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Sistema de Información Científica
Red de Revistas Científicas de América Latina y el Caribe, España y Portugal
Rev. Int. Contam. Ambient. 21 (2) 71­81, 2005
EVALUACIÓN DE LA POROSIDAD DE ZEOLITAS NATURALES POR MEDIO DE
CURVAS DIFERENCIALES DE ADSORCIÓN
Miguel Ángel HERNÁNDEZ
1,3
, Fernando ROJAS
2
, Leobardo CORONA
3
, Víctor Hugo LARA
2
,
Roberto PORTILLO
4
, Martha Alicia SALGADO
4
y Vitali PETRANOSKII
5
1
Departamento de Investigación en Zeolitas, Instituto de Ciencias de la Universidad Autónoma de Puebla.
Edif. 76, Complejo de Ciencias, C. U., San Manuel, Puebla 72570 Puebla, México
2
Departamento de Química, UniversidadAutónoma Metropolitana­Iztapalapa. Apdo. Postal 55­434, México, D.F.
3
Posgrado de Ciencias Ambientales, Instituto de Ciencias de la Universidad Autónoma de Puebla, México
4
Facultad de Ciencias Químicas, Universidad Autónoma de Puebla, México
5
Posgrado en Física de Materiales, Centro de Investigación Científica y de Educación Superior de Ensenada,
B.C. (CICESE)
(Recibidoenero2004,aceptadomarzo2005)
Palabras clave: zeolitas naturales, erionita, mordenita, clinoptilolita, curvas diferenciales de adsorción
RESUMEN
Las curvas diferenciales de adsorción (CDA) son construidas a partir de datos experi­
mentales de adsorción de nitrógenoa 76 K en zeolitas naturales provenientes de distin­
tas zonas de México. Una gráfica del tipo CDA muestra la variación del volumen
adsorbido (
V
) con respecto al espesor de la capa adsorbida (
t
); la pendiente d
V
/d
t
de
estos diagramas es indicadora de los procesos de llenado que ocurren en poros de
dimensiones moleculares (microporos) así como del desarrollo y posible colapso de la
capa adsorbida dentro de las entidades mesoporosas. La existencia de picos a lo largo
del eje
t
de estos gráficos CDA está relacionada de forma intrínseca con los tamaños de
los poros presentes en los adsorbentes bajo análisis. Las zeolitas estudiadas en este
trabajo son de los tipos erionita (ERI), mordenita (MOR) yclinoptilolita (HEU). En las
gráficas CDA de estas zeolitas, se observó tanto la existencia de picos agudos en la
zona de microporos como de picos menos prominentes en la región de mesoporos. De
esta manera se infirió, para estas zeolitas, la presencia de estructuras microporosas de
tamaño uniforme, que están dispersas en el interior de una matriz mesoporosa que
comprende una distribución más amplia de tamaños de poro.
Keywords: adsorption, natural zeolites, micropores, mesopores, differential curves of adsorption, pore size
distribution
ABSTRACT
Differential curves ofadsorption (DCA) were determined from experimental data ofN
2
adsorption at 76 K on natural zeolites. The variations in the adsorbed volume
V
with
respect to the thickness of the adsorbed layer
t
, represented by the derivative
dt
dV
/
,
are indicative of the processes that take place in pores of molecular dimensions
(micropores). The shapes ofthe differential curves of adsorption provide veryvaluable
M.A. Hernández
etal.
72
information about the distributions of pore sizes existing in the studied zeolites.The
differential curves of adsorption of dealuminated clinoptilolite zeolites showed the
presence of both micropores and micropores. Sharp peaks were due to the microporous
structure and wider signals were caused by the mesoporous contribution, which was
attributed to the presence of irregular mesopores. It was confirmed that the position of
the peaks is related to the size of the pores that are present in these zeolites. The
method of evaluation of pore sizes presented herein is not related to any specific
adsorption mechanism.
