Artículo en PDF
Cómo citar el artículo
Número completo
Más información del artículo
Página de la revista en redalyc.org
Sistema de Información Científica
Red de Revistas Científicas de América Latina y el Caribe, España y Portugal
Rev. Int. Contam. Ambient. 21 (1) 5­15, 2005
ESTUDIO DE LA PRECIPITACIÓN DE CARBONATO DE CALCIO
EN UN DESTILADOR SOLAR EXPERIMENTAL
Saúl I. ARMENDÁRIZ
1
, Miguel A. PORTA­GÁNDARA
2
, Robert E. FOSTER
3
, Petros G.
KOUTSOUKOS
4
, Raúl G. BAUTISTA­MARGULIS
5
, Juan A. GRADO
6
y Gabriel ALONSO
1
1
Centro de Investigación en Materiales Avanzados S. C., Miguel de Cervantes Saavedra 120, Complejo Indus­
trial Chihuahua, Chihuahua 31109, México. Correo electrónico: saul.armendariz@cimav.edu.mx. Tel: (614)
439 4839
2
Centro de Investigaciones Biológicas del Noroeste, Apartado Postal 128, La Paz 23000, BCS, México.
3
Southwest Technology Development Institute, New Mexico State University, MSC 3 SOLAR, P. O. Box
30001, Las Cruces, Nuevo Mexico, 88003­8001, EUA
4
Department of Chemical Engineering, University of Patras, University Campus, GR 26500 Patras, Grecia
5
Universidad Juárez Autónoma de Tabasco, División Académica de Ciencias Biológicas, C. P. 86039
6
Universidad Autónoma de Chihuahua, Facultad de Zootecnia, Periférico Francisco R. Almada km. 1. Admón.
de correos 4­28, Chihuhauha, Chihuahua 31031, México
(Recibidoagosto2003,aceptadoagosto2004)
Palabras clave: precipitación, destilador solar, calcio soluble, bicarbonatos solubles, calcita
RESUMEN
Un factor limitante para la obtención de agua purificada en destiladores solares es la
precipitación de sales en la base del evaporador. El objetivo de este trabajo es el estudio
isotérmico a 60
o
C de la precipitación de CaCO
3
en un destilador solar experimental,
utilizando como afluente agua subterránea con alto contenido de calcio, bicarbonatos
y sulfatos solubles. Se efectuaron tres experimentos de la reacción entre el calcio con
los iones bicarbonato. El primer experimentose siguiódurante 5 horas con el destilador
libre de incrustaciones; el segundo durante 9 horas con incrustaciones y el tercero por
un periodode 8 horas con un tiempo previo de 72 horas de contactoentre el precipitado
y la solución. Durante las dos primeras horas en los tres experimentos se precipitaron
71.7, 253.0 y400.7 mg de CaCO
3
respectivamente. En el precipitadose encontrócalcita
comoúnica fase cristalina.
Keywords: precipitation, solar still, soluble calcium, bicarbonates, calcite
ABSTRACT
A limiting factor in solar stills for the production of purified water is the precipitation of
salts in the still basin. The objective of this work was the studyof isothermic precipita­
tion of CaCO
3
in a experimental solar still using groundwater as water supplywith high
concentrations of soluble calcium and sulfates. Three experiments ofcalcium and bicar­
bonates reaction were performed. The first experiment was followed during 5 hours with
incrustations free still, the second, during 9 hours with incrustations and the third
experiment in a 8 hours period with 72 hours of previous contact between the solution
S.I. Armendáriz
etal.
6
INTRODUCCIÓN
El agua es una necesidad básica para la producción
de alimentos y la conservación del medio ambiente.
El hombre ha sido dependiente de ríos, lagos y depó­
sitos de agua subterránea para sus requerimientos
de agua de calidad aceptable para consumo, tareas
domésticas, agricultura e industria. Sin embargo, el
uso del agua de tales fuentes no es siempre posible
debido a la presencia de altas concentraciones de
sales y/o microorganismos patógenos. El impacto de
muchas enfermedades que sufre la humanidad debi­
do al consumo de agua sin tratar puede ser
drásticamentereducido si sesuministra agua apta para
consumo humano. Además, el rápido crecimiento de
la industria, la agricultura y la población en el mundo,
ocasiona que exista una demanda cada vez más gran­
de de agua (Mowla y Karimi 1995).
El agua siempre contiene impurezas que son de
origen natural o antrópico. Así, la presencia de altas
concentraciones de impurezas químicas en las aguas
subterráneas, tales como los iones calcio y magnesio
(Ca
+2
y Mg
+2
) que son constituyentes de origen natu­
ral, se debe a la disolución de estos minerales a partir
de las rocas del suelo y subterráneas. Sin embargo, la
presencia de los compuestos de nitrógeno y nitrógeno
amoniacal (NH
4
), nitrito (NO
2
­
) o nitrato (NO
3
­
) en
agua subterránea se debe a la contaminación pro­
cedente de fertilizantes agrícolas, de residuos líqui­
dos agrícolas y de aguas residuales domésticas o
industriales. En cualquiera de los casos estos agen­
tes químicos impiden el uso del agua para consumo
humano.
La dureza del agua es causada por la presencia
de cualquier catión polivalente pero principalmente
Ca
+2
y Mg
+2
y en menor medida Fe
+2
y Mn
+2
, se sue­
len asociar con las aguas subterráneas.
Por otra parte, cuando el agua subterránea llega
a contaminarse, no puede depurarse por sí misma.
Debido a que los flujos de agua freática son lentos y
no turbulentos, los contaminantes no se diluyen y dis­
persan efectivamente. Así mismo, hay poca descom­
posición por bacterias aeróbicas, porque el agua sub­
terránea está privada del suministro de oxígeno de la
atmósfera y tiene poblaciones bastante pequeñas de
bacterias aeróbicas y anaerobias degradadoras. La
baja temperatura del agua subterránea también hace
más lentas las reacciones de descomposición. Esto
significa que se pueden necesitar cientos de miles de
años para que el agua subterránea contaminada se
libre a sí misma de estos desechos (Miller 1992).
