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Sistema de Información Científica
Red de Revistas Científicas de América Latina y el Caribe, España y Portugal
Rev. Int. Contam. Ambie. 27(3) 253-261, 2011
ESTUDIO DEL PROCESO DE ADSORCIÓN-DESORCIÓN DE CONTAMINANTES EN MEDIOS
CONFINADOS MEDIANTE SIMULACIONES COMPUTACIONALES
Estela MAYORAL
1
,
Eduardo DE LA CRUZ
1
,
Luis Carlos LONGORIA
1
y Eduardo NAHMAD-ACHAR
2
1
Instituto Nacional de Investigaciones Nucleares, Carretera México-Toluca s/n, La Marquesa Ocoyoacac,
Estado de México CP 52750, México. Correos electronicos: estela.mayoral@inin.gob.mx,
eduardo.delacruz@inin.gob.mx
2
Instituto de Ciencias Nucleares, Universidad Nacional Autónoma de México (UNAM),
Apartado Postal 70-543, 04510 México D.F. Correos electrónicos: luis.longoria@inin.gob.mx,
nahmad@nucleares.unam.mx
(Recibido junio 2010, aceptado mayo 2011)
Palabras clave: dispersión de contaminantes, simulación molecular, simulaciones mesoscópicas, adsorción
competitiva
RESUMEN
El estudio de la dispersión de contaminantes en medios porosos es de suma importancia
para estimar el impacto ecológico que los desechos sólidos de origen radioactivo ocasio-
nan. Existen modelos que simulan la difusión de soluto en medios porosos considerando
las características físico-químicas del contaminante disperso y su efecto en la movilidad,
la adsorción-desadsorción y la adsorción irreversible sobre las paredes del canal a través
del cual se difunde. La mayoría de estos modelos no considera la presencia de distintas
especies interaccionando unas con otras y con el sustrato y las consecuencias de esta
competencia entre distintas especies en el equilibrio termodinámico del sistema. En este
trabajo se presenta el estudio del proceso de adsorción-desorción de distintos componentes
presentes en los ±uidos contaminados a través de simulaciones moleculares mesoscópicas
electrostáticas tipo DPD (dissipative particle dynamics). Se muestra cómo la presencia
de distintos componentes altera el equilibrio de adsorción-desorción, indicando que las
simulaciones de dispersión del contaminante deberán tomar en cuenta, este cambio en la
constante de adsorción para obtener resultados más cercanos a la realidad.
Key words: waste dispersion, molecular simulation, mesoscopic simulations, competitive adsorption
ABSTRACT
Nowadays, the study of dispersion of solid wastes through a porous media is very impor-
tant in order to estimate the ecological impact that, in particular a radioactive solid waste,
could produce when it spreads in the soil. There are some models available in literature
which can help us to simulate the dispersion of contaminants through a porous media,
taking into account the physicochemical properties of the waste and its effect over the
mobility, the adsorption-desorption equilibrium and the irreversible adsorption over the
walls that constitute the channel where it diffuses. However, the majority of these models
do not consider the cooperative behavior given by the presence of other species competing
E. Mayoral
et al.
254
each other for the substrate and the consequences that this competition produces in the
thermodynamic equilibrium of the system. In this sense, the mesoscopic simulations have
shown to be a viable alternative to study these kinds of systems. This work presents the
study of the adsorption-desorption process for different components in a contaminated
Fuid by electrostatic mesoscopic molecular simulation using the dissipative particle dy-
namics method (DPD). Also it shows how the presence of different components modi±es
the adsorption-desorption equilibrium, this result suggests the importance of including,
in the simulation of contaminated Fuid in a porous media, the presence of all species in
order to obtain results closer to reality.
INTRODUCCIÓN
El estudio de la dispersión de contaminantes muy
nocivos a través del suelo es de gran relevancia,
debido a la necesidad de estimar el impacto ecoló-
gico a largo plazo que cierto tipo de contaminantes
puede ocasionar. Junto con los desechos industria-
les muy tóxicos, especí±camente la contaminación
por desechos radioactivos resulta ser de primordial
importancia dada su peligrosidad. Debido a que la
etapa ±nal en el tratamiento de este tipo de desechos
es su con±namiento en lugares con características
especí±cas que aseguren su aislamiento hasta decaer
sin provocar daño a los seres vivos, se requiere de
una serie de estudios para hacer la selección del lugar
más adecuado para dicho propósito.
Con base en las normas de seguridad establecidas
(Safety Guide, No. WS-G-1.1 1999) la selección
del sitio de con±namiento debe considerar aspectos
tanto radiológicos como ambientales, así mismo,
debe de llevarse a cabo el estudio mediante modelos
que simulen la evolución del sistema e indiquen de
las consecuencias posibles en distintos escenarios.
