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Sistema de Información Científica
Red de Revistas Científicas de América Latina y el Caribe, España y Portugal
Rev. Int. Contam. Ambie. 27(3) 223-230, 2011
TERMODEGRADACIÓN DE RESINAS AGOTADAS DE INTERCAMBIO
IÓNICO DE LECHO MIXTO
Rosa María FLORES-ESPINOSA*, Huemantzin Balan ORTIZ-OLIVEROS,
Juan BONIFACIO-MARTÍNEZ e Ignacio RIVERO-ESPEJEL
Instituto Nacional de Investigaciones Nucleares, Gerencia de Ciencias Ambientales, Apartado Postal 18-1027,
Col. Escandón. Delegación Miguel Hidalgo. C.P. 11901. México, D.F., México. *Correo electrónio: rosamaria.
fores@inin.gob.mx
(Recibido junio 2010, aceptado mayo 2011)
Palabras clave: residuos radiactivos, TGA, degradación de resinas, resinas de intercambio iónico
RESUMEN
Para seleccionar un método de tratamiento para la disposición ±nal de resinas de in-
tercambio iónico usadas en plantas nucleares, se realizó el estudio térmico de resinas
de estireno-divinilbenceno basadas en grupos ²uncionales sul²ónicos y cuaternarios de
amonio, para determinar su descomposición y estabilidad térmica relativa se estudió por
análisis termogravimétrico (TGA). Se utilizó el método di²erencial de Kissinger para
calcular la energía de activación térmica. La espectroscopia in²rarroja (IR) se utilizó
para caracterizar las etapas de degradación de las resinas. Las resinas experimentan la
degradación de 293 a 770 K, con la deshidratación a 331 K, seguida por la descompo-
sición de resinas aniónicas en aminas terciarias (453 K y
Ea
= 104.06 kJmol
–1
) y las
resinas catiónicas en compuestos de azu²re (610 K y
Ea
= 144 kJmol
–1
). La despoli-
merización de las resinas catiónicas (667 K y
Ea
= 270 kJmol
–1
) y las aniónicas (707
K y
Ea
= 228.7 kJmol
–1
), se determinó por la identi±cación de compuestos aromáticos
y ali²áticos por IR. La correlación de estos análisis permitió desarrollar las reacciones
químicas de la descomposición térmica.
Key words: radioactive waste, TGA, resin degradation, used ion-exchange resins
ABSTRACT
In order to select a treatment method ²or the ±nal disposition o² ion-exchange res-
ins used in nuclear power plants, a thermal study o² styrene-divinylbenzene resins
based on sul²onic and ammonium quaternary groups was carried out to determine
their mode o² decomposition as well as their relative thermal stability using thermo-
gravimetric analysis (TGA). The Kissinger di²²erential method was used to calculate
thermal activation energy. In²rared spectroscopy (IR) was used to characterize the
resin degradation steps. The resins undergo thermal degradation ²rom 373 to 770 K
through a dehydration (331 K), ²ollowed by a chemical decomposition. Anionic
resins decompose releasing tertiary amines (453 K and
Ea
= 104.06 kJmol
–1
) while
cationic resins decompose releasing sul²ur compounds (610 K and Ea = 144 kJmol
–1
).
Depolymerization o² cationic (667 K and
Ea
= 270 kJmol
–1
) and anionic (707 K and
Ea = 228.7 kJmol
–1
) resins was evaluated by IR identi±cation o² aliphatic and aromatic
R.M. Flores-Espinosa
et al.
224
compounds. The correlation of these analyses allowed developing the chemical reac-
tions of thermal decomposition of resins.
INTRODUCCIÓN
Para mantener la integridad química de un reactor
nuclear se recurre al uso de agua desmineralizada
de alta pureza. El agua se puri±ca con resinas de
intercambio iónico de lecho mixto, grado nuclear.