INTRODUCCIÓN
La adsorción de moléculas fluidas sobre la su­
perficie de un sólido se lleva a cabo cuando la super­
ficie de este substrato se expone al contacto de un
gas o de un líquido y se define como el enriqueci­
miento de la densidad del fluido en la vecindad de la
interfase sólido­fluido. Bajo ciertas condiciones, exis­
te un apreciable aumento en la concentración de uno
de los componentes fluidos y el efecto total es en­
tonces dependiente del valor del área interfacial. Por
esta razón, la gran mayoría de los adsorbentes em­
pleados con fines tecnológicos presentan altos valo­
res de área específica y son asimismo muy porosos
o están
constituidos de partículas muy finas
(Rouquerol
etal.
1999). La International Union of
Pure and Applied Chemistry (IUPAC) ha sugerido
la siguiente clasificación de los poros de acuerdo con
su tamaño,
w
: microporos (
w
< 2 nm), mesoporos (2
nm <
w
< 50 nm) y macroporos (
w
> 50 nm). A su
vez, los microporos pueden ser reagrupados en tres
subgrupos llamados: supermicroporos (0.7 <
w
< 2
nm), ultramicroporos (
w
< 0.7 nm) y ultraporos (
w
<
0.35 nm) (Sing
etal.
1985). En esta clasificación los
tamaños de poro están asociados con el aspecto de
las isotermas de adsorción de nitrógeno a su tempe­
ratura normal de ebullición (77 K) y con el espesor
estadístico
t
, de la capa de moléculas de nitrógeno
adsorbidas sobre la superficie sólida (Kaneko 1994).
Dentro de los adsorbentes microporosos más re­
presentativos están contempladas las zeolitas. Estos
substratos presentan diversas aplicaciones en el sec­
tor industrial principalmente como adsorbentes muy
selectivos, intercambiadores iónicos y, lo más impor­
tante, catalizadores con actividades y selectividades
excepcionales en un gran número de reacciones.
Estas aplicaciones contemplan el secado de gases,
el acondicionamiento de suelos, el intercambio iónico,
la separación y la recuperación de hidrocarburos aro­
máticos de parafinas normales, la recuperación de
iones radioactivos a partir de aguas de desecho, el
empleo de catalizadores en reacciones de hidrocar­
buros, el recubrimiento de plásticos, el uso de tami­
ces moleculares para la separación de los compo­
nentes del aire atmosférico y la remoción de gases
contaminantes. Las zeolitas exhiben una apreciable
acidez tipo Brönsted con características muy selec­
tivas no disponibles en catalizadores amorfos de si­
milar composición (Flanigen 1991).
Las zeolitas son aluminosilicatos muy cristalinos
que están constituidas de canales y cavidades de di­
mensiones moleculares. Una característica distinti­
va de las zeolitas deshidratadas, en su desempeño
como adsorbentes microporosos, es la presencia tanto
en sus canales como en sus cavidades de cationes
(M
+
) compensatorios de la excesiva carga negativa
de su esqueleto aluminosílico. Las interacciones de
las moléculas adsorbidas con los centros deadsorción
en zeolitas, que convencionalmente se llaman inte­
racciones electrostáticas, se añaden a las interac­
ciones provenientes de las fuerzas de dispersión, con­
duciendo de esa forma la existencia de una conside­
rableenergía de adsorción en los substratos zeolíticos.
La fórmula estructural de las zeolitas esta basada en
la de una celda unitaria cristalográfica y puede ser
representada por:
x/n
2
x
2
y
2
M
((AlO ) (SiO ) )• W H O
(1)
Donde n es la valencia del catión M
n+
, W es el
número de moléculas de H
2
O por celda unitaria, x e
y son el número total de tetraedros por celda unita­
ria; la relación y/x puede adquirir valores distintos
dependiendo del tipo de zeolita y representar un com­
portamiento característico del material.
Existe gran número de zeolitas naturales de las
cuales solamente un grupo reducido de éstas sobre­
salen por su bajo costo, cantidad, pureza, accesibili­
dad y disponibilidad para aplicarlas en distintos pro­
cesos de la industria contemporánea. En este grupo
se incluye a las zeolitas del tipo mordenita (MOR),
clinoptilolita (HEU), chabazita (SH), erionita (ERI),
ferrierita (FER) y fillipsita (PHI) (Ackley
etal.