En el suroeste de los Estados Unidos deAmérica,
norte de México y otras áreas del mundo (América
Latina y África), pequeñas comunidades localizadas
en áreas remotas tienen problemas críticos con res­
pecto a suministros adecuados de agua apta para con­
sumo. Estas localidades pueden depender de pozos
de agua, de cisternas o de fuentes que son
inapropiadas o de calidad marginal.
Algunos problemas específicos en cuanto a la
calidad pueden incluir la salinidad excesiva debida a
la alta concentración dehierro, calcio, magnesio, man­
ganeso y fluoruros. También por la presencia de me­
tales pesados, así como la contaminación por bacte­
rias o virus y residuos de plaguicidas (herbicidas o
fungicidas). En este sentido, la destilación solar es
una tecnología que se utiliza para producir agua con
características aceptables para consumo a partir de
aguas contaminadas y ha sido utilizada en varias par­
tes del mundo por muchos años, ya que puede elimi­
nar sales, bacterias, metales pesados, organismos
patógenos, así como plaguicidas (Zachrytz
etal
.
2000). Sin embargo, esta tecnología se restringe a la
producción de pequeñas cantidades de agua potable,
ya que un destilador con un área superficial de 2 m
2
proporciona entre 15 y 20 litros de agua diarios, de­
pendiendo de la época del año, la intensidad de la
radiación solar, la velocidad del viento, la temperatu­
ra ambiental y la altura de la lámina de agua, por lo
que se emplea en localidades rurales con pequeña
cantidad de habitantes (Foster y Cormier 1999).
En la literatura, pocas investigaciones tratan so­
bre aspectos químicos tales como la formación de
incrustaciones en el evaporador o de capas de sal
sobre la salmuera y si lo hacen es de forma muy
somera. Si bien en la literatura se han reportado
trabajos relacionados con la determinación de los
coeficientes de transferencia de calor, balances
energéticos, la visualización de la convección del
fluido, el análisis numérico para el cálculo de celdas
de circulación y sus velocidades, así como el efecto
de diferentes parámetros en la producción, tales
como intensidad de la radiación solar, temperatura
ambiental, ángulo de inclinación del condensador,
and the precipitate. During the first twohoursin the three experiments, 71.70, 273.00 and
400.70 mg of CaCO
3
were formed respectively. In the precipitate was found calcite as
only crystalline phase.
PRECIPITACIÓN DE CARBONATO DE CALCIO
7
velocidad del viento, cantidad inicial de salmuera con
o sin aislamiento térmico bajo la charola, adición de
colorantes en la salmuera, distancia óptima entre el
evaporador y condensador cuando la longitud del
destilador es la mitad, área del evaporador, etc.
(Dunkle 1961, Lof 1961, Baum 1964, Cooper 1973,
Dickinson y Cheremisinoff 1980, Malik
etal
. 1982,
Maalej 1991, Porta 1997), entre otros, existe tam­
bién carencia de información relacionada con la for­
mación de capas de sal sobre la salmuera y de
incrustaciones en el evaporador. Así, por ejemplo,
uno de los problemas críticos en la operación de los
destiladores solares de Puerto Lobos, Sonora, fue­
ron las incrustaciones de sales y el crecimiento de
las mismas (Cabanillas
etal.
1995), a pesar de un
adecuado lavado de la salmuera (Cabanillas y
Montaño 1995). Asimismo, Armendáriz (1999),
menciona que empleando agua subterránea con alto
contenido de calcio como afluente en estos siste­
mas, la formación de incrustaciones en la base del
evaporador es un factor limitante en la producción
de agua purificada en destiladores solares.
Por otro lado, una de las principales características
en la zona de Matehuala es que el agua presentó un
alto contenido en sales disueltas. Debido a eso, se for­
maron rápidamente incrustaciones en la base del
evaporador, por lo que fue necesario un servicio de
mantenimientopara limpiar tales sales acumuladas. Por
esto, se ha recomendado a los usuarios lavar diaria­
mente el destilador con agua (Ojinaga y Foster 2001).
Recientemente, Zachritz
etal
. (2000) mencionan
que durante el transcurso del tiempo y especialmen­
te cuando se usa agua con alta concentración de iones
en los destiladores, los minerales empiezan a deposi­
tarse en la base durante el proceso de destilación.
Esto cambia el color de la base de negro brillante a
blanco mate. Por lo tanto, la energía solar usada para
evaporar el agua no se absorbe eficientemente. Asi­
mismo, señalan que un destilador con gran cantidad
de sedimento de sales refleja cerca del 39 % de ener­
gía, mientras que una base negra y limpia refleja sólo
el 6 %. Este fenómeno afecta en la disminución de la
producción en aproximadamente 20 %.
Por otra parte, las cinéticas de precipitación de
CaCO
3
, han estado bajo intensa investigación por más
de tres décadas, sin embargo, aún existen varios as­
pectos que necesitan ser investigados. El análisis de
la precipitación de calcio con otras sales solubles es
un aspecto muy importante, del cual se sabe poco,
más aún en agua subterránea, donde existen varios
iones en solución (Kladi
etal.
2000). El efecto de
estos en la precipitación y en su cinética es descono­
cido. Se pueden hacer aproximaciones teóricas me­
diante el uso de sistemas de equilibrio termodinámico
entre especies (Parkhurst y Appelo 2001) pero la in­
terrogante es conocer que tan reales serían tales cál­
culos,
especialmente
en
sistemas
donde
el
polimorfismo es un importante factor, como es el caso
del carbonato de calcio (Koutsoukos y Kontoyannis
1984, Xyla
etal.
1989). Sin embargo, para efectuar
el análisis cinético, primero es necesario conocer el
comportamiento de la reacción de precipitación del
CaCO
3
, con la finalidad de conocer el lapso de tiem­
po donde la reacción ocurre con mayor rapidez y de
ahí, extraer muestras a tiempos regulares hasta ob­
tener suficientes datos y de esta manera, efectuar
los cálculos para determinar el orden de la reacción.
