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Red de Revistas Científicas de América Latina y el Caribe, España y Portugal
Rev. Int. Contam. Ambie. 27 (1) 75-84, 2011
OXIDACIÓN FOTOELECTROCATALÍTICA DE FENOL Y DE 4-CLOROFENOL CON UN
SOPORTE DE TITANIO IMPREGNADO CON TiO
2
Gonzalo Cuauhtémoc LÓPEZ-OJEDA
1
, Aída Viridiana VARGAS-ZAVALA
1
,
Ma. Rafaela GUTIÉRREZ-LARA
1
, Rosa María RAMÍREZ-ZAMORA
2
y Alfonso DURÁN-MORENO
1
*
1
Facultad de Química, UNAM, Edi±cio E, Laboratorio 301, Ciudad Universitaria, C.P. 04510. México, D.F.
Tel. (55) 56225293, Fax (55) 56225303. Correos electrónicos: unilquadium@hotmail.com, viv@correo.unam.
mx, rafaelag@servidor.unam.mx, alfdur@servidor.unam.mx*
2
Instituto de Ingeniería, UNAM, Coordinación de Ingeniería Ambiental, Edi±cio 5, Ciudad Universitaria, C.P.
04510, México, D.F. Tel. 56233600 Ext. 8657. Correo electrónico: rramirezz@ii.unam.mx
(Recibido enero 2010, aceptado diciembre 2010)
Palabras clave: fotoelectrocatálisis, fotocatálisis, fenol, 4-clorofenol, foto-ánodo, TiO
2
, luz UV
RESUMEN
El objetivo de este trabajo fue evaluar el desempeño de un sistema de oxidación foto-
electrocatalítica para la degradación de fenol y 4-clorofenol presentes en soluciones
acuosas. Para las pruebas experimentales se utilizó una celda de 1.5 L como fotorreactor
y un soporte de titanio como ánodo, el cual fue recubierto con dióxido de titanio (TiO
2
).
La inmovilización del TiO
2
sobre el soporte de titanio se realizó mediante la técnica
de depósito de electroforesis, seguida de una activación térmica a 450 ºC. El material
recubierto se caracterizó por microscopía electrónica de barrido (SEM, por sus siglas en
inglés), observándose la formación de una película uniforme sobre el soporte de titanio.
En este fotorreactor se realizó la oxidación del fenol y del 4-clorofenol en condiciones
ácidas y una lámpara de luz UV. Los resultados mostraron una rápida transformación
del fenol y del 4-clorofenol debida al ataque de los radicales hidroxilo formados a
partir del agua. En concentraciones bajas de 50 y 100 mg/L de solución sintética, se
obtuvieron porcentajes de remoción signi±cativos para ambos compuestos fenólicos
siendo estos del 80 y 100 % para el caso del fenol; sin embargo, se observó que al
incrementar la concentración inicial de estos compuestos hasta 300 y 500 mg/L, las
soluciones de fenol y 4-clorofenol ±nales adquirieron una coloración obscura debido
a la formación de subproductos de la oxidación que impidieron la transmisión de luz
hacia el catalizador, inter±riendo con ello en el mecanismo de reacción. Las reacciones
electroquímicas, inducidas por la aplicación de otros potenciales, no fueron capaces
de degradar los subproductos formados en los experimentos con concentraciones
iniciales mayores a 300 mg/L. Los resultados de remoción de carbono orgánico total
(COT) mayores al 80 %, demuestran que el sistema de oxidación fotoelectrocatalítica
es efectivo para la mineralización de fenol y 4-clorofenol en concentraciones inferiores
a 100 mg/L. Futuros estudios se enfocarán a evaluar la viabilidad de utilizar el sistema
de oxidación fotoelectrocatalítica como pretratamiento de un proceso biológico para el
tratamiento de aguas residuales con altas concentraciones de fenol y de 4-clorofenol.
Key words: photoelectrocatalysis, photocatalysis, phenol, 4-chlorophenol, photoanode, TiO
2
, UV light
G.C. López-Ojeda
et al.