2003).
En México existe una gran cantidad de yacimien­
POROSIDAD DE ZEOLITAS NATURALES
73
tos de zeolitas naturales (Bosch 2003). Estos depó­
sitos están constituidos básicamente de zeolitas del
tipo mordenita, erionita y clinoptilolita (Cuadro I),
donde se observa que sobresalen las zeolitas del
tipo clinoptilolita, debido a que existen grandes ya­
cimientos de este mineral en distintas zonas de
México. Las zeolitas naturales, en contraparte a las
zeolitas sintéticas, están constituidas principalmen­
te de dos tipos de porosidad: i)
primaria,
atribuible
a la presencia de microporos y ii)
secundaria,
de­
bida a los mesoporos. La matriz sólida insertada
entre las partículas mesoscópicas de estos sólidos
ocasiona la presencia de mesoporos. La porosidad
secundaria que normalmente acompaña a las
zeolitas naturales, permite que en ellas se realicen
fenómenos muy importantes como la adsorción de
moléculas relativamente grandes que juegan un pa­
pel muy importante en procesos muy específicos
como la difusión y la catálisis heterogénea (Tsitsihvili
etal.
1992).
Muchos de los métodos propuestos y aplicados
para la estimación de la distribución del tamaño de
poros están basados en teorías o ecuaciones teóri­
cas, como las de Kelvin, Dubinin­Raduskevich, DR
(Dubinin 1975) y Horvart­Kawazoe, HK (Horvath y
Kawazoe 1983). Sin embargo, las suposiciones de
una teoría o ecuación en particular imponen invaria­
blemente restricciones o limitaciones en su aplica­
ción posterior (Kaneko 1994). Como ejemplo de lo
anterior, seha observado que la aplicación de la ecua­
ción de Kelvin para predecir transiciones de fase en
los microporos no está justificada debido al intenso
efecto del campo de fuerzas proveniente de las pa­
redes de los microporos.
En contraste, existenmétodos empíricos tales como
el de las Curvas Diferenciales de Adsorción (CDA)
(Shu y Lu 2000) que recientemente han sido propues­
tos y aplicados con buen éxito para la caracterización
de distintos medios porosos heterogéneos. La hetero­
geneidad mostrada por estos medios porosos puede
ser atribuida a la presencia de distintas fases cristali­
nas, a la rugosidad de la superficie o bien a la presen­
cia de impurezas. Aspectos de este tipo son el motivo
de la existencia de poros de distintas formas y tama­
ños. Debido a la heterogeneidad mostrada por mu­
chos medios porosos es recomendable el emplear es­
tudios de determinación de distribución de tamaño de
poros que no consideren un mecanismo de adsorción
específico, pero que sin embargo ilustren de manera
fenomenológica el proceso de llenado de los poros y
así distinguir entre este proceso de llenado de poros
con respecto a procesos de adsorción que se desarro­
llan en superficies no porosas. El proceso de llenado
de medios porosos con algún fluido está regularmente
acompañado por cambios de pendiente de las curvas
de adsorción, con notorias desviaciones (positivas o
negativas) de las pendientes de las gráficas
t
(i.e. vo­
lumen adsorbido versus espesor de la capa adsorbida)
o decomparación directa (volumen adsorbido por gra­
mo de muestra problema versus volumen adsorbido
por gramo de sustancia de referencia no porosa, am­
bos volúmenes tomados de la misma presión relativa)
(Ravikovitch
etal.
1997).
Para caracterizar en forma adecuada la porosi­
dad primaria o microporosidad de las zeolitas, existe
una variedad de métodos basados en la adsorción de
moléculas de distintos tamaños y formas (aunque
preferiblemente esféricas y de diámetros pequeños).
Dentro de los métodos comparativos para evaluar
microporosidad sobresalen el método
a
S
(Sing 1985),
el gráfico
q
(Lu
etal.
1991), el método
t
(Lowell y
Shields 1991), el método de comparación directa de
Lee y Newnham (Gregg y Sing 1987). Además exis­
ten otros procedimientos tradicionales que permiten
evaluar el volumen total de microporos como el de
Dubinin, con sus respectivas variantes (Stoeckli
et
al.