Dichos modelos deben estar calibrados y validados
de tal manera que reproduzcan su±cientemente bien
el sistema real. Para este propósito se requiere del
conocimiento del conjunto de parámetros de entrada
propios del sistema a simular.
Actualmente, este tipo de simulación se hace con
modelos matemáticos macroscópicos que se basan
en la ecuación de difusión y transporte de soluto en
medios porosos saturados (²etter 1994), tomando
en cuenta primordialmente tres componentes que
dependen de las características ±sicoquímicas del
contaminante disperso en el medio móvil. Estas son
la movilidad (debida a la difusión en el medio), los
procesos de adsorción-desorción y la ±jación del
contaminante en forma irreversible a las paredes
del canal (esto es, procesos de quimiosorción)
(Bear 1979). Además de considerar propiedades
características como el decaimiento y la actividad
del radionúclido, esta última considerada como la
magnitud que expresa la velocidad de transforma-
ción de los núcleos radiactivos y que es proporcional
al número de átomos radiactivos
N
, esto es
A=
l
N
donde
l
es la constante de desintegración radiacti-
va y es característica de cada radionúclido (Iturbe
2001). Para una predicción más cercana a la reali-
dad, el éxito del modelo macroscópico depende de
los parámetros de entrada que se le proporcionen.
Estos deben ser obtenidos experimentalmente o
bien estimarlos considerando su dependencia con
distintas condiciones del medio, tomando en cuenta
por ejemplo pH, salinidad, reacciones químicas
y ±sicoquímicas alternas, temperatura y presión.
Dada la sensible dependencia de estas variables
con el medio, el adecuado conocimiento de estos
parámetros permite predecir el comportamiento del
sistema a tiempos largos, el cual estará determina-
do por el tiempo de vida media del radionúclido y
bajo las condiciones del medio donde se encuentren
inmersos en la realidad.
Debido a la elevada peligrosidad de los com-
ponentes radiactivos, la obtención experimental de
estas cantidades representa por sí misma un riesgo,
inevitablemente se generan residuos por el propio
procedimiento y en muchos casos son muy costosos
o prácticamente imposibles de realizar. Para evitar
este riesgo, los métodos de modelado molecular
han mostrado ser una alternativa limpia y segura
empleando métodos de dinámica molecular mi-
croscópica, Monte Carlo y simulaciones cuánticas
(²ermeglia y Pricl 2007). Estas simulaciones hacen
posible estimar parámetros ±sicoquímicos, termo-
dinámicos y estructurales (²renkel y Smit 2002) en
condiciones difíciles de obtener experimentalmente,
así como obtener valores adecuados para las cons-
tantes de adsorción-desorción y estudiar el proceso
dinámico del fenómeno competitivo en la adsorción,
fundamental cuando se encuentran presentes varias
especies en el medio. Con esta información es posible
obtener los parámetros adecuados que caractericen
ESTUDIO DEL PROCESO DE ADSORCIÓN-DESORCIÓN DE CONTAMINANTES EN MEDIOS CONFINADOS
255
la fase móvil, la sorbida y la ±jada e introducirlos en
el modelo macroscópico.
Una de las principales fuentes de desechos ra-
diactivos que requieren ser almacenadas en forma
segura en depósitos geológicos, son los desechos
de
238
U
y
235
U
, principales componentes del com-
bustible nuclear, que después de su uso y desgaste
se convierten en desechos radiactivos de alto nivel.
Su tiempo de vida media es del orden de miles de
millones de años por lo tanto es necesario considerar
la posibilidad de alguna fuga por eventos extraordina-
rios, y en consecuencia estimar la migración de este
contaminante a través del subsuelo. El uranio puede
presentarse en distintas formas, siendo el
U(IV)
la
forma termodinámica más estable de este elemento.
Al entrar en contacto con un medio acuoso forma
una cantidad importante de especies iónicas de las
cuales destaca el
UO
2
2+
(uranilo) y sus formas hidro-
lizables. Este compuesto tiene la característica de ser
altamente móvil y de interaccionar fuertemente con
los componentes de las fases sólidas y en disolución
formando diversos complejos cuya estabilidad depen-
de principalmente del pH y del potencial redox del
medio, este comportamiento de±ne su transporte en
el medio geológico alterando el proceso de difusión.
Debido a lo anterior, en este trabajo se presentan
los resultados del estudio de la adsorción competitiva
del contaminante iónico radiactivo (uranilo
UO
2
2+
)
en presencia de componentes orgánicos típicos del
suelo. Para estos últimos se consideraron aquellos
que provienen de la desintegración natural de los
aminoácidos presentes en la materia biológica como
por ejemplo grupos carboxilatos en forma de sales
de ácido poliacrílico. También se consideran com-
puestos externos derivados de procesos, desechos
industriales y de consumo común como glicoles, en
medios con±nados para estimar las concentraciones
de saturación de dichas especies sobre sustratos
representativos del suelo como óxidos metálicos
mediante simulaciones mesoscópicas de dinámica de
partículas disipativas electrostáticas (DPD).