76
ABSTRACT
The aim of this work was to evaluate the performance of a photoelectrochemical system
for the degradation of phenol and 4-chlorophenol in aqueous solutions. Experiments
were carried out in a 1.5 L cell using a titanium electrode coated with titanium dioxide
(TiO
2
) as anode. The anode was prepared by immobilizing TiO
2
(Degussa P25) on a
titanium substrate using an electrophoretic deposition method, followed by heat treat-
ment at 450 ºC. The TiO
2
Flm was characterized using scanning electron microscopy
(SEM); a uniform surface was observed all over the titanium substrate. This electrode
was utilized as the anode of a photoreactor for the oxidation of phenol and 4-chlorophenol
under acidic conditions and an ultraviolet lamp. Results showed a rapid transformation
of phenol and 4-chlorophenol by the action of hydroxyl radicals yielded from water. It
was found that at low concentrations (50-100 mg/L) both compounds were signiFcantly
degraded (80-100 %), however, at higher initial concentrations (300-500mg/L), by-product
formation of phenol and 4-chlorophenol oxidation imparted a dark color to the solutions,
which hindered light transmission to the catalyst and interfered with the reaction mecha-
nism. Attempts to degrade by-products by applying other potentials in the experiments of
concentrations greater than 300 mg/L did not succeed. Removals of total organic carbon
(TOC) higher than 80 %, showed that the photoelectrochemical oxidation system was
effective in mineralizing phenol and 4-chlorophenol at concentrations lower than 100
mg/L. ±uture studies will focus on evaluating the photochemical oxidation system as a
pre-treatment for a biological process used for the treatment of wastewater with high
phenol and 4-chlorophenol concentrations.
INTRODUCCIÓN
En la actualidad los procesos fotoquímicos son
considerados como una alternativa tecnológica para
el tratamiento de e²uentes industriales con propieda-
des Fsicoquímicas difíciles de manejar por medio de
tratamientos biológicos convencionales. Es por ello
que se emplean materiales semiconductores, los cuales
poseen una actividad catalítica alta, activada mediante
la acción de una fuente de radiación UV. Tal actividad
tiene la capacidad de propiciar reacciones de oxidación
en fase acuosa. Entre los materiales empleados para
este tipo de procesos se tiene el TiO
2
en forma anatasa,
el cual ha destacado por su bajo costo, baja toxicidad,
buena estabilidad mecánica y capacidad fotocatalítica
alta. El TiO
2
se utiliza en forma de polvo, para la pre-
paración de soluciones coloidales o bien, inmovilizar
al soporte que servirá de ánodo. Para llevar a cabo la
inmovilización del soporte se emplean técnicas de
síntesis del TiO
2
como la llamada de sol-gel, en la cual
el catalizador se genera a partir de un precursor como
el isopropóxido de titanio o TiCl
3
(Alam
et al
. 2002,
Alemany
et al
. 1997, Djaoued
et al.
2002, Horikoshi
et al
. 2002, Lee
et al
. 2004, Shaojing
et al
. 2004, Tas-
bihi
et al
. 2007, Zhou
et al
. 2002, Zoppi
et al
. 2003);
mientras que Hitchman
et al
. (2002) utilizaron tetra-
butóxido de titanio como reactivo base y Enríquez
et al.
(2007) probaron cinco catalizadores diferentes
obtenidos a partir de la hidrólisis de TiOSO
4
.
Otra técnica que ha revelado ser de mucho interés
práctico es el preparar una solución a partir de óxido
de titanio nanoparticulado para recubrir el soporte,
teniendo la opción de aplicar o no una diferencia
de potencial con tal de mejorar la adherencia y las
propiedades morfológicas de la capa Fnal resultante,
seguida de una activación térmica a más de 400
ºC,
lo anterior fue citado en los trabajos de Esquivel
et
al.
(2009), Ku
et al.
(2006), Mbindyo
et al
. (1997),
Peralta
et al.
(2006), Peralta
et al.
(2008), Vohra
et
al.
(2003) y Waldner
et al.
(2005).
Autores como Alemany
et al.
(1997), An
et al.
(2002), Horikoshi
et al.
(2002), Peralta
et al.
(2006)
y Peralta
et al.