PARTE EXPERIMENTAL
Este trabajo de investigación tuvo como objetivo
principal comprender el comportamiento de la reac­
ción de precipitación del CaCO
3
en un destilador so­
lar somero a escala experimental, bajo condiciones
isotérmicas a 60
o
C. En estos experimentos se utilizó
agua subterránea como afluente. Se presentan tres
tipos de experimentos para conocer la influencia del
precipitado previamente formado en el destilador,
comparado con el uso de un evaporador limpio de
incrustaciones sobre la cantidad de CaCO
3
precipi­
tado. Asimismo se determinan las cantidades preci­
pitadas de la sal a través del tiempo, así como el efecto
de la influencia del tiempo de contacto entre la solu­
ción y el precipitado. También se presenta un estudio
teórico con el programa PHREEQC usando los da­
tos de la composición química del agua subterránea.
Por último, se muestra la mezcla óptima de destilado
y agua subterránea para elevar el rendimiento, man­
teniendo la concentración de sales por debajo de los
límites permisibles de calidad de agua para consumo
humano.
Diseño del prototipo
El prototipo experimental que se muestra en la
figura 1 se basó en un destilador solar de una pen­
diente que tiene un ángulo de inclinación de 4 gra­
dos. El evaporador es de acero inoxidable (0.61 m
de largo, 0.32 m de ancho y 0.055 m de altura me­
dia), alcanzando un área superficial de 0.195 m
2
. El
condensador es vidrio comercial de 3 mm de espe­
sor. El destilador experimental fue calentado con
una parrilla eléctrica marca Thermolyne de 0.33 m
x 0.61 m con el fin de mantener constante la tem­
peratura en la salmuera. La parrilla y la base del
evaporador están aislados por una caja de
S.I. Armendáriz
etal.
8
policarbonato transparente. En cuanto al diseño, las
dimensiones (ancho y largo) del prototipo son pro­
porcionales a las empleadas en destiladores solares
de campo, esto es 2 x 1 m (Foster y Cormier 1999).
En el caso de la altura media
d
(la distancia entre la
base del evaporador y el condensador cuando la lon­
gitud es la mitad) fue establecida con base en los
estudios efectuados por Porta (1997), en los que
encontró la menor distancia
d
que es posible tener
desde el punto de vista constructivo para un destila­
dor solar de una pendiente, al notar un incremento
en la velocidad del fluido cuando
d
disminuye hasta
55 mm, con lo que se obtuvieron las producciones
máximas reportadas. De igual manera encontró que
el ángulo más adecuado para el condensador es de
4 grados, suficiente para crear una inestabilidad
entre las distintas celdas convectivas porque sólo la
periferia del vórtice participa en la transferencia de
masa debido a que las partes centrales de los vórti­
ces nunca tocan ni al evaporador ni al condensa­
dor. Por esta razón, se utilizó el ángulo de 4 grados
en el diseño del prototipo y la distancia entre el con­
densador y el evaporador fue de 55 mm.
Material de trabajo
En este estudio las concentraciones de los iones
en solución son las del agua subterránea de la ciudad
de Ojinaga, Chihuahua (misma con la que se alimen­
taría a los destiladores solares de campo). Por lo tan­
to, en el experimento sólo varían la temperatura y las
condiciones de trabajo.
Esta ciudad está localizada en el noreste del esta­
do de Chihuahua en una zona semi­desértica y tiene
las condiciones climáticas ideales para la implemen­
tación de la tecnología de destilación solar, ya que en
verano las temperaturas fluctúan entre 20 y 50
o
C y
la intensidad dela radiación solar llega hasta 900 W/m
2
(Armendáriz 1999)
Las características de la composición química del
agua utilizada en estos experimentos se muestran en
el cuadro I. En el cuadro II se muestra la clasifica­
ción de la escala de la dureza (Kiely 1999) y se ob­
serva que el afluente empleado queda en las clasifi­
cación de muy dura.
De acuerdo con la Norma Oficial Mexicana rela­
tiva a límites permitidos de calidad del agua (Secre­
Parámetro
Resultado
Límites máximos
Fisicoquímico
Unidades
(muestra de agua
permitidos según
subterránea)
la NOM­127­SSA
ph
7.50
6.5 – 8.5
Sólidos totales
mg/L
2036
1000
Conductividad
m
mhos/cm
2010
1000
Dureza total
mg/L
682
500
Dureza magnésica
mg/L
75
125
Calcio soluble
mg/L
243 mg/L (607 mg/L
como CaCO
3
)
175
Magnesio soluble
mg/L
30 (75 mg/L como
CaCO
3
)
125
Alcalinidad total
mg/L
292
­
Sulfatos
mg/L
1025
400
Sodio
mg/L
382
200
Potasio
mg/L
28
­
Fluoruros
g/L
3.0
1.5
Cloruros
mg/L
167
250
CUADRO I. COMPOSICIÓN QUÍMICA DEL AGUA SUBTERRÁNEA
a)
b)
c)
d)
e)
f )
g)
f )
h)
Fig. 1. Esquema del destilador solar experimental. Vista lateral.
a) Garrafones con agua subterránea; b) entrada del
afluente; c) vidrio; d) manguera de lavado de salmuera;
e) orificio de muestreo; f) termómetros; g) control de
temperatura y h) receptor del destilado
PRECIPITACIÓN DE CARBONATO DE CALCIO
9
taría de Salud 1996), se puede observar que los
parámetros correspondientes a la conductividad eléc­
trica, dureza total, calcio soluble, sulfatos,
conductividad, sodio y fluoruros sobrepasan el límite
establecido. De ahí que sea necesario desalar el agua
para la obtención de agua con características acep­
tables par el consumo humano.
Metodología
De acuerdo con trabajos efectuados por Mc
Cracken (1990) y Almanza (1994), la máxima pro­
ducción de destilado se obtiene empleando una altu­
ra de agua no mayor de 1 cm en el evaporador. En
este trabajo se utilizan 2 litros de salmuera para cu­
brir un espesor de 1 cm de altura en este prototipo.
Luego, se elevó la temperatura de la salmuera con la
parrilla eléctrica, partiendo dela temperatura ambiente
hasta alcanzar la temperatura de trabajo. La tempe­
ratura de operación fue establecida considerando que
la producción importante de los destiladores someros
se encuentra entre 50 y 75
o
C (Foster y Comier 1999,
Zachrytz
etal.