Este método de simulación mesoscópica es una
novedosa alternativa limpia y económica que permite
estudiar medios que involucran componentes de alta
peligrosidad, evitando la innecesaria exposición a
ciertos materiales radiotóxicos, conservando el ape-
go a los principios básicos de protección radiológica
[NOM-022/1-NUCL-1996]. Aunado a ello permite
superar una de las principales limitantes de la simu-
lación molecular en cuanto a la gran cantidad de re-
cursos computacionales que se requieren para estudiar
problemas de sistemas complejos como la adsorción
competitiva de distintos componentes en sustratos
naturales En este sentido las simulaciones DPD han
mostrado ser una alternativa viable para estudiar este
tipo de sistemas (
Hoogerbrugge y Koelman 1992).
Aunado a ello, los resultados obtenidos de este tipo
de simulaciones permiten retroalimentar de manera
más rápida los modelos macroscópicos utilizados para
estudiar la migración de contaminantes en diferentes
medios.
Modelos de dispersión en medios porosos
Para simular el transporte de soluto en medios
porosos saturados, existen modelos matemáticos
macroscópicos que, en general, consideran tres com-
ponentes relacionadas con el material dispersado en
suelo u otro sustrato poroso (Fetter 1994, Bear 1979):
la móvil
(
m(z,t)
), la sorbida (
s(z,t)
) y la ligada (
b(z,t)
)
para evaluar el cambio en concentración de dicho
componente durante el tiempo. La componente móvil
del radioisótopo se de±ne como la que puede migrar
por la presencia de un gradiente de concentración.
La componente sorbida es la que se encuentra ligada
en modo reversible a la super±cie del suelo mientras
que, la componente ±ja, se encuentra ligada en forma
irreversible. Si de±nimos como concentración libre
a
f
(
z
,
t
) ≡
m
(
z
,
t
) +
s
(
z
,
t
), la concentración total del
radioisótopo en suelo será
c
(
z
,
t
)=
f
(
z
,
t
)+
b
(
z
,
t
). Si
se toma en cuenta que la velocidad del proceso de
±jación es proporcional a la componente móvil, se
puede reescribir la difusión con base en la Ley de
Fick (Toso y Velasco 2001) de la siguiente forma:
(
z
,
t
)
(
z
,
t
)
(
z
,
t
)
– km
D
∂f
∂t
2
t
– λf
(
z
,
t
)
=
2
m
(
z
,
t
)
∂b
∂t
=
km
(
z
,
t
)
– λb
(
z
,
t
)
donde
D(cm
2
d
–1
)
es el coe±ciente de difusión para la
componente móvil
, k(d
–1
)
es la tasa de transferencia
de la componente móvil a la ligada y λ
(d
–1
)
es la
constante física de decaimiento de algún radioisóto-
po
.
Las constantes
D
y
k
dependen de las característi-
cas del suelo y
l
del contaminante. Para éste modelo
macroscópico o algún otro que se desee emplear uno
de los parámetros fundamentales que se requiere
conocer es la capacidad de adsorción y retención de
los componentes presentes. Por ello, en este trabajo el
objetivo principal es el estudio de las propiedades de
adsorción-desorción de iones uranilo sobre sustratos
de óxidos metálicos en presencia de componentes
naturales del suelo. Entre ellos se consideraron los
derivados de la desintegración de aminoácidos prove-
E. Mayoral
et al.
256
nientes de los seres vivos (compuestos orgánicos con
grupos carboxílicos) y en presencia de contaminantes
que pudieran provenir de actividad industrial (por
ejemplo, el polietilenglicol).