1998). Los métodos comparativos difieren pri­
mordialmente en la manera de utilización de los da­
tos provenientes de la adsorción del adsorbible en
cuestión sobre el sólido de referencia o estándar. De
esta forma, en el método
a
S
, la cantidad adsorbida
Población, Estado.
Fases cristalinas presentes
(Difracción de rayos X)
La Magdalena, Oaxaca*
MOR­K
Cruillas, Tamaulipas*
MOR
Tumbiscatio/Apo, Michoacán
MOR
El Viejo, Michoacán
MOR
Agua Prieta, Sonora*
ERI­MOR
Etla, Oaxaca
HEU­MOR­Q
San Juan Guaymas, Sonora
HEU ­MOR­ Q
Tlalco, Guerrero
HEU ­MOR­ Q
Cerro Prieto, Chihuahua
HEU ­ Q
San Lucas, Zacatecas
HEU ­MOR­ Q
Villa de Reyes, San Luis Potosí
HEU ­ Q
Tepetitlán, Puebla*
HEU ­ Q
Atzinco, Puebla
HEU ­MOR­ Q
Acatlán, Puebla
HEU ­ Q
Tetela, Puebla
HEU ­ Q
Vizcaíno, Baja California
HEU ­ Q
CUADRO I. YACIMIENTOS DE ZEOLITAS NATURALES
EN MÉXICO
HEU es clinoptilolita; MOR es mordenita; ERI es erionita; Q es
cuarzo; M es montmorillonita y K es caolinita.
*Zeolitas estudiadas en este trabajo
M.A. Hernández
etal.
74
algunas de las cantidades arriba mencionadas:
g
=
8.88
·
10
­3
N m
­1
,
V
L
=34.68 cm
3
mol
­1
.
Durante el proceso de desorción capilar (el me­
nisco del adsorbato condensado evoluciona hacia una
forma supuestamente hemiesférica) la siguiente for­
ma de la ecuación de Kelvin es aplicable:
0
0
2
(
/
)
1n(
/
)
L
V
rpp
RT
p
p
Ø
ø
g
=
Œ
œ
º
û
(3)
Sin embargo, se ha reconocido que la ecuación
de Kelvin no proporciona directamente los radios de
los poros sino más bien más bien la magnitud del
radio menos el espesor de la capa adsorbida que
existe en el momento en que ocurre el cambio de
fase. A esta interfase se le conoce como el cuerpo o
el corazón (core radius, en el idioma Inglés) de los
poros (Kruk
etal.
1997). Por lo tanto, para obtener
el radio de los poros, se debe sumar al radio del cuer­
po el de la capa adsorbida. Esta consideración fue
incorporada en el método pionero de Barrett, Joyner,
Halenda, (BJH) para la determinación de tamaño de
poros (Barrett 1951). Este método introduce por lo
tanto una corrección considerando el espesor de la
capa adsorbida en el momento de la condensación o
de la desorción capilar y se ha empleado sobre todo
para calcular la distribución del tamaño deporos bajo
la suposición de una forma cilíndrica de los poros.