2000), por lo que la temperatura de
trabajo propuesta en este estudio queda dentro de
este rango.
Se llevaron a cabo tres tipos de experimentos a
condiciones isotérmicas de 60
o
C. Cada uno fue re­
petido 6 veces con el propósito de determinar la
confiabilidad de los resultados y obtener un promedio
de estos. El primer experimento se llevó a cabo con
el evaporador libre de incrustaciones por un periodo
de 5 horas. El segundo experimento se llevó a cabo
por un periodo de 9 horas en el evaporador con
incrustaciones formadas previamente. El tercer ex­
perimento se realizó por un periodo de 8 horas, des­
pués de 72 horas de contacto entre la solución y la
incrustación previamente formada. El lapso de
muestreo fue establecido con base en resultados pre­
vios obtenidos del grado de avance de la reacción.
Por ejemplo, el primer experimento se llevó a cabo
con el evaporador libre de incrustaciones por un pe­
riodo de 5 horas, dado que en este tiempo la reacción
prácticamente concluye. Lo mismo se efectuó con el
segundo y el tercer experimento.
Para determinar el avance de la reacción de pre­
cipitación de CaCO
3
a través del tiempo se colecta­
ron muestras de salmuera de 15 ml cada hora. Este
volumen se suma al volumen de destilado correspon­
diente para hacer el balance de calcio precipitado.
Medición de la concentración de calcio
Las muestras de salmuera fueron digeridas con
5.5 ml de HCl concentrado (grado analítico) en la
parrilla eléctrica a 65
o
C por una hora. Después la
solución se llevó a un matraz aforado de 100 ml y
se le adicionó 0.3 gr. de KCl a cada una de las mues­
tras. Por último, la concentración de calcio soluble
fue medida en un espectrofotómetro de absorción
atómica (EAA) y se realizaron tres repeticiones por
muestra, de las cuales se obtuvo un promedio de
cada una.
Determinación de las cantidades de CaCO
3
pre­
cipitado
Tomando en cuenta que el destilado presenta < 1
ppm de calcio soluble se realizó un balance de calcio
precipitado mediante la ecuación 1.
p
i
t
Ca
Ca
Ca
=
-
(1)
donde
Ca
p
es la cantidad de calcio precipitado a un
tiempo t;
Ca
i
es la cantidad inicial de calcio soluble y
Ca
t
es la cantidad de calcio en solución. El balance
de calcio proporciona la cantidad precipitada como
calcio iónico, pero este se puede transformar a car­
bonato de calcio por medio de la ecuación 2, usando
el peso molecular del Ca soluble (PM Ca) y del car­
bonato de calcio (PM CaCO
3
).
3
3
soluble
(
)
mgCa
mgCaCO
PMCa
PMCaCO
=
(2)
Desviación estándar de los datos experimentales
La desviación estándar media, s
n
, para los tres
experimentos fue calculada usando la ecuación (3),
con los datos de 6 corridas independientes, tal y como
se describe en la literatura (Brownlee 1965):
(
)
2
2
/
n
x
x
n
n
-
s
=
&
&
(3)
donde
x
son datos y
n
es el número de muestras
analizadas. La desviación estándar media de la va­
riación de la concentración de calcio en el afluente,
las cantidades remanentes de calcio soluble en la
salmuera y las cantidades precipitadas como carbo­
nato de calcio fue de ± 2%.
Dureza(mg/L como CaCO
3
)
Descripción
0 ­ 75
Blanda
75 ­ 150
Moderadamente dura
150 ­ 300
Dura
> 300
Muy dura
CUADRO II. CLASIFICACIÓN DE LA DUREZA
S.I. Armendáriz
etal.
10
Las técnicas empleadas en la fase experimental
para la interpretación de los resultados, se muestran
a continuación:
DeterminacióndeCa
t
.
La concentración de cal­
cio soluble a través del tiempo fue medida con un
espectrofotómetro de absorción atómica marca
Avanta GBC, mediante la flama de óxido nitroso­
acetileno.
Identificacióndelprecipitadoydeloscristales
depositadossobrelasolución.
Para identificar las
especies precipitadas y su fase cristalina se utilizó la
técnica de difracción de rayos x (DRX), con un
difractómetro Siemens D5000, equipado con un
monocromador curvo de grafito que emplea radia­
ción CuK
a
de
l
= 1.54056
D
, el cual opera a 43 kV
y 30 mA.
Morfologíadelprecipitadoydeloscristales
depositadossobrelasolución.
La morfología del
precipitado y de los cristales depositados sobre la
salmuera fueron observadas mediante un microsco­
pio electrónico de barrido (MEB) modelo JEOL
JSM5800 LV.
Predicciónteóricadelossólidostermodinámica­
mentemásestables.
Se empleó el programa de
cómputo PHREEQC (Versión 2), el cual está escrito
en lenguaje de programación C y está diseñado para
desarrollar una amplia variedad de cálculos geo­
químicos a bajas temperaturas. Se basa en un modelo
de asociación de iones en soluciones acuosas. Para
esto seemplearon los datos dela composición química
del agua utilizada en este trabajo (Cuadro I).
RESULTADOS
Caracterización del precipitado por DRX
El patrón de difracción que se muestra en la figu­
ra 2a presenta la fase cristalina de carbonato de cal­
cio correspondiente a calcita. Esta fase aparece tan­
to en el precipitado que se formó en la base del des­
tilador, comoen eldepósito sobrela soluciónyla misma
en los tres experimentos (5, 9 y 8 horas). La calcita
fue la única fase encontrada en esta investigación.
En la figura 2b se presenta el patrón de difracción
de rayos X de la fase aragonita tomada de
Kontoyannis
etal.
(1997), esto con el propósito de
mostrar las diferencias entre las fases cristalinas del
CaCO
3
.