Simulaciones mesoscópicas: dinámica de partícu-
las disipativas electrostática
Una de las limitantes en el área de simulación es
el elevado costo computacional cuando se estudian
fuidos complejos (sistemas constituidos por una gran
cantidad de componentes interactuando a diFerentes
escalas de tiempo y tamaño). Aunado a la dinámica
molecular y métodos Monte Carlo convencionales,
el uso de simulaciones mesoscópicas basadas en la
técnica de dinámica de partículas disipativas (DPD)
ha permitido la obtención de resultados importantes
(Español 2002). El modelo de Dinámica de Partí-
culas Disipativas (Groot y Warren 1997), consiste
en un conjunto de partículas (partículas DPD) que
se mueven e interactúan entre ellas a través de una
serie de Fuerzas. Estas Fuerzas son de tres tipos: una
puramente repulsiva representada por la Fuerza con-
servadora derivada de un potencial de energía y en
la cual se conserva la energía, una Fuerza disipadora
que remueve energía del sistema e involucra el de-
cremento de la velocidad relativa de las partículas y
una Fuerza aleatoria que actúa entre todos los pares de
partículas y adiciona en promedio energía al sistema,
junto con la Fuerza disipativa actúa como un baño
térmico es decir, que mantiene la temperatura del
sistema constante. La característica distinguible de
las Fuerzas DPD es que conservan el momento lineal,
además de ser las responsables del comportamiento
hidrodinámico de un fuido a gran escala. Desde el
punto de vista Físico, cada partícula disipativa no es
considerada como un simple átomo de una molécula,
sino como una colección de átomos que se mueven de
manera coherente, contenidas dentro de una región o
espacio más grande. Otra de las características atrac-
tivas de esta técnica es su enorme versatilidad para
construir modelos simples de fuidos complejos ya
que permite mapear varios átomos o moléculas del
sistema real en una sola partícula DPD. Las ecua-
ciones básicas de DPD se describen a continuación.
Considérese un conjunto de partículas que inte-
ractúan donde la Fuerza total entre las partículas
i
y
j,
como se ha mencionado es la suma de una Fuerza
conservadora
C
ij
F
, una Fuerza disipadora
D
ij
F
y una
Fuerza aleatoria
R
ij
F
, de tal manera que:
R
ij
D
ij
C
ij
ij
F
F
F
F
+
+
=
(1)
donde,
C
ij
F
D
ij
F
R
ij
F
ω
ij
C
γω
D
σω
ξ
R
ij
e
a
ˆ
ij
e
ˆ
ij
ij
e
ˆ
ij
e
ˆ
(
ij
)
=
,
,
]
)[
(
r
ij
ij
)
(
r
ij
v
=
=
(2)
con vectores
ˆ
e
=
r
ij
/
r
ij
,
r
ij
=
r
j
r
i
,
v
ij
=
v
i
v
j
,
sien-
do
r
ij
la distancia entre las partículas
i
y
j
. Los vectores
r
i
y
v
i
son la posición y la velocidad de la partícula
i,
respectivamente. La Fuerza aleatoria se calcula usando
un número aleatorio ξ
ij
que está uniFormemente distri-
buido entre 0 y 1, con media 0 y varianza 1. Las cons-
tantes
a
ij
,
γ
y
σ
determinan la intensidad de las Fuerzas
conservadora, disipatdora y aleatoria respectivamente.
Las Funciones
ω
, son Funciones de peso dadas por
ω
C
(
r
ij
) =
ω
R
(
r
ij
) =
ω
D
(
r
ij
) =
ω
(
r
ij
)
,
(3)
donde
ω
(
r
ij
) =
1 –
r
ij
/
R
c
r
ij
R
c
0
r
ij
R
c
.
(4)
La distancia
R
c
es el radio de corte usado en la
simulación. La Fuerza conservadora transporta la
contribución de las Fuerzas que da lugar a la pre-
sión, la componente disipadora emula la viscosidad
del medio y la Fuerza aleatoria está asociada con el
movimiento browniano de las partículas. La parte
conservadora de la Fuerza
C
ij
F
determinará el com-
portamiento termodinámico del sistema. Las Fuerzas
disipadora y aleatorias representan el termostato a
temperatura
T.
Las constantes
a
ij
que caracterizan la interacción
de cada partícula DPD se extraen a través de los pa-
rámetros de solubilidad (Español and Warren 1995)
de los Fragmentos monoméricos que representa cada
cuenta DPD. Así, a través de estos parámetros de
solubilidad que pueden ser obtenidos mediante simu-
laciones de dinámica molecular es posible mapear la
inFormación ±sicoquímica de cada molécula.
Las interacciones electrostáticas son Fundamenta-
les en sistemas de interés con alto grado de especia-
lización y Groot (2003) y González-Melchor
et al.
2006) las introdujeron en el DPD. En ambos casos,
la carga puntual en el centro de la partícula DPD se
sustituye por una distribución de carga a lo largo de
la partícula evitando así la Formación de pares iónicos
arti±ciales durante la simulación. González-Melchor
et al.
(2006), resuelven el problema adaptando el
método estándar de Ewald (Toukmaji y Board 1996)
ESTUDIO DEL PROCESO DE ADSORCIÓN-DESORCIÓN DE CONTAMINANTES EN MEDIOS CONFINADOS
257
para las partículas DPD mediante la técnica de sumas
de Ewald (Toukmaji y Board 1996) que es la ruta más
empleada para calcular las interacciones electrostá-
ticas en simulaciones moleculares microscópicas.