La forma de la ecuación que permite obtener el ra­
dio de los poros es:
0
0
0
2
(
/
)
(
/
)
1n(
/
)
L
V
rpp
tpp
RT
p
p
Ø
ø
g
=
+
Œ
œ
º
û
(4)
Para obtener el valor del espesor de la capa
adsorbida
t
(nm) del nitrógeno adsorbido en las pa­
redes de los poros como función de
p/p
0
, se puede
utilizar la siguiente ecuación de Harkins­Jura
(Broekhoff y Linsen 1970):
0.3968
0
0
60.65
(
/
)(
)
0.1
0.0307
log(
/
)
tpp
nm
pp
Ø
ø
=
Œ
œ
-
º
û
(5)
Las curvas diferenciales de adsorción, CDA, se
pueden determinar de la explotación de los datos
experimentales de las curvas de desorción, calcu­
lando la pendiente
D
V/
D
t
de los gráficos
t
:
0
/
(
/
)
( )
V
tpp
ft
=
D
D
(6)
sobre un sólido poroso problema es graficada con­
tra la adsorción reducida o estándar
a
S
, sobre el
sólido de referencia. La cantidad
a
S
es definida
como la relación entre la cantidad adsorbida a una
cierta presión relativa con respecto a la cantidad
adsorbida a una presión relativa
p
/
p
0
= 0.4. En el
caso de los gráficos de comparación
q
, la isoterma
estándar es expresada en términos de la cobertura
superficial
q
(i.e. la razón entre la cantidad adsorbida
a cierta
p
/
p
0
con respecto a la adsorción requerida
para formar una monocapa de moléculas adsorbidas
sobre la superficie del sólido), este parámetro se
relaciona con una cantidad homóloga procedente
de la adsorción en un sólido de referencia. Para
construir las gráficas
t,
el espesor de la capa
adsorbida del sólido de referencia
t
(determinado a
partir de la adsorción en un sólido de referencia de
área conocida, o de ecuaciones empíricas o teóri­
cas), es graficado contra el volumen total adsorbido
por la muestra problema.
Para la evaluación de la distribución del tamaño
de mesoporos existe una variedad de métodos que
han sido propuestos y aplicados con buen éxito. La
mayoría de éstos están basados en la ecuación de
Kelvin, que relaciona el tamaño de poros con la pre­
sión a la cual ocurre la condensación o la evapora­
ción capilar (Gregg y Sing 1982). Esta ecuación se
utiliza para predecir cambios de fase (condensación
o evaporación) dentro de los sólidos porosos y se
obtiene por medio de la termodinámica de sistemas
capilares, i.e. aquellos en los que las superficies que
separan a las fases presentes juegan un papel muy
importante para la determinación del estado
fisicoquímico del sistema. La expresión analítica de
esta ecuación en el caso de condensación capilar en
poros de forma cilíndrica (en los cuales la interfase o
menisco que delimita a las moléculas adsorbidas de
la fase vapor, es considerada igualmente de esta mis­
ma forma) lleva a la siguiente expresión de la ecua­
ción de Kelvin (Dullien 1979):
0
0
(
/
)
1n(
/
)
L
V
rpp
RT
p
p
Ø
ø
g
=
Œ
œ
º
û
(2)
Donde
p
es la presión de equilibrio del vapor,
p
0
es la presión de saturación del vapor a la temperatu­
ra de referencia,
p/p
0
es la presión relativa,
r(p/p
0
)
es el radio de poro como una función de la presión
relativa ,
g
y
V
L
son la tensión superficial y el volu­
men molar del nitrógeno a 77 K,
R
es la constante
universal de los gases, y
T
es la temperatura absolu­
ta. Los siguientes valores son los más comunes de
POROSIDAD DE ZEOLITAS NATURALES
75
El objetivo del presente trabajo se refiere a la
evaluación de la distribución de tamaño de poros en
zeolitas naturales, por medio de la aplicación de cur­
vas diferenciales de adsorción y establecer, con base
en estas estimaciones, si algunas de estas zeolitas
podrían ser útiles en procesos de adsorción relacio­
nados con la contaminación ambiental. Los resulta­
dos de distribución de tamaño de poros obtenidos
mediante el método CDA son comparados con aque­
llos procedentes del método tradicional BJH.
MATERIALES Y MÉTODOS
Materiales. Las zeolitas naturales utilizadas en
este trabajo fueron: i) clinoptilolita (CLINA), ii)
erionita (ERIN) (con tratamiento térmico, ERINCT,
y sin tratamiento térmico, ERINST), respectivamen­
te), iii) mordenita (MORN6) y (MORN9) provenien­
tes de diversos lugares de México (Cuadro I), don­
de está listada la fuente y la mineralogía de las
zeolitas estudiadas en este trabajo. Para fines decom­
paración con las zeolitas naturales, seemplearon tam­
bién las siguientes zeolitas sintéticas o modificadas:
i) erionita (ERIS), ii) mordenita, (MORS), y iii)
zeolitas dealuminadas del tipo clinoptilolita (CLIDA1,
2, 3, 4 y 5). Las zeolitas (ERIS) y (MORS) fueron
adquiridas de la compañía Grace Corp. Las zeolitas
desaluminadas
han sido preparadas en nuestro la­
boratorio a partir de substratos naturales. La prepa­
ración de las zeolitas desaluminadas (CLIDA) así
como sus condiciones de activación ha sido reporta­
do anteriormente (Hernández y Rojas 2000). Las ca­
racterísticas estructurales de las zeolitas empleadas
en este trabajo están reportadas en el cuadro II
(Meier y Olson 1987).