Morfología de los cristales por MEB
En la figura 3a se muestra la micrografía de una
muestra de los cristales de calcita depositados sobre
la salmuera. En ésta se muestra la nucleación de los
cristales en dirección longitudinal. En la micrografía
de la figura 3b se observan con mayor acercamien­
to los cristales formados. En los tres experimentos
se observó la misma morfología de los cristales. Asi­
mismo, una observación a los cristales en las prime­
ras etapas de la precipitación, mostró la misma mor­
fología y dimensiones de la calcita.
Comportamiento de la precipitación de calcio
Los cuadros III­V muestran la variación de la
concentración de calcio soluble en la salmuera, las
cantidades remanentes de calcio soluble, las cantida­
des precipitadas como carbonato de calcio y el por­
centaje precipitado en cada hora, que se determinó
dividiendo la cantidad precipitada en cada hora entre
la cantidad precipitada total. Cada cuadro resultó de
promediar 6 corridas bajo las mismas condiciones de
Intensidad(u.a)
5000
4000
3000
2000
1000
0
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
2
q
(grados)
6000
7000
8000
(1,1,0)
(1,1,1)
(0,2,1)
(0,0,2)
(0,1,2)
(2,0,0)
(0,2,2)
(1,2,2)
(0,3,2)
(2,0,2)
(0,1,3)
Fig. 2B. Patrón de difracción de rayos X de la aragonita
Intensidad(u.a)
5000
4000
3000
2000
1000
0
5
10
15
20
25
30
35 40
45
50
55
60
65
70
75 80
2
q
(grados)
(0,1,2)
(1,0,4)
(1,1,0)
(1,1,3)
(2,0,2)
(0,1,8)
(1,1,6)
(1,1,2)
Fig. 2A. Patrón de difracción de rayos X de la calcita
PRECIPITACIÓN DE CARBONATO DE CALCIO
11
trabajo. Los cálculos de las cantidades precipitadas
están en función del volumen total del afluente. Asi­
mismo, se muestran las variaciones de la desviación
estándar de los valores obtenidos, los cuales se cal­
cularon en porcentaje de error experimental y con
esto se obtuvo la media de cada uno de los experi­
mentos.
Formulación de la mezcla óptima para consumo
humano de agua destilada y subterránea
El destilador solar de una pendiente produce agua
con muy baja concentración iónica. Un análisis al
destilado por espectrofotometría de absorción atómi­
ca mostró dureza cálcica < 1 ppm, por lo que se trató
de encontrar la mezcla óptima de destilado y agua
subterránea (si es higiénica) con la finalidad de au­
mentar el rendimiento y proporcionarle concentra­
ciones adecuadas desulfatos, dureza, sodio y fluoruros
de acuerdo con la Norma Oficial Mexicana. La mez­
cla adecuada fue de 70 % en volumen de agua des­
tilada y 30 % en volumen de agua subterránea. El
cuadro VI muestra los resultados de los análisis
fisicoquímicos de la mezcla.
DISCUSIÓN
Investigaciones realizadas por Koutsoukos y
Kontoyannis (1994), con el programa WATEQ4F di­
señado por Ball y Nordstrom (1987), usando agua
equivalente a la de mar, demostraron que a tempera­
turas entre 50 y 90
o
C se forma aragonita como úni­
ca fase cristalina. Por otro lado, Dana (1981) men­
ciona que la aragonita cristaliza a temperaturas por
16.66
m
m
Fig. 3B. Micrografía electrónica de barrido de la nucleación de
la calcita
Fig. 3A. Micrografía electrónica de barrido de la formación
longitudinal de la calcita
50
m
m
Muestra
Salmuera
Destilado
Total
Ca
Ca
t
Ca
p
%
(ml)
(ml)
extraído(ml)
Ppm
soluble (mg)
CaCO
3
(mg)
CaCO
3
s
n
=
2%
s
n
=
2%
s
n
=
2%
.
Ca
i
2000
0
0
243
4.86
486.00
9.72
M 1
1942
58
58
242
4.84
470.00
9.4
40
0.8
11.48
M 2
1835
92
165
249.20
4.98
457.30
9.14
31.75
0.63
9.11
M 3
1744
76
256
254.00
5.08
443.00
8.86
35.80
0.71
10.28
M 4
1653
76
347
235.96
4.72
390.04
7.80
132.40
2.64
38.02
M 5
1566
72
434
221.43
4.42
346.76
6.93
108.25
2.16
31.08
Total
348.20
6.96
99.97
CUADRO III. RESULTADOS DE LA PRECIPITACIÓN DE CaCO
3
DURANTE 5 HORAS DE OPERACIÓN (4 HORAS
A 60
o
C) CON EVAPORADOR LIBRE DE INCRUSTACIONES
Concentración del afluente a tiempo inicial Ca
i
, Mt 1= muestra tomada al alcanzar 60
o
C (1 hora). Total extraído = destilado +
15 ml de muestra. M2 – M5 = muestras tomadas de la 2a. a la 5a. hora.
s
n
= Desviación estándar.
S.I. Armendáriz
etal.
12
debajo de los 90
o
C y que por arriba de ésta, se for­
ma calcita. Lo anterior concuerda con los resultados
encontrados por Koutsoukos y Kontoyannis (1994).
De acuerdo con lo anterior, en este trabajo también
se realizó un estudio teórico con los datos de la com­
posición química del cuadro I para predecir los sóli­
dos termodinámicamente más estables mediante el
programa de cómputo PREEQC (Versión 2) diseña­
do por Parkhurst y Appelo (2001) y se encontró
calcita, aragonita y fluorita. Es importanteseñalar que
los precipitados de las fases cristalinas que se obtie­
nen dependen fuertemente de la composición quími­
ca afluente. Sin embargo, experimentalmente, en este
trabajo se encontró únicamente calcita como preci­
pitado tanto en la incrustación como en los cristales
depositados en la solución, tal como se muestra en el
patrón de difracción de rayos X de la figura 2a. Asi­
mismo, en un estudio anterior, pero a temperatura de
75
o
C (Armendáriz 2001) utilizando el mismo afluen­
te de la presente investigación, se encontró la misma
fase y morfología del CaCO
3
.