Las resinas usadas sólo se utilizan una vez, por el
alto grado de contaminación radiactiva que adquie-
ren. Lo que conlleva problemas asociados con el
manejo y tratamiento adecuado, para su disposición
±nal. Existen básicamente dos aspectos a considerar
para el tratamiento de las resinas: almacenamiento y
acondicionamiento (IAEA 2002). El almacenamiento
se realiza durante un tiempo razonable con el ±n de
reducir el nivel de radiactividad. El acondiciona-
miento consiste en la inmovilización empleando la
vitri±cación y matrices con cemento, bitumen, polí-
meros, entre otros. En general, las resinas se tratan
por centrifugación, ±ltración al vacío, pulverización
y secado como un paso previo a tratamientos térmi-
cos, de oxidación, biodegradación, inmovilización y
combustión. La preparación de espumas antecede a
los procesos de pirólisis, incineración, degradación
por plasma térmico y vitri±cación. También son
utilizados otros métodos: procesos termoquímicos,
elución de contaminantes, extracción catalítica, di-
gestión ácida, oxidación y procesos en desarrollo que
incluyen microondas, degradación biológica, fusión
en frío, entre otros (IAEA 2002, Hutson
et al.
2002,
Plecas y Dimovic 2006 y Plecas 2003).
Sempere (2002), señala que las resinas de lecho
mixto se degradan térmicamente en forma simultánea
por dos tipos de mecanismos.
a) Reacciones de modi±cación de grupos funcio-
nales que contienen NH
2
, OH
, Cl
, etc. Estos
productos pueden ser eliminados de la cadena
polimérica al inducirse la formación de NH
3
,
H
2
O, HCl, H
2
SO
4
, (CH
3
)
3
N, etc.
b) Despolimerización.
Por su parte, Singare
et al
. 2009 utilizaron el
análisis termogravimétrico y la espectroscopia infra-
rroja para determinar la degradación del poliestireno
sulfónico, a través de la deshidratación y la descom-
posición del grupo funcional y la liberación de SO
2
.
León y Ramírez (2007), estudiaron la degradación
térmica de resinas catiónicas de poliestireno sulfo-
nado entrecruzado por análisis termogravimétrico,
los autores describen cuatro etapas, tres de éstas
relacionadas con la presencia de grupos sulfona, sul-
fónicos y cadenas de hidrocarburos del copolímero.
Otros autores identi±caron tres etapas de descom-
posición de resinas mixtas en atmósfera oxidativa y
dos etapas bajo atmósfera reductora (Dubois
et al.
2000, Agueda y González 2008). Con respecto a las
temperaturas de los puntos de in²exión de cada etapa,
todas ellas di±eren en el mecanismo de eliminación
de los grupos funcionales, coincidiendo únicamente
con la eliminación de agua no intersticial y con la
despolimerización de la matriz de las resinas. Como
puede observarse los resultados discrepan entre
autores, particularmente en el número de etapas de
descomposición térmica. El Centro Nuclear de Méxi-
co cuenta con un reactor nuclear de investigación
TRIGA Mark III, tipo piscina de 1 MW de potencia
térmica. De este reactor se han generado diversos
lotes de resinas que hasta la fecha se han almacenado.
Con el objeto de estudiar una alternativa térmica para
su disposición ±nal.
En este trabajo se estudió la termodegradación
de resinas usadas de lecho mixto, grado nuclear, por
medio de TGA e IR, con el objeto de correlacionar
las técnicas anteriores para proponer las posibles
reacciones químicas de descomposición térmica, la
temperatura umbral a las que ocurren, así como la
energía de activación necesaria para llevar a cabo la
desintegración de las mismas.
MATERIALES Y MÉTODOS
Materiales
Se utilizaron resinas regeneradas de grado nuclear
de lecho mixto (LM) del tipo IRN-150 de Rohm &
Hass, conformadas por: resinas catiónicas (RC) de
ácido fuerte (IRN-77) con grupos funcionales de
ácido sulfónico (R-SO
3
H
+
) y resinas aniónicas (RA)
de base fuerte (IRN-78) que derivan su funcionalidad
de los sitios de intercambio de amonio cuaternario
(R – N
+
(CH
3
)
3
OH
). Ambas resinas son de polímero
entrecruzado entre el estireno y el divinilbenceno
(PS-DVB) y se encuentra la mezcla en la relación
en % peso de 1:1.
Caracterización
La identi±cación de las bandas de absorción ca-
racterísticas de las resinas de lecho mixto, causadas
TERMODEGRADACIÓN DE RESINAS AGOTADAS
225
por diferentes grupos funcionales, se realizó por la
interpretación del espectro infrarrojo, utilizando un
espectrofotómetro infrarrojo con transformada de
Fourier, marca Nicolet, modelo Magna 550. Las mues-
tras de las resinas en polvo fueron calentadas a 373 K.
