encontraron, en aguas de escorrentías ur-
banas que caen en el ecosistema costero de la ciudad
de Houston, fases disueltas y coloidales de C, Si, Al,
Fe, Cr y Zn, mientras que coloides de Ca, K, Mg,
Ba y Cu sólo en fase disuelta. Estas fases coloidales
incluían fases cristalizadas (arcillas y oxihidróxidos)
y fases amorfas (agregados, glóbulos aislados y ge-
les). Tanto en la época lluviosa como en la seca, los
coloides estaban predominantemente compuestos de
sílice, y variaban desde agregados orgánicos hasta
geles ricos en Si, Al, y Fe.
Como la relación [Fe]/[S] resultó muy cercana
a la unidad en el agua de poro de los sedimentos
de Guacarapo y Pericantar, es factible la presencia
de complejos de FeS en estas localidades. Adi-
cionalmente, el intervalo entre 0.37 y 0.62 de la
relación [Fe]/[S], calculada de los datos del análisis
de dispersión por rayos X, posiblemente demuestra
la formación de dos especies sulfurosas de hierro,
FeS
2
y otra especie no identi²cada, en los xerogeles,
contentivos del material presente en el agua de poro
de los sedimentos de Muelle de Cariaco, La Peña y
San Rafael. Jézéquel
et al
. (2007) usaron esta mis-
ma relación para evidenciar la presencia de FeS
2
y
otra especie de azufre no identi²cada, producto de
la relación [Fe]/[S] igual a 0.40, cuando analizaron
por EDX, Fe y S retenido en el hidrogel con agua de
poro de la laguna de Thau (Francia). Ellos proponen
que las especies disueltas del agua de poro como
Fe
2+
, HS
-
, H
2
S o los complejos de FeS, más que los
coloides pueden reaccionar en esas condiciones en
el hidrogel de poliacrilamida. El contacto entre ellos
es muy probable por la alta porosidad del hidrogel.
Aunque el criterio de unidades tóxicas para el
agua de poro superó importantemente la unidad, la
prueba de supervivencia de
Artemia
sp
.
indicó que
el agua de poro no es tóxica para dicha especie, res-
pecto a la concentración de los metales analizados.
En el agua de poro de los sedimentos aledaños a las
poblaciones de Muelle de Cariaco y La Peña, un
factor o especie química no identi²cada provocó la
mortalidad. En cuanto a la liberación de oxihemog-
lobina, los resultados indican que no existía alguna
especie química capaz de romper la membrana de
los glóbulos rojos
CONCLUSIONES
A pesar de soportar presión antrópica, el saco del
Golfo de Cariaco puede considerarse un sistema muy
poco contaminado y no tóxico, respecto a los metales
Cu, Ni, Pb, Cr, Cd y Mn. En el agua de poro de los
sedimentos fue evidente un enlace metal - Mn, dichos
metales se removilizan al mismo tiempo. Además,
existe gran cantidad de S disuelto. Los elementos
disueltos fueron retenidos por el hidrogel de poliacri-
lamida, sin evidencia de metales tóxicos, excepto Ni
en dos localidades. Cerca de Muelle de Cariaco y en
el centro del ecosistema actuó un factor diferente a la
concentración de los metales potencialmente tóxicos
que provocó mortalidad de
Artemia
sp.
AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen al Instituto de Investiga-
ciones en Ciencias Aplicadas y Biomedicina (IIBCA)
M.V. Fuentes H.
et al.
16
y al Departamento de Química de la Universidad de
Oriente por el apoyo brindado para la realización de
este estudio.
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