(2008) estudiaron el mecanismo de
reacción que involucra la interacción entre el ma-
terial fotocatalizador y la radiación UV, generando
“huecos de pares de electrones” en la superFcie del
semiconductor cargados eléctricamente, los cuales
reaccionan con las sustancias orgánicas y con el
agua. La iluminación con energía irradiada es más
grande que la energía del ancho de banda (E
gb
) del
semiconductor (h
n
> E
gb
= 3.2 eV en el caso de TiO
2
en forma anatasa) generando hoyos en la banda de
valencia (
h
+
nb
) y electrones en la capa de conducción
(
e
cb
), lo que se muestra en la Ecuación 1:
h
+
vb
e
cb
hv
TiO
2
+
+
400
nm
λ
(1)
Debido a esta característica energética, el TiO
2
en
OXIDACIÓN FOTOELECTROCATALÍTICA DE COMPUESTOS FENÓLICOS CON TITANIO IMPREGNADO CON TiO
2
77
forma anatasa sólo puede ser activado por luz ultra-
violeta a longitudes de onda menores a 400 nm. Los
hoyos fotogenerados en la banda de valencia (
h
+
nb
)
y los electrones de la banda de conducción (
e
cb
),
pueden recombinarse para liberar calor o dirigirse
por vías separadas hacia la super±cie del TiO
2
, en
donde pueden reaccionar con las especies adsorbidas
en la super±cie del catalizador como en el caso de
los compuestos orgánicos (Ecuación 2):
h
+
vb
R
R
+
ox
+
(2)
También puede ocurrir la generación de radicales
libres de acuerdo a las reacciones mostradas en las
ecuaciones 3 y 4:
h
+
vb
H
2
O
OH
+
H
+
+
(3)
h
+
vb
OH
OH
+
(4)
Durante la oxidación del agua o de los iones de
hidróxido realizada por el “agujero” en la capa de
valencia (
h
+
nb
) se pueden generar radicales hidroxilo
(OH
). La banda de conducción de electrones (
e
cb
)
puede reaccionar con el oxígeno molecular para formar
radicales en forma de aniones de superóxido, O
2
, los
cuales pueden ser el punto inicial para otro tipo de reac-
ciones. En un primer caso, se generan mecanismos de
reacción de tipo redox, mediante los cuales se oxidan
directamente los compuestos de tipo orgánico sobre
la super±cie del semiconductor. En el segundo caso,
la reacción de ruptura del agua forma radicales OH
.
En caso de no ser posible la degradación total de los
contaminantes, al menos se logra un cambio estructural
de las sustancias, ayudando a que se vuelvan aptas para
un tratamiento posterior o lograr la disminución de la
toxicidad de los e²uentes por medio de oxidaciones
parciales. La aplicación de voltaje externo al proceso
netamente fotocatalítico (llamado entonces proceso
fotoelectrocatalítico), convierte al fotocatalizador
en un fotoánodo, de tal manera que los procesos de
recombinación de los electrones generados debido a
la radiación UV se retardan, así como la reacción de
fotorreducción misma del oxígeno (Ecuación 5):
e
+ O
2
ads
O
2
(5)
La reacción anterior se minimiza debido a que el
electrón no actúa sobre el semiconductor sino que se
incorpora al circuito eléctrico (Alemany
et al
. 1997,
An
et al
. 2002, Horikoshi
et al.
2002, Peralta
et al.
2006 y Peralta
et al.
2008).
En este trabajo se empleó la técnica de electro-
foresis aplicando una diferencia de potencial de 4 V
para recubrir una malla de titanio con polvo de TiO
2
(Degussa P-25); posteriormente se activó el soporte
por medio de una calcinación a 450 ºC. Los experi-
mentos de oxidación fueron realizados utilizando un
foto-reactor de geometría cilíndrica, en medio ácido
de pH entre 3 y 3.5, Na
2
SO
4
0.1 M como electrolito
de soporte y una lámpara de luz UV de 254 nm, se
emplearon soluciones sintéticas de fenol de concen-
traciones 50, 100, 300 y 500 mg/L y 4-clorofenol
de 100, 300 y 500 mg/L como contaminantes. Du-
rante las pruebas realizadas la disminución de estos
compuestos fenólicos fue evaluada por medio de la
reacción con 4-aminoantipirina, la demanda química
de oxígeno (DQO) y el carbono orgánico total (COT).
Los resultados experimentales a concentraciones
mayores de 300 y 500 mg/L presentaron una reacción
secundaria, la cual fue la generación de polímeros
insolubles, cuya presencia se incrementó conforme se
aumentó la concentración de las soluciones a oxidar.
MATERIALES Y METODOLOGÍA
Preparación del soporte de Ti en TiO
2
Se utilizó una malla de titanio de tipo micro
como fotoánodo, la cual se limpió con una solución
de ácido clorhídrico (HCl) y ácido nítrico (HNO
3
)
concentrados en una relación 50/50 en volumen, a
una temperatura de 80 ºC durante 1 hora. Para la pre-
paración de la solución precursora de TiO
2
, se utilizó
polvo Degussa P-25 (80 % anatasa, 20 % rutilo, con
diámetro de partícula de 20 nm) disuelto en 2-propanol
(>99.8 % Sigma Aldrich) y agua destilada, formándose
una solución coloidal. Posteriormente, se sumergió
totalmente el soporte en la solución, empleando un
ánodo de acero inoxidable y el soporte como cátodo;
se aplicó una diferencia de potencial de 4V durante 1
minuto, para ±nalmente calcinar a 450 ºC por 30 mi-
nutos y enfriar a temperatura ambiente. Este método
se realizó 5 veces para tener ±nalmente la malla con
5 capas de TiO
2.
Se empleó la técnica de microscopía
electrónica de barrido (SEM) para observar la super-
±cie de la malla de titanio recubierta
,
de manera que
se examinaran los aspectos morfológicos obtenidos
con la técnica de preparación del TiO
2
.