Métodos
Caracterización por difracción de rayos X. La
cristalinidad de los sólidos zeolíticos fue determinada
por difracción de rayos X usando un difractómetro
SIEMENS D­500 acoplado a un tubo de rayos X,
utilizando como blanco un ánodo de cobre. La
monocromatización de la radiación a K
a
se logra
mediante un monocromador de haz difractado. Los
compuestos presentes en las muestras sometidas a
estudio se identificaron con ayuda de tarjetas del
Comité Conjunto de Estándares de Difracción
(JCPDS por sus siglas en Inglés, Joint Committee of
Powder Diffraction Standards) (Ballmoos y Higgins
1990).
Propiedades de textura. Todas las isotermas
de adsorción de nitrógeno fueron determinadas a la
temperatura de ebullición del nitrógeno líquido (76 K
a los 2,200 m de altitud de la Ciudad de México),
usando un sistema de adsorción volumétrico total­
mente automatizado (Autosorb1­LC de Quantachro­
me Corp.). Este sistema fue calibrado previamente
con adsorbentes de referencia. Las isotermas de
adsorción fueron determinadas en el intervalo de pre­
siones relativas,
p/p
0
˛
(10
­6
, 1);
p
0
la presión de
saturación
p
0
del N
2
fue registrada continuamente
durante todo el intervalo de medición de las curvas
de adsorción­desorción. Se usó un tamaño de malla
específico (malla 60­80) para el tamaño de gránulo
de todas las muestras zeolíticas. De manera previa a
las corridas experimentales de sorción de nitrógeno,
cada muestra se desgasificó por medio de un trata­
miento térmico a 350 °C durante 20 horas bajo un
vacío de 10
­6
Torr.
Los resultados texturales (áreas superficiales y
volúmenes de poro) obtenidos del análisis de las
isotermas nitrógeno a 76 °K han sido evaluadas por
medio de: i) la ecuación BET (Brunauer 1945), ii) la
ecuación de Langmuir (Gregg y Sing 1967), iii) el
método de determinación del área externa (Remy y
Poncelet 1995) y iv) la regla de Gurvitsch (Gregg y
Sing 1982). La distribución de tamaño de poros de
las zeolitas en estudio fueron evaluadas a partir de
los datos de la curva límite descendente o de
desorción aplicando: i) curvas CDA y ii) el método
clásico de Barrett­Joyner­Halenda (BJH).
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Difracción de rayos X. Todos los patrones de
difracción de las zeolitas estudiadas son típicos de
difracción de zeolitas HEU, ERI y MOR (Ballmoos
y Higgins 1990). En la figura 1a, se muestran los
espectros de difracción de las zeolitas CLINA­
CLIDA, que exhiben evidencias de la presencia de
cuarzo (Q) (2
q
~ 27°). En esta figura se observa, en
Zeolita
Tipo de
Tipo de
Apertura de
Anillos
armazón
microporo
poro, nm
MOR
MOR
2­D
0.7­0.65
12
grande
0.26­0.57
8
ERI
ERI
3­D
0.36­0.51
8
pequeño
HEU
HEU
2­D
0.72­0.44
10
grande
0.47­0.41
8
0.55­0.40
8
CUADRO II. CARACTERÍSTICAS ESTRUCTURALES DE
LAS ZEOLITAS ESTUDIADAS
M.A. Hernández
etal.