El hecho de que la calcita se deposite sobre la
solución es un problema desde el punto de vista de la
eficiencia, debido a que en operación real (utilizando
energía solar como fuente de energía), la reflectividad
de la radiación solar comienza aún antes de llegar al
Muestra
Salmuera
Destilado
Total
Ca
Ca
t
soluble
Ca
p
CaCO
3
%
(ml)
(ml)
extraído(ml)
Ppm
(mg)
(mg)
CaCO
3
s
n
=
2%
s
n
=
2%
s
n
=
2%
Ca
i
2000
0
0
243
4.86
504
10.08
M 1
1950
50
50
228.30
4.56
445.20
8.90
102.0
2.04
18.95
M 2
1840
95
160
209.13
4.18
384.80
7.70
151.00
3.02
28.06
M 3
1745
80
255
197.55
3.95
344.72
6.89
100.20
2.00
18.62
M 4
1654
76
346
192.00
3.84
317.60
6.35
67.80
1.35
12.60
M 5
1563
74
437
190.00
3.80
296.97
5.93
51.57
1.03
9.58
M 6
1474
74
526
192.00
3.84
283.00
5.66
34.90
0.069
6.48
M 7
1383
75
616
198.30
3.96
274.00
5.48
22.50
0.45
4.18
M 8
1294
75
706
210.66
4.21
272.00
5.44
3.50
0.07
0.65
M 9
1202
77
798
224.75
4.49
270.15
5.40
4.62
0.09
0.85
Total
538.09
10.76
99.97
CUADRO IV. RESULTADOS DE LA PRECIPITACIÓN DE CaCO
3
DURANTE 9 HORAS DE OPERACIÓN (8 HORAS
A 60
o
C) CON INCRUSTACIONES EN EL EVAPORADOR
Concentración del afluente a tiempo inicial Ca
i
, Mt 1= muestra tomada al alcanzar 60
o
C
(1 hora). Total extraído =
destilado + 15 ml de muestra. Total extraído= destilado + 15 ml de muestra. M 2 – M 9 = muestras tomadas de la 2a. a
la 9a. horas.
s
n
= Desviación estándar.
Muestra
Salmuera
Destilado
Total
Calcio
Ca
t
Ca
p
%CaCO
3
(ml)
(ml)
extraído(ml)
Ppm
soluble(mg)
CaCO
3
(mg)
s
n
=
2%
s
n
=
2%
Ca
i
2000
0
0
243
4.86
486
9.72
M 1
1950
50
50
168.45
3.72
328.47
6.57
393.82
7.87
83.48
M 2
1848
87
152
172.82
3.45
319.37
6.38
22.75
0.45
4.82
M 3
1767
81
233
176.67
3.53
312.17
6.24
18.00
0.36
3.81
M 4
1673
79
327
182.43
3.64
305.27
6.10
17.25
0.34
3.65
M 5
1579
79
421
190.45
3.80
300.72
6.01
4.55
0.09
0.96
M 6
1485
79
515
198.30
3.96
294.47
5.88
6.25
0.12
1.32
M 7
1389
81
611
207.75
4.15
288.56
5.77
5.91
0.11
1.25
M 8
1291
83
709
221.05
4.42
285.37
5.70
3.19
0.06
0.67
Total
471.72
9.43
99.96
Concentración del afluente a tiempo inicial Ca
i
, M 1= muestra tomada al alcanzar 60
o
C
(1 hora). Total extraído = destilado + 15 ml de muestra M 2 – M 8= muestras tomadas de la 2a. a la 8a. hora.
s
n
= Desviación
estándar
CUADRO V.
RESULTADOS DE LA PRECIPITACIÓN DE CaCO
3
DURANTE 8 HORAS DE OPERACIÓN (7 HORAS
A 60
o
C), DESPUÉS DE 72 HORAS DE CONTACTO ENTRE LA SOLUCIÓN Y LA INCRUSTACIÓN
PRECIPITACIÓN DE CARBONATO DE CALCIO
13
fondo del evaporador. Esto, aunado a la formación
de incrustaciones en el fondo del evaporador, ocasio­
na que se disminuya considerablemente la absorción
de la radiación en la base del evaporador.
La solución al inicio del experimento presenta un
pH de 7.2 y de acuerdo con Snoeynik (1995), a este
pH la especie aniónica predominante son los
bicarbonatos (HCO
3
­1
). Al aumentar la temperatura
de la salmuera se altera el equilibrio y reaccionan los
iones calcio con los bicarbonatos de acuerdo con la
siguiente ecuación química:
Ca
++
(ac) + 2 HCO
3
­1
(ac) +
D f
CaCO
3
(s) + CO
2
(g) + H
2
O (l)
Cuando el evaporador está libre de incrustaciones
(experimento 1, Cuadro III), la cantidad total preci­
pitada como carbonato de calcio es de 348.20 mg, de
los cuales, el 11.48 % se forma al alcanzar la tempe­
ratura de trabajo (60
o
C), es decir, en la primera hora
de tratamiento térmico. A la segunda hora de opera­
ción se alcanza el 20.59 % de la reacción. Como se
muestra en el cuadro III la mayor cantidad de pre­
cipitado se presenta entre la segunda y la cuarta ho­
ras de operación. Al término del experimento el 28
% de los iones totales de calcio reaccionaron.
En el experimento 2 (Cuadro IV), se muestra
que en total se formaron 538.09 mg de CaCO
3
, de
los cuales 253 mg (47 %), precipita después de la
segunda hora de tratamiento térmico, por lo que se
sugiere que la reacción de precipitación entre el cal­
cio y los bicarbonatos es rápida. La mayor parte de
la reacción sucede hasta la séptima hora, sin embar­
go, la reacción prosigue hasta el final del tratamiento
térmico. Al final del experimento reacciona el 44.25
% del total de los iones de calcio.