Reactor fotoelectroquímico
Los experimentos fueron realizados a temperatu-
ra ambiente en un reactor cilíndrico de 1.5 L como
volumen útil. La
Fgura 1
muestra la distribución
en la que fueron colocados los elementos dentro del
reactor, que incluyó difusores de aire con el ±n de
G.C. López-Ojeda
et al.
78
mejorar la turbulencia, aumentar el efecto de mez-
clado y saturar la solución con oxígeno. El cátodo
consistió en una barra de graFto.
La
fgura 2
muestra la distribución en la que
fueron colocados los elementos dentro del reactor,
el soporte o fotoánodo se colocó en el interior, la
lámpara UV en la parte central y la malla en la parte
externa, la barra de graFto fue colocada en uno de los
extremos del fotoánodo. El soporte de Ti y la barra
de graFto, de aproximadamente 14.0 cm
2
de área
superFcial, se conectaron en un circuito electroquí-
mico utilizando una fuente de poder Laboratory DC
Power Supply GPR-3060D, con la que se aplicó una
diferencia de potencial de 0.7 V con la Fnalidad de
retardar las reacciones secundarias de recombinación
de acuerdo al mecanismo antes mencionado. Como
fuente de radiación UV se empleó una lámpara de
6 W a 254 nm de Levitec, colocada en un tubo de
cuarzo de 3 mm de espesor.
El flujo de alimentación de electrolito fue de
1.66
x
10
–7
m
3
/s (10 mL/min), el cual se recirculó
al reactor para incrementar el efecto de oxidación
del soporte de TiO
2
sobre los compuestos orgánicos
presentes. El electrolito utilizado fue Na
2
SO
4
0.1 M,
ajustado a un pH de 3 a 3.5 mediante la adición de
H
2
SO
4
concentrado (>98 % J.T. Baker). El volumen
utilizado de las soluciones sintéticas fue de 1 L, estas
fueron preparadas con agua destilada, fenol (>99 %
J.T. Baker) y 4-clorofenol (>98 % Sigma Aldrich).
En el caso del fenol la concentración utilizada fue de
50 mg/L y para el 4-clorofenol los experimentos se
realizaron utilizando tres concentraciones 100, 300
y 500 mg/L. Para cuantiFcar la disminución de la
concentración de fenol, se utilizó el método espectro-
fotométrico del cambio de coloración por reacción con
4-aminoantipirina empleando un fotómetro Spectronic
21D de Milton Roy (NMX-AA-050-SC±I-2001); las
mediciones de la DQO (NMX-AA-030-SC±I-2001),
tanto para fenol como para 4-clorofenol, se hicieron
utilizando la técnica a re²ujo cerrado; Fnalmente, el
análisis de COT se realizó con un equipo Shimadzu
TOC-V Total Organic Carbon Analyser.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Análisis de la superfcie del electrodo por mi-
croscopía electrónica de barrido (SEM)
Las fotografías de microscopía electrónica de
barrido obtenidas a las resoluciones de (a) 1 µm,
Barra
de grafito
(cátodo)
Lámpara UV
Malla de Ti/TiO
2
(ánodo / fotocatalizador)
Fig. 1.
Disposición interna de los elementos del reactor foto-
electroquímico
+
Conexiones eléctricas
Difusores de aire
Flujo de aire
Flujo de aire
Salida de solución
de contaminante
Entrada de
soluciones de
contaminante
Fig. 2.
Esquema de la vista externa del reactor fotoelectroquímico
OXIDACIÓN FOTOELECTROCATALÍTICA DE COMPUESTOS FENÓLICOS CON TITANIO IMPREGNADO CON TiO
2
79
(b) 500 µm, (c) 100 µm y (d) 50 µm se muestran en
la
fgura 3
. Se observa que con la técnica empleada
para preparación del soporte, el TiO
2
formó una
película uniforme sobre todo el sustrato de titanio.
Además, se aprecia que al utilizar polvo nanopar-
ticulado como el TiO
2
Degussa P-25, se formaron
gránulos de distintos tamaños repartidos sobre la
super±cie de la malla, producto del depósito del
material de TiO
2
.
Los gránulos depositados, según lo que se ob-
serva en la
fgura 3
, presentaron dimensiones entre
30 y 50 Mm, formando a su vez agregados entre
ellos. El recubrimiento mostró características mecá-
nicas estables y resistencia a la abrasión mecánica,
permaneciendo adherido a la malla aún tras lavados
continuos y al montar y desmontar el equipo. Además
se presenta una resistencia al ataque químico debido
al contacto con las diversas soluciones de electrolito
y fenol, así como al uso de H
2
SO
4
concentrado.