76
general, que todas las zeolitas, incluyendo la zeolita
natural original (CLINA), muestran una notable
cristalinidad y por lo tanto patrones relativamente
agudos de difracción, en especial las zeolitas
descationadas (CLIDA). El patrón de difracción de
la zeolita natural, ERIN (figura 1c), muestra queeste
material está combinado con cantidades pequeñas
de montmorillonita. En contraparte, el análisis de
difracción de la zeolita sintética ERIS, demuestra la
gran pureza que contiene esta muestra. Los análisis
delos patrones de difracción derayos X de las zeolitas
MOR, figura 1b, revelan que en la zeolita MORN9
existe una cierta cantidad de caolinita (K). Por su
parte, los difractogramas correspondientes a la mues­
tra MORN6 indican la presencia mayoritaria de
mordenita (M) en mezcla con pequeñas cantidades
de clinoptilolita (C). En esta misma figura se obser­
va el patrón de difracción de la zeolita sintética
MORS, confirmándoseausencia de impurezas en este
sólido.
Análisis de las isotermas de adsorción. Las
isotermas de adsorción de nitrógeno (presión relati­
va,
p
/
p
0
versus volumen adsorbido en cm
3
STP (i.e.
a condiciones estándar de temperatura y presión, STP
por sus siglas en inglés) por gramo de zeolita, a 76 K
en los sólidos estudiados describen isotermas de
adsorción características para cada zeolita en parti­
cular (ver figuras 2a, b y c). Mientras que las
isotermas de las zeolitas naturales constituyen una
combinación de isotermas del Tipo I­IV, todas las
isotermas de las zeolitas sintéticas corresponden a
un Tipo I de la clasificación de la IUPAC (Sing
etal.
1985). Adiferencia del nítido comportamiento Tipo I
que presentan las zeolitas sintéticas durante los pro­
cesos de adsorción de gases, casi todas las zeolitas
naturales presentan isotermas de adsorción que se
45
50
40
35
30
25
20
15
10
5
Intensidad(u.a.)
q
2
a
b
c
E R IS
E R IN
M O R N 9
M O R N 6
M O R S
C L I D A 4
C L I D A 3
C L I D A 2
C L I D A 1
C L I N A
Fig. 1. Espectros de difracción de rayos X en zeolitas. a)
clinoptilolita, b) mordenita y c) erionita. Las letras en­
cima de los picos denotan los siguientes materiales: E,
erionita; M, mordenita; C, clinoptilolita; Q, cuarzo; K,
caolinita
0.8
1.0
0.6
0.4
0.2
0.0
Volumenadsorbido(cm
3
STPg
­1
)
Presión relativa (p/p
0
)
0
200
400
600
0
40
80
120
0
100
200
300
c
b
a
M O R S
M O R N 9
M O R N 6
E R IN C T
E R I S
E R IN S T
C L ID A 4
C L ID A 3
C L ID A 2
C L ID A 1
C L IN A
Fig. 2. Isotermas de adsorción de nitrógeno a 76 °K en zeolitas.
a) clinoptilolita, b) erionita y c) mordenita. Los valo­
res en la capacidad de adsorción en CLIDA2, 3, 4 y 5
fueron incrementados con fines de visualización en
100, 150, 200 y 250 cm
3
STP g
­1
, asimismo los valores
en la capacidad de adsorción en MORN9 y MORS
fueron aumentadosen 100 y 200 cm
3
STP g
­1
, respecti­
vamente
POROSIDAD DE ZEOLITAS NATURALES
77
desvían del carácter Tipo I especialmente en la zona
de altas presiones relativas. Esto se debe tanto a la
formación de capas multimoleculares de adsorción
como al fenómeno de condensación capilar que se
desarrollan en los mesoporos o porosidad secunda­
ria de las zeolitas naturales. La forma híbrida I­IV
de las isotermas de adsorción de las zeolitas natura­
les puede ser debida a la presencia de impurezas y
materiales amorfos (arcillas, cuarzo, etc.) dentro de
los adsorbentes microporosos reales. Se observa en
el cuadro III que los valores de la constante C
B
de
la ecuación BET son negativos, lo cual carece de
significado físico. Esto puede ser explicado por el
hecho de que la adsorción en microporos no está
contemplada dentro del modelo BET, dado que se
supone que la adsorción multimolecular, no es física­
mente posible en cavidades tan pequeñas como los
microporos. Por otro lado, los valores que adquiere
el volumen total de poro, V
S
, están relacionados con
los tratamientos químicos a que pueden ser someti­
das las zeolitas. El tratamiento ácido en zeolitas na­
turales de alto contenido de Si, como es el caso de
las clinoptilolitas, produce un adsorbente modificado
por medio de los mecanismos de decationización y
dealuminización que sufre este material, además es
posible que se lleve a efecto la disolución de sílice
amorfa que bloquea los canales en la estructura
zeolítica. En consecuencia, el efecto de bloqueo que
ejercen los cationes dentro de los canales de una
zeolita es disminuido mediante el tratamiento ácido,
aunque esto reduce, a su vez, la capacidad de inter­
cambio iónico del substrato resultante.