MATERIALES Y MÉTODOS
Debido a la complejidad de los sistemas originada
por la presencia de grupos cargados con interacciones
de distinto alcance y diferentes tamaños, se llevaron
a cabo simulaciones mesoscópicas con el método
DPD para sistemas electrostáticos empleando la
metodología de sumas de Ewald descrito brevemente
en la sección anterior y detallado en la referencia
(González-Melchor
et al.
2006). Con ello se simuló
la dinámica de adsorción de los sistemas siguientes
para estudiar y obtener las isotermas de adsorción de
uno y dos componentes:
Sistema 1: X
m
O
n
(sustrato) + H
2
O + PAA
N–
+ (N+r)
Na
+
+ rCl
.
Sistema 2: X
m
O
n
(sustrato) + H
2
O + PEG.
Sistema 3: X
m
O
n
(sustrato) + H
2
O + PEG + UO
2
2+
+ CI
2–
.
Sistema 4: X
m
O
n
(sustrato) + H
2
O + PAA
N-
+N Na
+
+ UO
2
2+
+ CI
2–
.
El modelo de adsorción empleado considera dos
placas paralelas genéricas representativas de óxidos
metálicos X
m
O
n
, componentes presentes en el suelo
las cuales actúan como sustrato. El ±uido con²nado
entre estas dos placas paralelas fue H
2
O representa-
das en la simulación con 3 partículas DPD neutras y
según el caso de estudio se incluyeron las siguientes
partículas: un ión inorgánico radiactivo como el ión
uranilo (UO
2
2+
) representado por una cuenta DPD
con carga 2
+
y su correspondiente contraión (CI
2–
),
un compuesto orgánico neutro como el polietilen-
glicol [OH(CH
2
CH
2
O)
n+1
H] que llamaremos PEG,
representado por 7 cuentas DPD sin carga unidas
por resortes y un compuesto orgánico polielectrolí-
tico como lo es la sal de sodio de poliácido acrílico
(CH
3
)
2
[CH
2
CH(COONa)]
N
que denotaremos como
[PAA
N–
][Na
+
]
N
representado por 20 cuentas DPD
cada una con una carga de 1
y unidas a través de
resortes. A cada una le corresponde un peso molecular
promedio de 1500 y 400 gr/mol, respectivamente.
La
fgura 1
muestra un esquema del mapeo de este
sistema. Estos componentes fueron escogidos como
prototipos representativos de contaminantes naturales
e industriales de distinta peligrosidad para analizar el
cambio en las propiedades de adsorción de los com-
ponentes cuando se encuentran presentes especies de
distinta naturaleza.
Las simulaciones se llevaron a cabo empleando
unidades adimensionales. Las masas son iguales a
1
, los valores de las constantes
s
y
g
fueron 3 y 4.5,
respectivamente, por lo que k
B
T*=1. La caja de simu-
lación fue de 9.8
X
9.8
X
24 unidades DPD (1 unidad
DPD=6.46 Å) con 4300 partículas totales, de esta
manera la densidad DPD del sistema (adimensional)
es
r*
=
3. El tiempo total de pasos de simulación fue
de n
T
=100 000 y el
D
t*
=0.02. Los polímeros fueron
simulados con cuentas DPD representativas de cada
grupo funcional unidas por resortes con una constante
k=100. Los parámetros de interacción repulsivos
a
ij
que corresponden a la fuerza conservadora emplea-
dos entre cada especie se obtuvieron a través de los
parámetros de solubilidad de cada una de las especies
(Español 2002, Esumi
et al
. 2001) y estos fueron: para
la interacción
a
PEG-H2O
=79.3,
a
PAA-H2O
= 80 para las
especies del mismo tipo y la interacción de los iones y
el resto de las especies
a
ii
= 25, la interacción repulsiva
entre las paredes y todas las especies fue de
a
wi
=200. El
volumen total de cada partícula DPD fue de 90 Å
3
, que
C=O
A–
A–
PAA
N
PEG
A–
A–
A–
C=O C=O
C=O C=O
O
O
O
O
O
Na
+
Na
+
Na
+
Na
+
Na
+
C
O
O
O
OH
C
C
D
Fig. 1.
Mapeo del PAA
N–
y PEG presentes en los sistemas estudiados para las
simulaciones DPD
E. Mayoral
et al.
258
signifca que se agruparon
3
moléculas de agua en una
partícula DPD. Con este grado de “
coarse-graining”
se ha mostrado que se reproduce la compresibilidad
isotérmica del agua a temperatura ambiente (Groot y
Warren 1997). Para cada simulación se fjó la cantidad
total de partículas DPD libres a N
T
=4300 variando la
concentración de la especie a estudiar para construir
la isoterma de adsorción. Se colocaron condiciones
periódicas en
x
y
y,
no asi en
z
para representar el
confnamiento
.