Oxidación de Fenol
El mecanismo de reacción involucra la activación
de la molécula de fenol con los radicales OH
. El
primer paso comprende el ataque electrofílico de los
radicales hidroxilo a la molécula de fenol, para formar
un radical fenoxi adsorbido (Ecuación 6):
C
6
H
5
OH
+ OH
C
6
H
5
O
+ H
2
O
(6)
Además de los procesos llevados a cabo con el
radical OH
, también se toman en cuenta las reaccio-
nes directas entre el sustrato orgánico con los hoyos
fotogenerados en la capa de valencia del fotocatali-
zador o con otro tipo de radicales como O
2
; procesos
que, aunque de menor relevancia, pueden intervenir
en la interfase entre el semiconductor y el ²uido.
Así, el radical fenoxi también puede ser oxidado
directamente en la super±cie del catalizador de TiO
2
formando un catión fenoxio (Ecuación 7):
C
6
H
5
O
C
6
H
5
O
+
+
e
(7)
En el primer caso, las reacciones de hidroxilación
del radical fenoxi resultan en la formación de hidro-
quinona o catecol, mientras que en el segundo caso
los mismos subproductos pueden generarse si existe
hidrólisis del catión fenoxio (Alemany
et al.
1997,
Guillard
et al.
1999). Los subproductos ±nales son
ácidos carboxílicos, y en caso de llevarse a cabo la
oxidación completa, CO
2
y agua (Peiró
et al.
2001).
Como se observa en la
fgura 4
, hay una rápida
disminución en la concentración del fenol, a causa del
mecanismo de oxidación favorecido por los radicales
hidroxilo formados por la reacción entre la capa de
TiO
2
y el agua del medio, debido a la activación del
fotocatalizador por la radiación UV.
Para una concentración de 50 mg/L de fenol se
remueve el 60 % del mismo en una hora de reac-
ción, lográndose la remoción casi completa en 6
horas de irradiación. Al duplicar la concentración
(a)
(b)
(c)
(d)
±ig. 3.
Microfotografías del recubrimiento de TiO
2
sobre la malla de Ti
G.C. López-Ojeda
et al.
80
inicial (100 mg/L) de fenol, se logra una remoción de
hasta un 88 % para las mismas horas de irradiación.
Los resultados anteriores prueban que existe un efecto
de oxidación y disminución de la cantidad inicial de
fenol por la acción conjunta de la malla recubierta de
TiO
2
, la luz UV y el circuito electroquímico auxiliar.
Dado que el fenol no puede oxidarse a CO
2
en un sólo
paso, los resultados indican que la molécula original se
oxida y genera otros subproductos derivados, de acuer-
do al mecanismo de reacción anteriormente descrito.
Las constantes cinéticas fueron evaluadas asu-
miendo que las reacciones de oxidación del fenol
siguen un comportamiento de pseudo primer orden,
lo que permite que la cinética pueda representarse
con una expresión semejante a la de una ecuación de
velocidad de primer orden. Para este caso, se asume
que la concentración de los radicales hidroxilo gene-
rados por la interacción entre el TiO
2
y la radiación
UV se encuentran en exceso, por lo que la cinética es
considerada de primer orden, así la concentración del
otro reactivo (el compuesto orgánico a degradar) dis-
minuirá exponencialmente, pero con una velocidad
que es proporcional a la concentración del reactivo
en exceso (Alemany
et al.
1997). Los valores de las
constantes cinéticas para los experimentos a 50 y
100 mg/L se muestran en el
cuadro I
.
Remoción de la DQO en soluciones de fenol
La tendencia del comportamiento en la disminu-
ción de DQO se muestra en la
Figura 5.
La dismi-
nución en el valor de DQO para la solución de 50
mg/L fue del 27.7 % al pasar de 162 a 117 mg/L en 7
horas. Con una concentración de 100 mg/L de fenol,
el valor de DQO disminuyó un 31.5 % al pasar de
308 a 211 mg/L. En esta tendencia se observa que
existe un incremento proporcional entre la tasa de
oxidación del fenol y la concentración inicial de la
solución en estudio, esto se explica en términos del
incremento de la transferencia de masa del fenol a
la superFcie del fotoánodo, si existe más fenol en la
solución, aumenta la cantidad de materia orgánica
que puede entrar en contacto con dicho soporte en
un determinado tiempo y por ende, es oxidada de
manera más efectiva (Tasbihi
et al
. 2007). El meca-
nismo necesita de interacción entre la superFcie y la
molécula. El ataque de los radicales OH
ocurre no
sólo en la superFcie, sino también en la interfase entre
el dispositivo y el medio. La reacción de descarboxi-
lación se ve favorecida por el ataque combinado de
generación de radicales libres y la interacción con la
superFcie del catalizador a través de los hoyos en la
capa de valencia.