A diferencia de los resultados obtenidos a 75
o
C
(Armendáriz 2001), donde la reacción se estabiliza a
la tercera hora de tratamiento, en este trabajo a 60
o
C,
Parámetros analizados
Mezcla 70­30
pH
6.97
Alcalinidad total (mg/L)
97.50
Dureza total
218.90
Dureza cálcica
195.80
Sulfatos
226.16
Cloruros
58.50
Sodio
115.00
Fluoruros
0.45
Conductividad eléctrica(
m
mhos/cm)
784
CUADRO VI. RESULTADOS DE LOS ANÁLISIS FISICO­
QUÍMICOS DE LA MEZCLA DE DESTILA­
DO Y DE AGUA SUBTERRÁNEA
la reacción continúa por lo menos hasta el término
del experimento.
En el experimento 3 (Cuadro V), se muestra el
promedio de los resultados del experimento a 72 ho­
ras de contacto entre la solución y el precipitado.
Se observa que el 83.48 % del CaCO
3
precipita jus­
to al alcanzar la temperatura de operación, esto es,
una cantidad de 393.82 mg de CaCO
3
. Sin embar­
go, la reacción se estabiliza hasta la sexta hora de
operación. En este caso, el 38.82 % de los iones de
calcio totales reaccionaron hasta el término del ex­
perimento.
La cantidad total precipitada de CaCO
3
de los
experimentos sin incrustaciones (Cuadro III) fue de
348.20 mg, mientras que en el experimento con pre­
cipitado en el evaporador (Cuadro IV) la cantidad
de CaCO
3
fue de 472.57 mg para el mismo tiempo
de operación (5 horas), por lo que la cantidad au­
mentó aproximadamente en un 35.71 %, atribuyendo
este incremento a la formación de los primeros cris­
tales en el fondo del evaporador, los cuales actúan
como semillas de crecimiento. En las corridas de las
pruebas sin precipitado en el evaporador (Cuadro
III), sólo el 28.65 % de los iones totales reacciona­
ron, mientras que en los experimentos con
incrustaciones (Cuadro IV), reacciona el 38.89 %,
aumentando en un 10.23 % la cantidad de iones de
calcio totales reaccionan para el mismo tiempo de
operación.
Comparando los experimentos 2 y 3 se observa
una diferencia importante en las cantidades precipi­
tadas de CaCO
3
. En el experimento 2 se forman 102
mg de CaCO
3
justo al alcanzar los 60
o
C, es decir en
la primera hora, mientras que en el experimento 3, se
forman a este mismo tiempo 393.82 mg de CaCO
3
,
esto es, un incremento de 291.82 mg. Con esto se
demuestra que el porcentaje mayor de la reacción de
precipitación, se lleva a cabo a temperatura ambien­
te, ya que el efecto del contacto entre la solución y el
precipitado durante 72 horas es más importante en la
precipitación del CaCO
3
que la temperatura
isotérmica de 60
o
C.
Estos resultados muestran que la precipitación de
CaCO
3
sucede rápidamente y se acelera por acción
de los cristales aún sin tratamiento térmico, por lo
que debe buscarse una alternativa de solución al pro­
blema de la formación de incrustaciones en el
evaporador.
Por otra parte, es necesario que el agua conten­
ga cierta cantidad de iones disueltos para satisfacer
las necesidades corporales de sales, sobre todo en
la época de primavera­verano, cuando las tempera­
turas en la región oscilan entre 30 y 50
o
C. En tal
S.I. Armendáriz
etal.
14
caso, las temperaturas altas ocasionan pérdida de
sales, lo que provoca deshidratación, debilidad mus­
cular y fatiga, entre otros problemas de salud. En
este sentido, se recomienda mezclar el agua desti­
lada con agua subterránea (si es higiénica) en una
relación de 70 % de volumen de destilado con 30 %
de volumen de agua salada para incrementar el ren­
dimiento de agua con características aceptables para
consumo humano. En este caso los parámetros de
dureza total, dureza cálcica, sulfatos, cloruros, sodio,
fluoruros y conductividad eléctrica (mostrados en
el Cuadro VI), quedan dentro de los límites per­
mitidos de calidad de agua para consumo. No obs­
tante, para mayor seguridad, se deberá agregar clo­
ro al agua mezclada para eliminar en lo posible la
contaminación por manejo. Para esto, es suficiente
agregar de 0.5 a 1.0 ml de hipoclorito de sodio a un
garrafón de 20 litros. Lo anterior puede beneficiar
a pequeñas comunidades alejadas de la ciudad que
carecen de agua potable, pero cuentan con pozos
de agua con alto contenido de minerales y las con­
diciones climáticas idóneas para la instalación de
destiladores solares, como es el caso de Ojinaga,
Chihuahua.
CONCLUSIONES
En los tres experimentos de 60
o
C se encontró
solamente CaCO
3
en el precipitado. La única fase
cristalina formada fue calcita.
En las dos primeras horas de operación se formó
la mayor cantidad de CaCO
3
; esto es, en el experi­
mento 1 se formaron 71.75 mg, en el experimento 2
precipitaron 253 mg y en el experimento 3 416.57
mg, por lo que se sugiere que la reacción es rápida.
En este tipo de afluente la reacción entre los iones
Ca
++
y los HCO
3
­1
, se lleva a cabo en mayor porcen­
taje a temperatura ambiente, ya que el efecto del
contacto entre la solución y el precipitado durante 72
horas (tercer experimento), es más importante en la
precipitación del CaCO
3
que la temperatura
isotérmica de 60
o
C.
En el experimento 2 la reacción de precipitación
de CaCO
3
no se estabiliza en 9 horas de tratamiento
térmico, mientras que en el experimento 3, se
estabiliza hasta la sexta hora.
Los experimentos demuestran que se puede se­
leccionar la precipitación de calcita a 60
o
C.
La mezcla de 70 % de volumen de destilado con
30 % de agua subterránea incrementa el rendimien­
to, manteniendo la calidad adecuada para consumo
humano.
AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen la asistencia técnica de
Silvia Miranda, Miriam Moreno, Obed Chimal, Luis
de la Torre, Hilda Esparza, Armando Reyes, Luis
Fernando Licón y Enrique Torres para la realización
de este estudio.
REFERENCIAS
Almanza R. y Muñoz F. (1994).
Ingenieríadelaenergía
solar
, El Colegio Nacional, MéxicoD. F, 163 p.