El polvo se mezcló con polvo de KBr, con el objeto
de elaborar una pastilla y ser analizada por el equipo
de IR, la relación que se utilizó para la preparación de
la pastilla fue de 1 mg de resina por 100 mg de KBr.
El estudio de la descomposición térmica de las
resinas se realizó mediante análisis termogravimétrico
(TGA) de las resinas previamente molidas y secadas
en un deshumidi±cador. Los análisis se realizaron
en un equipo termogravimétrico TGA 51 modelo
TA Instruments bajo atmósfera de nitrógeno a 50
mL min
–1
a distintas rampas de calentamiento. Los
experimentos dinámicos de descomposición térmica
se llevaron a cabo a velocidades de calentamiento de
0.03 a 0.83Ks
–1
en el intervalo de temperaturas entre
293 y 773
K.
Método cinético de degradación térmica
Para determinar los parámetros de la cinética
asociada al proceso químico del calentamiento de
resinas de lecho mixto se recurrió al método dife-
rencial de Kissinger (Kissinger 1957, García 2005,
Marlin
et al
. 2009). Este método se aplicó para es-
tablecer el comportamiento de los polímeros y tiene
la ventaja de no requerirse el conocimiento a priori
del mecanismo de reacción y permite calcular la
energía de activación por medio de las velocidades
de calentamiento. Cuando ocurre la máxima rápidez
de reacción, existe una relación entre la temperatura
máxima (
Tm
) y la rapidez de calentamiento constante
(
β
) que permite obtener la energía de activación (
Ea
),
así como el grado de reacción o conversión (
α
), que
es proporcional al calor generado durante la reacción
e independiente de la conversión, con todo esto no es
necesario conocer el orden de reacción (
n
). Kissinger
obtuvo la siguiente relación entre los parámetros
antes mencionados:
RTm
Ea
n
Ea
AR
Tm
n
=
1
2
)
1
(
ln
β
α
(1)
Donde,
n
Ea
AR
n
1
)
1
( –
α
= C es una constante,
A
es el factor pre-exponencial de Arrhenius,
R
es la
constante universal de los gases (kJmol
–1
K
–1
),
β
es
la velocidad de calentamiento (Ks
–1
),
Ea
la energía
de activación (kJmol
–1
),
Tm
la temperatura máxima
(K) del pico del termograma obtenido por el análisis
termogravimétrico.
Mediante TGA se obtuvo la cinética de termo-
degradación, la cual relaciona la conversión (α)
en función de la pérdida de masa producida como
consecuencia de variaciones en la velocidad de ca-
lentamiento, que es dependiente de la temperatura.
Por lo tanto se puede utilizar el modelo cinético
propuesto para describir la degradación térmica del
sistema para cada uno de los productos de degrada-
ción de las resinas gastadas. La energía de activación
Ea
, se obtiene a partir de la representación gra±ca
del
ln
(
β
/
Tm
2
) en función de 1/
Tm
, que tiene un
comportamiento lineal cuya pendiente es –
Ea/R
. La
temperatura máxima de in²exión (
Tm
) se calcula de
los termogramas determinados por TGA, correspon-
diente a cada una de las velocidades de calentamiento
(
β
) propuesto. Con las ecuaciones de dichas rectas y
la ecuación (3) se determina la energía de activación
correspondiente (Mi-Shin
et al
. 2009).
RESULTADOS Y DISCUSIONES
Análisis de resinas de lecho mixto usando IR y TGA
Mediante IR
se identi±có los grupos funcionales
de las resinas de lecho mixto. En el espectro de las
resinas, mostrado en la
fgura 1
, se pueden observar
las bandas de la presencia de agua, del copolímero
(PS-DVB)
y los grupos funcionales de las RC y RA,
cuyas bandas asociadas se presentan en el
cuadro I.
La señal de vibración de estiramiento del enlace
O-H a 3449 cm
–1
, indicó la presencia de agua. El
copolímero de las resinas mixtas fue identi±cado
Fig. 1.