A 300 mg/L de fenol, la DQO se redujo sólo un
17.6 %, pasando de 890 a 733 mg/L en 7 horas. El
valor de la DQO para 500 mg/L se redujo un 32.6 %,
de un valor inicial de 1398 a 942 mg/L en el mismo
lapso de 7 horas. Estos valores de remoción bajos a las
concentraciones de fenol inicial de 300 y 500 mg/L,
pueden atribuirse a una consecuencia inesperada del
CUADRO I.
CONSTANTES CINÉTICAS DE DEGRADA-
CIÓN DEL ±ENOL
Concentración
inicial de fenol
k (s
–1
)
R
2
Ecuación
50 mg/L
2.56
x
10
–4
0.89
C
fnal
=
C
inicial
*
e
(–
k
*
t
)
100 mg/L
2.33
x
10
–4
0.80
0
60
120
180
240
300
360
0
10
20
30
40
Fenol (mg/L)
50
60
70
80
90
100
110
Tiempo (min)
50 mg/L
100 mg/L
Fig. 4.
Disminución de fenol en función del tiempo
0
60
120
180
240
300
360
420
480
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
DQO (mg/L)
Tiempo (min)
50 mg/L
100 mg/L
300 mg/L
500 mg/L
Fig. 5.
Disminución de la DQO en soluciones de fenol
OXIDACIÓN FOTOELECTROCATALÍTICA DE COMPUESTOS FENÓLICOS CON TITANIO IMPREGNADO CON TiO
2
81
mecanismo de ataque por radicales libres, lo cual
modifca las características de las soluciones tratadas
pasando de ser incoloras a amarillentas (por la ge-
neración de benzoquinona y catecol como productos
iniciales de oxidación), incrementándose la colora-
ción al transcurrir el tiempo de experimentación has-
ta un ca±é oscuro, casi negro y obteniéndose además
residuos en ±orma de precipitados en el ±ondo del
reactor, los cuales no pudieron ser oxidados. Dado
que el mecanismo de ±otocatálisis depende de que
exista una transmisión de la luz al soporte de TiO
2
,
si hay algo que pueda inter±erir con esa transmisión
(en este caso el cambio de coloración y la posible
adsorción de parte de tales precipitados sobre la
superfcie del TiO
2
dando un e±ecto de envenena-
miento o pasivación del soporte), se ±renarían las
reacciones de oxidación, reduciendo los valores de
remoción, de ahí el declive paulatino de la velocidad
de degradación.
Remoción de COT en soluciones de fenol
La
Fgura 6
muestra los resultados de los experi-
mentos de remoción de COT. En este caso el tiempo
de experimentación se fjó en 8 horas. Para la so-
lución de 50 mg/L de ±enol inicial se obtuvo una
remoción del 84.6 %. Con 100 mg/L la efciencia ±ue
de 93.2 %; para el caso de la solución de 300 mg/L
se obtuvo una remoción del 17.47 %, mientras que
a una concentración de 500 mg/L el valor de COT
inicial se redujo en un 28.8 %. A concentraciones
mayores se observa una baja efciencia, producto del
cambio de color, sumándose el ±enómeno adicional
al que varios autores han descrito como un conjunto
de reacciones de polimerización en la que dos o
más radicales ±enoxi se acoplan, dando lugar a la
±ormación de otros intermediarios más complejos,
los que pueden ser moléculas con hasta dos anillos
aromáticos unidos entre sí, teniendo la capacidad
de agregarse y ±ormar largas cadenas (Peiró
et al.
2001, Santos
et al
. 2002). Se obtienen por lo tanto
compuestos no solubles en agua que precipitan y cam-
bian la coloración de las soluciones tratadas, además
de provocar la inactivación paulatina del soporte de
TiO
2
al quedar adheridos a su superfcie.
Según los resultados de las cinéticas obtenidos
para las reacciones de descomposición del ±enol, la
constante
k
está directamente relacionada con la con-
centración de las soluciones de ±enol. Las constantes
evaluadas mediante la disminución de ±enol con base
en la concentración de la DQO y del COT, muestran
que hay un incremento en el valor de la constante
mientras mayor es la concentración (como en el
caso del incremento obtenido en los experimentos a
50 y 100 mg/L). Sin embargo, debido a que existen
reacciones secundarias que a±ectan al proceso ±oto-
catalítico, ocurre lo contrario, disminuyendo tanto el
valor de remoción fnal como el de la velocidad de
oxidación y la constante cinética. En el
cuadro II
se
presentan los resultados del cálculo de las constantes
para estos experimentos.
Oxidación de 4-clorofenol
Para las pruebas experimentales con 4-cloro±enol,
se utilizaron soluciones de 100, 300 y 500 mg/L, rea-
CUADRO II.