A partir de la simulación se obtuvieron
los perfles de densidad de cada especie y se obtuvo
la isoterma de adsorción mediante la integración de
estos, mediante la expresión
Γ
=
[
ρ
(
z
) –
ρb
]
dz.
En los
casos donde todo el polímero que se coloca al inicio
se adsorbe, la
Γ
es igual a
Γ
=
[
ρ
(
z
)]
dz.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
a) Sistema 1: X
m
O
n
(sustrato)+ H
2
O + PAA
N-
+
(N+r)Na
+
+ rCl
Se llevó a cabo la simulación DPD electrostática
para el
sistema 1.
Para validar la metodología los
resultados obtenidos Fueron contrastados con los
resultados experimentales reportados en la literatura
(Huldén y Sjöblom 1990) para la adsorción de la
sal de sodio del ácido poliacrílico adsorbido sobre
pigmento de TiO
2
recubierto con Al
2
O
3
y SiO
2
. Los
resultados presentados en la literatura, muestran
que el recubrimiento del TiO
2
con distintos óxidos
minerales tiene una Fuerte in±uencia en la adsorción,
lo cual se explica por las diFerentes características
ácido-base de los recubrimientos. Por ejemplo el TiO
2
recubierto con Al
2
O
3
ó (Al
2
O
3
+SiO
2
) resulta en una
superfcie básica o ácida, respectivamente. Por ello se
observa que el [PAA
N-
][Na
+
]
N
se adsorbe en sustrato
básico pero no en el ácido. En dicho trabajo (Huldén
y Sjöblom 1990) se presentan los resultados de las
isotermas de adsorción mostrando este resultado. Aún
cuando a este pH la superfcie del pigmento básico
presenta una ligera carga negativa al igual que el
polielectrolito, se produce su adsorción debido a que
la repulsión electrostática es más débil que la de otras
contribuciones a la energía de adsorción. La ausencia
de adsorción del [PAA
N–
][Na
+
]
N
sobre superfcies
ácidas (con carga signifcativamente negativa) se
debe a la Fuerte repulsión electrostática presente.
Con base en lo anterior, se llevó a cabo la si-
mulación del [PAA
N-
][Na
+
]
N
sobre una superfcie
básica de óxido metálico del tipo X
m
O
n
, empleando
paredes explícitas genéricas para representarlos
esencialmente neutras en conjunto pero con cargas
puntuales sobre los
n
átomos de
O
de –0.576 mien-
tras que, para los m átomos de X se tiene una carga
neta de +1.152 equivalente a las cargas parciales de
una superfcie básica de TiO
2
con un recubrimiento
de Al
2
O
3
. Estas cargas contribuyen Fuertemente a
la atracción electrostática con la parte cargada del
electrolito, en este caso se incluyó además una inte-
racción DPD repulsora entre los átomos de la pared y
los del bulto de 100. Durante la simulación la Fuerza
iónica se mantuvo constante fjándola con NaCl en
una concentración equivalente a 0.1 N.
Con ello se obtuvieron los perfles de densidad de
cada sistema a diFerente concentración de [PAA
N–
]
[Na
+
]
N
, las concentraciones manejadas Fueron 7, 12,
17, 23 y 28.
La
fgura 2
presenta la confguración al equili-
brio para distintas concentraciones, el análisis de
las confguraciones fnales muestra cómo se adsorbe
el PAA
N–
sobre la superfcie, el arreglo ordenado
de moléculas sugiere el acomodo de éstas sobre la
superfcie. La
fgura 3
presenta los perfles de den-
sidad obtenidos, éstas gráfcas muestran claramente
la adsorción del PAA
N–
en las paredes, indicadas
con líneas verticales en los extremos de la gráfca.
Observamos además la Formación de estructura,
a través de la Formación de capas subsecuentes lo
que también obedece a un ordenamiento sugerido
por el empaquetamiento. Integrando los perfles de
densidad es posible obtener la adsorción del sistema
Γ
,
como se ha discutido en la sección de métodos.
En
la
fgura 4
se muestra la isoterma de adsorción obte-
nida comparada con los resultados reportados en la
literatura (Huldén y Sjöblom 1990). En este caso se
nota un comportamiento Langmuir. Con estos datos
es posible hacer un análisis del valor del área de
saturación de la superfcie a través del análisis de la
isoterma experimental y por simulación ajustando a
un modelo de Langmuir obteniéndose los siguientes
resultados para la parte lineal de la isoterma: para
el caso experimental un valor de 1/
Γ
M
=0.882135
mientras que para la simulación 1/
Γ
M
=0.882944
(a)
(b)
(c)
Fig. 2.