Espectro infrarrojo de las resinas de lecho mixto
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
0
20
40
60
80
100
120
140
160
% Transmitancia
Número de onda (cm
–1
)
3449
3028
2926
2855
1637
1486
1453
1413
1378
1223
1190
1129
1042
1013
837
891
927
775
670
678
580
R.M. Flores-Espinosa
et al.
226
por la presencia de grupos aromáticos y alifáticos,
como sigue:
El enlace C-H se identi±có con la banda a
3028 cm
–1
de estiramiento de los aromáticos,
y el C-H de los alifáticos con las bandas a
2926 cm
–1
y 2855 cm
–1
del estiramiento simé-
trico y asimétrico del –CH
2
, respectivamente.
Una banda a 1637 cm
–1
de estiramiento que
denota el enlace C=C del anillo aromático con
un sustituyente polar, que procede de grupos
amínicos o sulfónicos. Además a 1486 cm
–1
se presenta el enlace C-H de estiramiento,
cuando el anillo aromático tiene un sustitu-
yente alquílico. También se identi±có una
banda a 1453 cm
–1
de ²exión (Scissor) del
–CH
2
del enlace C-C, y en la banda a 1381
cm
–1
de ²exión (Rock) del –CH
2
, ambas vi-
braciones se atribuyen a los alifáticos (Conley
1979). Asimismo existe un enlace (C=C)
sobrepuesto de los aromáticos a 1600 cm
–1
.
La ²exión fuera del plano del enlace C-H de
los aromáticos muestra la disustitución 1,4
(isómero para) que está presente en la banda
a 837 cm
–1
.
Los grupos funcionales del amonio cuaternario
de las RA se identi±caron mediante la banda
sobrepuesta a 1650 cm
–1
de estiramiento del
enlace carbonilo (C=O), la banda a 1190 cm
–1
de estiramiento del enlace C-N de la amina
alifática, y la banda a 670 cm
–1
de ²exión
fuera del plano del enlace N-H (Zaragodni
et
al.
2001).
La existencia del grupo sulfónico de las RC se
pudo detectar mediante las bandas atribuibles
a los compuestos de azufre: la banda a 1413
cm
–1
muestra los metilenos activos (–CH
2
-
SO
2
); las bandas a 1129 cm
–1
y 1042 cm
–1
de estiramiento del sul±to del enlace S=O; la
banda a 1013 cm
–1
de estiramiento del SO
2
;
las bandas a 927 cm
–1
, 891 cm
–1
, 775 cm
–1
, y
678 cm
–1
son de ²exión fuera del plano del
enlace S-O- (Pouchert 1981).
La
fgura 2a
muestra la curva termogravimétrica
de pérdida de masa (%) que experimenta una resina
de lecho mixto en función de la temperatura a una
velocidad de calentamiento de 0.08 Ks
–1
. En la
fgura
2b
se presenta la derivada de dicha curva. En ésta
se observa que la degradación térmica de las resinas
de lecho mixto ocurre en cinco etapas, identi±cadas
con los correspondientes puntos de in²exión. En el
primer pico, a 331.15 K, se inicia la eliminación de
agua, incluyendo la intersticial de las RA y RC. La
CUADRO I.