CONSTANTES DE DEGRADACIÓN DEL FENOL, MEDIDAS EN TÉRMINOS DE LA REMOCIÓN
DE DQO Y DE COT
Concentración
inicial de ±enol
(mg/L)
k (s
–1
)
k (s
–1
)
Ecuación
Remoción de DQO
R
2
Remoción de COT
R
2
50
3.33
x
10
–5
0.90
6.50
x
10
–5
0.98
C
fnal
=
C
inicial
*
e
(–
k
*
t
)
100
2.17
x
10
–5
0.99
9.33
x
10
–5
0.96
300
6.67
x
10
–6
0.98
6.67
x
10
–6
0.98
500
1.67
x
10
–5
0.96
1.00
x
10
–5
0.97
0
60
120
180
240
300
360
420
480
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Remoción de COT (%)
Tiempo (min)
50 mg/L
100 mg/L
300 mg/L
500 mg/L
±ig. 6.
Remoción de COT a di±erentes concentraciones iniciales
de ±enol
G.C. López-Ojeda
et al.
82
lizando sólo mediciones de la DQO y el COT, ya que
la reacción del 4-clorofenol con 4-aminoantipirina
no produjo un color estable con el que fuera posible
medir la disminución de compuestos fenólicos de-
rivados, debido a la posible liberación de cloruros
y a las desviaciones propias del método cuando los
compuestos analizados son
para
sustituidos. A con-
tinuación se mencionan los resultados obtenidos de
estos dos parámetros.
Remoción de la DQO
La
fgura 7
muestra
los resultados obtenidos para
la remoción de la DQO. A una concentración de 100
mg/L de 4-clorofenol inicial se logró una disminución
de 214 mg/L de la DQO, pasando de 417 a 203 mg/L,
lo que corresponde a un 51.32 % de remoción; con 300
mg/L de 4-clorofenol, el valor de la DQO disminuyó
de 750 a 523.2 mg/L, equivalente a un 30.23 % de
remoción y, Fnalmente con la solución de 500 mg/L,
la concentración de la DQO disminuyó 230 mg/L, al
reducirse desde 921 a 690.53 mg/L, obteniéndose el
25.02 % de degradación.
Las reacciones de oxidación de 4-clorofenol,
de acuerdo a la bibliografía, siguen un esquema de
ataque por radicales OH
análogo al de las reaccio-
nes con fenol, generando subproductos tales como
benzoquinona y catecol pero produciéndose otros
derivados clorados como clorocatecol y clorohidro-
quinona, además de ácidos carboxílicos tales como
ácido maleico y en oxidación completa, CO
2
y agua
(Enríquez
et al
. 2007, Mbindyo
et al
. 1997).
0
120
240
360
480
600
720
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
DQO (mg/L)
Tiempo (min)
100 mg/L
300 mg/L
500 mg/L
Fig. 7.
Remoción de la DQO a diferentes concentraciones ini-
ciales de 4-clorofenol
De manera similar a las pruebas con fenol, utili-
zando 4-clorofenol se volvió a presentar el fenómeno
de cambio de coloración y formación de compuestos
insolubles, proceso que inhibió la capacidad oxidante
del soporte.
Remoción de COT
En las pruebas de determinación de COT, cuyos
resultados se presentan en la
fgura 8
, para la solución
de 100 mg/L se obtuvo una remoción del 82 % en 19
horas de reacción, a 300 mg/L la materia orgánica
sólo disminuyó en 36.6 % . Con la concentración
mayor de 500 mg/L, la remoción fue del 28.9 %. Aun-
que también se presentó el fenómeno del cambio en
la coloración de las soluciones tratadas, la tonalidad
de la solución con una concentración de 100 mg/L
de fenol no fue tan intensa como en el caso de las
concentraciones iniciales de 300 y 500 mg/L.
Al igual que en el caso del fenol, se asume una
cinética de pseudo primer orden y se observa de igual
forma que el valor de
k
es menor mientras mayor
es la concentración inicial de la solución estudiada,
tanto para el valor de la DQO, como para el del
COT. En el
cuadro III
se muestran los resultados
obtenidos para esta prueba cinética y es evidente
que la constante es mayor al aumentar la concen-
tración inicial del 4-clorofenol. Esto es congruente,
puesto que hay un incremento de la transferencia de
masa de los compuestos orgánicos del medio a la
superFcie del fotoánodo donde pueden ser oxidados
de manera efectiva. Cabe mencionar que con el
Fig. 8.