ConFiguraciones al equilibrio para la adsorción de
PAA
N–
sobre superfcie básica de óxido metálico del
tipo X
m
O
n
a distintas concentraciones (a) [PAA
N–
]=4,
(b) [PAA
N–
]=17, [PAA
N–
]=28
ESTUDIO DEL PROCESO DE ADSORCIÓN-DESORCIÓN DE CONTAMINANTES EN MEDIOS CONFINADOS
259
mientras que el valor de 1/
Γ
M
K=0.13694 para los
resultados experimentales y
1/Γ
M
K=0.13692
para
los resultados obtenidos por simulación. Resulta
remarcable la similitud entre ambos resultados. A
partir de aquí extraemos el valor de
Γ
M
=1.13257 y
K=6.4476.
La
fgura 5
muestra el ajuste a una isoterma tipo
Langmuir. Al llevar a cabo la conversión de unida-
des tomando en cuenta el área superfcial del TiO
2
recubierto con (Al
2
O
3
) de 30.22 m
2
/g y reportado en
(Huldén y Sjöblom 1990), se obtiene
Γ
M
= 7.987 mg
de PAA/gr TiO
2
. El valor reportado del artículo de
Huldén es de 6.96 mg de PAA/gr TiO
2
.
b) Sistema 2. X
m
O
n
(sustrato) + H
2
O + PEG
El siguiente sistema estudiado ±ue la adsorción
del polietilenglicol (PEG) sobre el mismo sustrato
descrito en la sección anterior esto es, sobre dos
placas paralelas genéricas representativas de óxidos
metálicos X
m
O
n
con características básicas. Las
concentraciones de PEG ±ueron de 4, 12, 20, 28, 36,
44, 52 y 60. La ±uerza iónica se mantuvo en cero es
decir no se encuentran presentes iones en este siste-
ma. A partir de los perfles de densidad se obtuvo la
isoterma de adsorción que se presenta en la
fgura
6
. En este caso se obtiene que la concentración de
saturación
Γ
max
= 31 moléculas de PEG. La
fgura
7a
muestra las confguraciones al equilibrio en la
concentración de saturación, en las paredes del
sustrato (en rojo) se observa la adsorción del PEG
representado por cuentas moradas, los extremos
con una ligera densidad de carga se esquematizaron
con cuentas en gris. La ±orma en que se satura esta
14
12
10
ρ
(
z
)
8
6
4
2
0
Perfiles de densidad
para el PAA
N–
[PAA]=7
[PAA]=12
[PAA]=17
[PAA]=23
[PAA]=28
0
5
10
15
20
25
Z
Fig. 3.
Perfles de densidad para el PAA
N–
adsorbido sobre su-
perfcie básica de óxido metálico del tipo X
m
O
n
indicado
con líneas gruesas a los extremos
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0
0.2
0.4
0.6
[
PAA
N–
] no adsorbido
[
PAA
N–
] adsorbido
Isoterma
PAA
N–
esperimental
Isoterma de adsorción del
PAA
N–
sobre
X
m
O
n
Isoterma
PAA
N–
simulación
0.8
1
1.2
1.4
1.6
Fig. 4.
Isotermas de adsorción (experimental y teórica) para el
PAA
+ Na
+
en H
2
O a [NaCl]=0.1 N adsorbido sobre
superfcie básica de óxido metálico del tipo X
m
O
n
1.4
1.3
1.2
1.5
1.1
1
0.9
0.8
0
0.5
1
1.5
1/ [
PAA
N–
] no adsorbido
1/ [
PAA
N–
] adsorbido
ajuste al modelo
de Langmuir
2
2.5
3
3.5
4
Isoterma simulación
Isoterma experimental
Fig. 5.
Ajuste tipo Langmuir normalizado de la isoterma de
adsorción (experimental y teórica) para el adsorbido
sobre superfcie básica de óxido metálico del tipo
X
m
O
n
0
0
5
5
10
10
15
15
20
20
25
30
[
PEG
]
adsorbido
[
PEG
] no adsorbido
35
Isoterma de adsorción
EG sobre X
m
O
n
40
45
25
Fig. 6.
Isoterma de adsorción para el PEG adsorbido sobre
superfcie básica de óxido metálico del tipo X
m
O
n
E. Mayoral
et al.
260
superfcie es distinta a la anterior ya que la afnidad
con el sustrato ácido es distinta (no iónica) y además
a que el peso molecular de la molécula es menor
observándose una mayor cantidad de moléculas de
PEG
en el bulto.
c) Sistema 3
.