BANDAS CARACTERÍSTICAS DE LA RESINA DE LECHO MIXTO (IRN-150)
No. de onda
(cm
–1
)
Tipo de enlace
Vibración
Tipo
3449
O-H
Estiramiento
Agua
3028
C-H
Estiramiento
Aromático
2926
C-H
Estiramiento simétrico del –CH
Alifático
2855
C-H
Estiramiento asimétrico del –CH
2
Alifático
1637
C=C
Estiramiento (cuando existe un sustituyente
polar en el anillo aromático)
Aromático
1486
C-H
Estiramiento (cuando el anillo aromático
tiene sustituyentes alquílicos)
Aromático
1650
C=O
Estiramiento (banda sobrepuesta)
Amida
1600
C=C
Estiramiento (sobrepuesta)
Aromático
1453
C-C
Flexión (Scissor) del –CH
2
Alifático
1413
–CH
2
-SO
2
Metilenos activos
Metilenos
1381
C-H
Flexión (Rock) del –CH
2
Alifático
1223
C-O
Estiramiento
Alcohol
1190
C-N
Estiramiento
Amina alifática
1129
S=O
Estiramiento del sul±to
Compuestos de azufre
1042
S=O
Estiramiento (derivado del ácido sulfónico)
Compuestos de azufre
1013
SO
2
Estiramiento
Compuestos de azufre
927
S-O–
Flexión fuera del plano
Compuestos de azufre
891
S-O–
Flexión fuera del plano
Compuestos de azufre
837
C-H
Flexión fuera del plano disustitución 1,4
del isómero para
Aromático
775
S-O–
Flexión fuera del plano
Compuestos de azufre
670
N-H
Flexión fuera del plano
Aminas
678
S-O–
Flexión fuera del plano
Compuestos de azufre
TERMODEGRADACIÓN DE RESINAS AGOTADAS
227
segunda pérdida de peso se observó a los 454.28 K,
y es debida a la reacción de imidación y formación
de trimetilaminas de las RA. La tercera pérdida de
peso, se observó cerca de 610.29
K de la curva de
la derivada y se atribuye a la degradación de grupos
sulfónicos de las RC. En el cuarto pico cerca de los
667.14
K se observa una pérdida de masa que se debe
a la descomposición del copolímero de las RC, y el
pico cerca de los 706.8 K se debe a la descomposi-
ción del esqueleto polimérico (PS-DVB) de las RA,
también observado por otros autores (Simpere 2002,
Agueda y González 2008).
De acuerdo con las reacciones (2), (3), (4), (5) y
(6) y con los resultados obtenidos por IR se puede
establecer la existencia de grupos funcionales y de
productos de descomposición de las resinas de lecho
mixto. Los espectros de IR mostrados en la
fgura
1
permiten corroborar la existencia de agua en las
resinas, tal como se indica su existencia al inicio de
la degradación térmica de las resinas de lecho mixto
al deshidratarse y a la presencia de agua intersticial en
las mismas. También fue posible obtener la presencia
de grupos funcionales derivados del ácido sulfónico
de las RC y de las aminas terciarias que provienen
del amonio cuaternario de las RA; de igual forma
se exhibe la existencia de las absorciones atribuidas
a los alcoholes, aromáticos y alifáticos de la matriz
polímerica de las resinas. Para poder correlacionar
los resultados anteriores con el TGA de las resinas
de lecho mixto fue necesario realizar el análisis por
TGA de las RC (
fgura 3
) para correlacionar los
puntos de inFexión de estos termogramas con los
obtenidos en la
fgura 2
.
Los experimentos dinámicos se llevaron a cabo a
las velocidades de calentamiento de 0.03, 0.08, 0.17,
0.33, 0.42, 0.50, 0.67 y 0.83 Ks
–1
, en un intervalo
de temperaturas de 298 a 773 K. En el
cuadro II
se
presentan las temperaturas máximas de los puntos de
inFexión a diferentes velocidades de calentamiento.
Con estos valores se aplica la ecuación de Kissinger
para obtener la energía de activación de los productos
de descomposición.
CUADRO II.
VALORES DE LA TEMPERATURA (
Tm
) A DI±ERENTES VELOCIDADES DE CALENTAMIENTO (
β
)
Velocidad
de calentamiento (
β
)
(Ks
–1
)
Temperatura
Tm
(K) de los productos de degradación
Grupo cuaternario
de amonio de las RA
Grupo sulfónico
de las RC
Copolímero
de las RC
Copolímero
de las RA
0.03
437.2
590.31
666.65
688.39
0.08
454.13
610.14
666.99
706.65
0.17
457.62
620.00
675.40
717.23
0.33
467.71
636.46
691.27
731.65
0.42
473.48
645.12
645.12
737.42
0.50
473.48
645.12
697.04
738.87
0.67
483.58
653.00
698.48
740.31
0.83
492.23
656.98
701.37
743.19
Fig. 2
. Termograma de las resinas de lecho mixto: (a) Curva
termogravimétrica obtenida al calentar a una velocidad
de 10
Kmin
–1
una muestra de resina de lecho mixto y la
derivada de la curva presentada (b)
120
(a)
(b)
100
80
60
40
20
0
0
373
473
573
673
773
0
0.05
0.1
0.15
Derivada de la pérdida de masa
Pérdida de masa (%)
0.2
0.3
0.5
0.4
0.25
0.35
0.45
Temperatura K
Fig. 3
. Termograma de las resinas catiónicas: (a) Curva termo-
gravimétrica obtenida al calentar a una velocidad de 10
Kmin
–1
una muestra de resina RC y (b) la derivada de
la curva presentada
100
(a)
(b)
+
+
+
90
80
70
60
50
40
30
20
0
373
Temperatura (K)
473
573
673
773
873
0
0.1
0.2
Derivada de la pérdida de masa
Pérdida de masa (%)
0.3
0.4
0.5
R.M. Flores-Espinosa
et al.