Disminución de COT a diferentes concentraciones ini-
ciales de 4-clorofenol
0
200
400
600
800
1000
1200
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Remoción de COT (%)
Tiempo (min)
100 mg/L
300 mg/L
500 mg/L
OXIDACIÓN FOTOELECTROCATALÍTICA DE COMPUESTOS FENÓLICOS CON TITANIO IMPREGNADO CON TiO
2
83
4-clorofenol no se presentó un cambio de coloración
tan intenso como en el caso de fenol, y además, en
tiempos mayores de 12 horas, la tonalidad oscura se
fue perdiendo gradualmente, por lo que las reacciones
fotocatalíticas no fueron minimizadas.
La inactivación del soporte debido a los compuestos
de oxidación formados es provocada por las reacciones
llevadas a cabo sobre la super±cie del catalizador, de
acuerdo a la Ecuación 2, en la que el ataque mediado
por los radicales OH
necesita que tales sustancias se
adsorban en la interfase del soporte. Mientras más de
estas sustancias se generan, una mayor cantidad es
adsorbida, minimizando el poder oxidante conforme
pasa el tiempo, generándose de esta forma una capa
que recubre el soporte y al TiO
2
, con lo cual a su vez
se minimiza el efecto de la luz UV sobre éstos.
El potencial aplicado de 0.7 V no es lo su±ciente-
mente alto como para promover otro tipo de reacciones
redox complementarias que puedan ayudar a la oxida-
ción y destrucción de los subproductos formados. El
cambio de coloración en las soluciones es otro factor
que va disminuyendo la capacidad oxidante del soporte
de TiO
2
al impedir una buena transmisión de la luz UV
proveniente de la lámpara, creando una barrera que
hace inaccesible parcialmente al catalizador.
Observando las grá±cas de remoción de la DQO
y del COT a concentraciones altas para los dos
compuestos estudiados, puede verse que aunque la
velocidad de reacción es cada vez menor, los procesos
de degradación no se detienen. Esto puede deberse al
efecto de aireación dado por los difusores empleados
en el reactor, debido a que su acción ayuda a que la
capa de compuestos adheridos sea removida de la
super±cie de la malla por la turbulencia que generan,
logrando de esta forma que las reacciones de oxida-
ción continúen. Sin embargo, conforme más cantidad
de subproductos se genera, la acción remediadora se
ve minimizada.
CONCLUSIONES
Durante el desarrollo de la presente investigación
se logró la oxidación de fenol y 4-clorofenol en me-
dio ácido a diferentes concentraciones, empleando
TiO
2
en forma anatasa inmovilizada en un soporte de
titanio. El método de preparación del fotoánodo pro-
porcionó una buena estabilidad química y mecánica
al catalizador adherido a la malla de titanio. Los resul-
tados experimentales mostraron que los compuestos
originales de fenol y 4-clorofenol, son transformados
rápidamente por la acción de los radicales hidroxilos
formados por las reacciones entre el agua del medio
y su interacción con la super±cie del catalizador. A
concentraciones bajas se obtienen velocidades de oxi-
dación y porcentajes de remoción aceptables, pero a
altas concentraciones ocurren reacciones secundarias,
generándose compuestos insolubles como parte de
los subproductos formados, de acuerdo a lo descrito
en la bibliografía. Estos compuestos no pudieron
ser degradados bajo las condiciones de operación
del reactor y minimizan la capacidad oxidante del
soporte de TiO
2
al modi±car las propiedades de las
soluciones tratadas y envenenar el material fotocata-
lítico. El potencial auxiliar aplicado sólo retarda las
reacciones de recombinación fotoquímicas, pero no
es el su±ciente para ayudar a minimizar o destruir los
subproductos insolubles que no pueden ser oxidados.
AGRADECIMIENTOS
Se agradece el apoyo del Consejo Nacional de
Ciencia y Tecnología (CONACyT) por la beca para
la realización de estudios de maestría de Gonzalo
Cuauhtémoc López Ojeda, así como a la Facultad de
Química de la UNAM por el apoyo ±nanciero otorga-
do a través del Programa de Apoyo a la Investigación
en Posgrado (PAIP).
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CUADRO III.
CONSTANTES DE DEGRADACIÓN DEL 4-CLOROFENOL, MEDIDAS EN TÉR-
MINOS DE LA REMOCIÓN DE DQO Y DE COT
Concentración inicial
de 4-clorofenol
(mg/L)
k (s
–1
)
k (s
–1
)
Ecuación
Remoción de DQO
R
2
Remoción de COT
R
2
100
1.66
x
10
–5
0.89
2.50
x
10
–5
0.96
C
fnal
=
C
inicial
*
e
(–
k
*
t
)
300
8.33
x
10
–6
0.89
6.66
x
10
–6
0.87
500
6.66
x
10
–5
0.70
5.0
x
10
–5
0.86
G.C. López-Ojeda
et al.
84
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