X
m
O
n
(sustrato) + H
2
O + PEG +
UO
2
2+
+CI
2–
En este caso se estudió el cambio en el compor-
tamiento de la adsorción del
PEG
sobre la misma
superfcie de los sistemas anteriores cuando se
agrega el ión uranilo y su contraión (CI
2–
) repre-
sentado en este caso como una partícula DPD libre
con carga 2
+
y 2
. La Fuerza iónica total debida a la
presencia de este ión se fjó en 0.05 N. La
fgura
7b
, muestra la confguración en la saturación para
este sistema. En azul y verde se presentan el ion
uranilo y su contraión respectivamente; observamos
al comparar con el caso anterior (
Fig. 7a
) que los
iones uranilo compiten con el PEG (en morado) por
la superfcie alterando la adsorción de éste sobre el
sustrato. La isoterma de adsorción obtenida para el
componente PEG
se muestra
en la
fgura 8
, se nota
como la presencia del ión uranilo (UO
2
2+
)
cambia
notablemente el comportamiento al compararlo con
la isoterma anterior de PEG sobre el mismo sustrato
de la simulación anterior sin iones (ver
Fig. 6
). El
ajuste de esta isoterma con un modelo tipo Lang-
muir muestra un valor de 1/
Γ
max
= 0.0670397 esto es
Γ
max
=14.916 cuentas DPD de PEG 400 adsorbidos
menor que en el caso anterior. Lo anterior sugiere
que hay menor adsorción de PEG 400 sobre la su-
perfcie en presencia del ión (UO
2
2+
).
c) Sistema 4
.
X
m
O
n
(sustrato) + H
2
O + [PAA
N–
]
+
N
[Na
+
]+ UO
2
2+
+2CI
En el cuarto sistema se estudió la adsorción del
[PAA
N–
][Na
+
]
N
sobre el mismo sustrato que los
sistemas anteriores, en presencia del ión uranilo y
(a)
(b)
Fig. 7.
Confguración en la saturación para el sistema 2 (a) y
sistema 3 (b). Las moléculas moradas muestran el PEG
mientras que las verdes y azules en la fgura (b) muestran
el ion UO
2
2+
y su CI
2-
respectivamente
5
4
Isoterma de adsorción del PEG +
Uranilo sobre X
m
O
n
por simulación
3
2
1
0
0
20
40
60
[PEG] no adsorbido
80
100
120
140
160
180
[PEG] adsorbido
Fig. 8.
Isotermas de adsorción para el PEG con ion UO
2
2+
sobre
superfcie básica de óxido metálico del tipo
X
m
O
n
.
su contraión representado de la misma manera que
en el sistema 3. La Fuerza iónica total debida a la
presencia de este ión se fjó nuevamente en 0.05
N. Para cada sistema distinto se llevaron a cabo
las simulaciones variando la cantidad de polímero
adicionado, la isoterma obtenida se presenta en la
fgura 9
. Se observa que bajo estas condiciones de
Fuerza iónica fjada por el eFecto del ión UO
2
2+
el
comportamiento de la adsorción del PAA
N–
en la
isoterma es aFectado, al grado de que la Forma de la
isoterma cambia completamente no siendo posible
ajustarla a un comportamiento tipo Langmuir. Es
importante notar que en comparación con el sistema
1 que se empleó para la validación de la metodolo-
gía, la Fuerza iónica fjada con NaCl para reproducir
los resultados experimentales (0.1 N) es mucho más
alta que en el presente caso (0.05 N) originada por
la baja concentración del ión UO
2
2+
.
Fig. 9.
Isotermas de adsorción y confguración en la saturación
para el PAA
+ Na
+
en H
2
O con ion UO
2
2+
sobre super-
fcie básica de óxido metálico del tipo X
m
O
n
.
100
90
80
Isoterma del PAA
N–
+ Uranilo sobre X
m
O
n
70
60
50
40
30
20
10
0
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
[PAA
N–
] no adsorbido
[PAA
N–
] adsorbido
ESTUDIO DEL PROCESO DE ADSORCIÓN-DESORCIÓN DE CONTAMINANTES EN MEDIOS CONFINADOS
261
CONCLUSIONES
Los resultados anteriores muestran como, me-
diante simulaciones DPD electrostáticas es posible
obtener las isotermas de adsorción de distintos com-
ponentes orgánicos e inorgánicos neutros y cargados,
así como estimar la cantidad de material adsorbido
por unidad de superfcie. La competitividad entre las
especies presentes muestra que cuando se agrega un
ion uranilo éste compite por la adsorción sobre el
sustrato con el resto de los componentes modifcán-
dose el equilibrio del sistema simple. Con base en
este estudio se concluye que es de suma importancia
considerar al sistema con todos los componentes
representativos presentes ya que cada una de las
moléculas presentes a±ectarán la constante de adsor-
ción en el sistema y por lo tanto la concentración del
contaminante durante el proceso de di±usión.
AGRADECIMIENTOS
Se agradece a la DGTIC-UNAM por el soporte
en recursos computacionales brindado.
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