228
Con los resultados experimentales obtenidos de
los termogramas y con el cálculo de la pendiente de
la recta estimada a partir de la representación gráfca
de la ecuación (3),
ln
(
β/Tm
2
)
en ±unción de
1000/Tm,
se determinó la energía de activación
Ea
de cada una
de las etapas identifcadas en el análisis termogravi-
métrico, tal como se presenta en las
fguras 4
,
5
,
6
y
7
. Los resultado obtenidos son: 104.06 kJmol
–1
(
R
2
=
0.99538), 144 kJmol
–1
, (
R
2
= 0.994), 270 kJmol
–1
(
R
2
= 0.908) y 228.7 (
R
2
= 0.9843), respectivamente para
la descomposición de los grupos ±uncionales de las
RA, los grupos ±uncionales de las RC, la despolime-
rización de las RC y las RA. La energía de activación
Ea
indica la barrera energética necesaria para llevar
a cabo cada una de las etapas de descomposición y
despolimerización térmica de las resinas estudiadas.
Por lo tanto se puede establecer que el proceso o
mecanismo de degradación térmica de las resinas de
lecho mixto ocurre en cinco etapas:
1. Eliminación de agua de las RA y RC, a
331.15 K.
2. Reacciones de degradación de los grupos ±un-
cionales del amonio cuaternario de las RA, a
454.28 K con una energía de activación
Ea
=
104.06 kJmol
–1
.
3. Degradación de los grupos sul±ónicos de las
RC, a 610.29 K con una energía de activación
Ea
= 144 kJmol
–1
.
4. Degradación del copolimero de las RC, a
667.14 K con una energía de activación
Ea
=
270 kJmol
–1
.
5. Despolimerización del estireno-divinilbence-
no de las RA, a 706.8 K con una energía de
activación
Ea
= 228.7 kJmol
–1
.
Estos resultados ponen en evidencia que la ±ase
o etapa de descomposición que requiere la mayor
cantidad de energía está asociada con la degradación
del copolímero de las resinas. Así mismo, permitie-
ron establecer que la temperatura de secado, previa
Fig. 4.
ln
(
β/Tm
2
)
contra
1000/Tm
para
determinar la energía
de activación de descomposición de los grupos amonio
cuaternario de las RA
–12
–11
–10
–9
–8
–7
2.0
2.1
1000/Tm
y = –12.518x + 17.238
R
2
= 0.9538
In (
ß
/Tm
2
)
2.2
2.3
Fig. 6.
ln
(
β/Tm
2
)
contra
1000/Tm
para
determinar la energía de
activación de la despolimerización de las RC
–13
–12
–11
–10
–9
–8
–7
–6
1.42
1.44
1000/Tm
1.46
y = –32.492 + 36.982
R
2
= 0.908
In (
ß
/Tm
2
)
1.48
1.50
Fig. 5.
ln
(
β/Tm
2
)
contra
1000/Tm
para
determinar la energía de
activación de descomposición de los grupos sul±ónicos
de las RC
–12.5
–11.5
–10.5
–9.5
–8.5
1.50
1.55
1000/Tm
1.60
y = –17.322x + 17.258
R
2
= 0.994
In (
ß
/Tm
2
)
1.65
1.70
1.75
Fig. 7.
ln
(
β/Tm
2
)
contra
1000/Tm
para
determinar la energía de
activación de la despolimerización de las RA
–13.5
–12.5
–11.5
–10.5
–9.5
–8.5
1.33
1.38
1000/Tm
y = –27.506x + 27.485
R
2
= 0.9843
In (
ß
/Tm
2
)
1.43
1.48
TERMODEGRADACIÓN DE RESINAS AGOTADAS
229
inmovilización, que disminuye el riesgo a la salud
y al ambiente debido a la emisión de contaminantes
gaseosos tóxicos y de efecto invernadero será de 450
K. De igual manera, se puede prever los medios de
contención de contaminantes gaseosos cuando se
utilicen medios térmicos para la disposición Fnal de
las resinas.