Armendáriz S.I. (1999). Desalinización de agua subterránea
con alto contenido iónico, mediante un sistema piloto
de destilación solar. En:
CongresodeInvestigadores
delEstadodeChihuahua.
SEP­ CONACYT
.
Chihua­
hua, México, Vol 8, pp. 167­172.
Armendáriz R.S.I., Alonso G., Bautista R., Foster R. y
Koutsoukos P. (2001). Behaviour of salts precipitation
in a single solar basin distiller. En: 2001 Solar World
Congress. Biennial Congress of International Solar
Energy Society, Adelaide, Australia. Wysaman and
WWS Charters.Vol. 2, pp. 871­876.
Ball J.W. yNordstrom D.K. (1987). WATEQ 4F. Program
for calculation of species concentration in seawater
.
USGS:Washington, DC,
BaumV.A. yBairanovR. B. (1964). Heat and mass transfer
process in solar stills of the heat­box type. Solar Ener.
8,78­64.
Cabanillas R.E. yMontañoJ. (1995). Seguimientotécnico
de la planta desaladora solar de Puerto Lobos. En:
Reporte Técnico (Grupo de Energía). División de
Ingeniería, Universidad de Sonora, Hermosillo.
Cabanillas R.E. yMontaño J. (1995). Planta de destilación
solar en Puerto Lobos
,
Sonora. En: Memorias del XIX
CongresodeANES, La Paz, Baja California. Vol. 19. pp
47­55.
Cooper P.I. (1969). Digital simulation oftransient solar still
processes. Solar Ener. 12, 313­331.
Cooper P.I. (1973). Themaximum efficiencyofsingle effect
solar stills. Solar Ener. 15, 205­217.
DanaW. yFordE. (1981).
Tratadodemineralogía
. CECSA,
México, 560 p.
Dickinson W.C. yCheremisinoffP.N. (1980).
Solarenergy
technologyhandbook.
American Section of the Inter­
national Solar EnergySociety, NuevaYork, 208 p.
Dunkle R.V. (1961). Solar water distillation: the rooftype
still and a multiple effect diffusion still. En
:Interna­
tionalHeatTransferConference,
Boulder, CO, Vol. 5,
pp. 895­902.
Foster R.E. yCormier M. (1999). Solar still construction and
operation manual. El Paso Solar Energy Association.
PRECIPITACIÓN DE CARBONATO DE CALCIO
15
TexasState EnergyConservation Office. El Paso,Texas.
Brownlee K. (1965).
Statisticaltheoryandmethodology
inscienceandengineering.
Wiley, Nueva York, 590 p.
Kiely G. (1999).
Ingenieríaambiental.Fundamentos,
entornos,tecnologíasysistemasdegestión
. Mc Graw
Hill/ Interamericana de España, S.A. U, Madrid, 602 p.
KladiA., Pavlos G., Kepletsanis P.G., Ostvold G. Kontoyia­
nnis G. y Koutsoukos P. (2000). Crystal growth of cal­
cium carbonate in seawater. The effect of temperature
and of the presence ofinhibitors. En:
Advancesincrys­
talgrowthinhibitiontechnologies
. (A. Kluwer, Ed.).
Academic/Plenum Publishers, NuevaYork, Vol. 13, pp.
85­106.
Kontoyannis G.C., Orkoula G.M. yKoutsoukos P. (1997).
Quantitative analysis of sulfated calcium carbonates
using Raman spectroscopy and X­ray power diffrac­
tion.Analyst. 122, 33­38.
Koutsoukos P. y Kontoyannis C. (1984). Precipitation of
calcium carbonate in aqueous solutions. J. Chem. Soc.,
FaradayTrans. 80, 1181­1192.
Koutsoukos P. y Spanos N. (1998). Kinetics of precipita­
tion of calcium carbonate in alkaline pH at constant
supersaturation. spontaneous and seeded growth. J.
Phys. Chem. 102,6679­6684.
LofG. O.G., EiblingJ.A. yBloemesJ.W. (1961). Energybal­
ances in solar distillers.AIChE J. 7, 641­649.
MaalejA.Y. (1991). Solar still performance. Desal. 82, 207­
219.
Miller T. (1992).
Ecologíaymedioambiente.
GrupoEdito­
rial Iberoamercano, Barcelona, 687 p.
Malik M.A.S.,Tiwari G.N., KumarA. ySodha M.S. (1982).
Solardistillation.
Pergamon Press, Oxford.
McCracken H. (1990). Distillate production ofa simple di­
rect solar still. SunWorld. 14, 83­87.
Mowla D. y Karimi G. (1995). Mathematical modelling of
solar stills in Iran. Solar Ener. 55, 389­393.
Ojinaga L. yFoster R.E. (2001). Experiencias en el usode
destiladores solares en San Luis Potosí y Chihuahua,
México. En:
MemoriasdelXXVCongresodeANES,
San Luis Potosí, México.
Parkhurst D. yAppeloC.A.J. (2001) PHREEQC. Version 2.
AComputer program for speciation, batch­reaction, one
dimensional transport, and inverse geochemical calcu­
lations.
Porta M.A. (1997). Mecanismos de Transferencia en
Destiladores Solares Someros. Tesis Doctoral. Facultad
de Ingeniería, UNAM.
Secretaría de Salud(1996). Norma Oficial Mexicana NOM­
127­SSA­1996. DiarioOficial dela Federación.
Snoeyink V.L. y Jenkins D. (1995).
Químicadelagua.
Limusa, México, 183p.
Thomas E. K. (April 1997). Overviewof village scale, re­
newable energypowered desalination, Internal Report
of National Renewable Energy Laboratory (NREL).
Merrifield,VA.
Xyla A., Klepetsanis P. y Koutsoukos P. (1989). Calcium
carbonate­calcium sulfate scale formation at elevated
temperatures. Corr. Paper No. 177.
Zachritz H., Mimbela L., Polka R., Stevens K., CisnerosL.,
Floyd H. yHansonA. (2000).Application ofsolar stills
for drinking water in border colonias. SWTDI­NMSU,
EDAProject No. 08­39­03086,Austin, Texas.
logo_pie_uaemex.mx