Reacciones químicas por descomposición térmica
De acuerdo a los resultados de IR y TGA se
plantean las reacciones químicas de descomposición
térmica de las RC y RA.
Los productos de reacción de descomposi-
ción térmica de las resinas catiónicas (RC) están
dados en las reacciones (2) y (3) y las aniónicas
(RC) en la reacciones (4), (5) y (6). La estructura
molecular de las RC y RA es similar, conformada
por un polímero entrecruzado entre el estireno y
el divinilbenceno (PS-DVB). Las RC contienen el
estireno sulfonado y las RA aminado.
Las posibles reacciones de descomposición tér-
mica de las RC son las siguientes:
R
CH
2
CH
2
OH
+
H
2
SO
4
R
CH
=
CH
2
+
H
2
SO
4
+
H
2
O
Δ
(2)
R
CH
2
CH
2
SO
3
H
R
CH
=
CH
2
+
SO
2
+
H
2
O
Δ
R
CH
2
CH
2
SO
3
H
R
CH
=
CH
2
+
H
2
SO
3
Δ
(3)
Las aniónicas merecen atención especial debido
a la alta toxicidad de las trimetilaminas [(CH
3
)
3
N]
producidas durante el calentamiento.
Las reacciones de descomposición de las RA son:
R
CH
2
CH
2
N
+
(
CH
3
)
3
OH
R
CH
2
CH
2
N
(
CH
3
)
2
+
CH
3
OH
Δ
(4)
R
CH
2
CH
2
+
N
(
CH
3
)
3
OH
R
CH
2
CH
2
OH
+
N
(
CH
3
)
3
Δ
(5)
R
CH
2
CH
2
N
+
(
CH
3
)
3
OH
R
CH
2
=
CH
2
+
H
2
O
+
N
(
CH
3
)
3
Δ
(6)
CONCLUSIONES
±ue posible comprobar la concordancia de las reac-
ciones de descomposición térmica de las resinas mixtas
con los espectros obtenidos por IR. Las reacciones de
descomposición de las RC muestran principalmente
la presencia de ácido sulfúrico, o bien de dióxido de
azufre y ácido sulfuroso, en tanto por IR se pueden
ver los grupos funcionales de la descomposición del
ácido sulfónico, por la presencia de los compuestos
del azufre, entre ellos las sulfonas, sulfóxidos y me-
tilenos activos. Por lo que respecta a las reacciones
de descomposición de las RA se puede notar la for-
mación de las trimetilaminas y de alcohol, y por IR
se pudo corroborar la presencia de aminas terciarias
y los grupos funcionales del alcohol. El copolímero
implicado para ambos tipos de resinas se identiFcó por
IR con la existencia de grupos aromáticos y alifáticos.
La descomposición térmica de las resinas estudiadas
por TGA, se obtuvo con temperaturas en que ocurre
la descomposición térmica de los grupos funcionales
de las RC y RA y despolimerización de las resinas.
Esta información es primordial para el tratamiento y la
disposición de resinas de intercambio iónico gastadas
que han sido utilizadas en la industria nuclear prin-
cipalmente en los procesos de pirolisis, calcinación,
calentamiento previo a la molienda e inmovilización.
Las energías de activación obtenidas por el método
Kissinger, corresponden a un copolímero térmica-
mente estable hasta una temperatura del orden de
740 K. Los grupos activos de las resinas aniónicas se
descomponen a 454
K y los sulfónicos de las resinas
catiónicas a 610 K. De los datos anteriores se concluye
que la temperatura óptima de secado debe ser menor
a 450 K, ya que durante el proceso de secado sólo se
permitirá la evaporación del agua, incluyendo la inters-
ticial, además se evitará la vaporización de cualquier
traza de
137
Cs que podría dispersarse a la atmósfera
a los 573 K y el desprendimiento de la trimetilamina
tóxica. Se establecieron las condiciones de temperatura
para controlar el proceso térmico de degradación a
diferentes velocidades de degradación.
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