Las propiedades texturales de las zeolitas estu­
diadas están reseñadas en el cuadro III. La des­
cripción detallada de algunas de estas isotermas ha
sido reportada anteriormente (Hernández
etal.
2000). En este cuadro se observa el establecimiento
de la siguiente secuencia, en cuanto a la calidad de
las propiedades texturales de cada tipo de substrato:
i) zeolitas tipo HEU: CLIDA5 > CLIDA4 > CLIDA3
> CLIDA2 > CLIDA1 > CLINA; ii) zeolitas tipo
MOR: MORS > MORN9 > MORN6; iii) zeolitas
tipo ERI: ERIN >ERIS. De estos resultados se ob­
serva que los mejores valores de las propiedades
texturales los presentan las zeolitas CLIDA5, MORS
y ERIN.
Gráficas
t
Las gráficas
t
para la adsorción de nitrógeno a
76 K en las zeolitas clinoptilolita, erionita y mordenita
se muestran en las figuras 3a, b y c. Todas estas
gráficas exhiben algunas zonas características de
comportamiento lineal, como se explica a continua­
ción. Estas zonas son las siguientes: (i) una etapa
inicial de llenado (
t
< 0.4 nm), que representa el de­
1.2
0.9
0.6
0.3
0.0
Volumenadsorbido(cm
3
STPg
­1
)
Espesor de la capa adsorbida
t
(nm)
0
150
300
450
600
75
100
125
0
100
200
300
1.5
1.8
2.1
c
b
a
M O R S
M O R N 9
M O R N 6
E R IN
E R I S
C L ID A 5
C L ID A 4
C L ID A 3
C L ID A 2
C L ID A 1
C L IN A
Fig. 3. Gráficas
t
para la adsorción de nitrógeno a 76 °K en
zeolitas. a) clinoptilolita, b) erionita y c) mordenita
Zeolitas
As
B
As
L
As
0.1
C
B
V
S
m
2
g
­1
m
2
g
­1
m
2
g
­1
cm
3
g
­1
CLINA
11.74
19.01
11.74
41
0.030
CLIDA1
37.39
54.40
26.42
­80
0.028
CLIDA2
57.25
86.32
32.17
­38
0.049
CLIDA3
65.06
100.50
34.32
­28
0.066
CLIDA4
85.60
136.00
29.48
­22
0.086
CLIDA5
162.2
230
108.4
­390
0.299
MORS
283.29
426.66
389.45
­34
0.155
MORN9
332.42
404.98
365.36
­261
0.184
MORN6
120.5
248.09
54.09
­157
0.182
ERIN
311.98
411.07
48.39
­77
0.197
ERIS
287.64
379.32
52.48
­97
0.148
As
B
, corresponde a la superficie específica evaluada por el
método BET; As
L
es la superficie específica evaluada por el
método Langmuir; As
0.1
es la superficie externa evaluada a la
presión relativa ~ 0.1; C
B
es la constante de BET y V
S
es el
volumen adsorbido cercano a la saturación (p/p
0
presiones relativas
~
0.95), calculado como volumen del líquido (Regla de Gurvitsch)
CUADRO III. PROPIEDADES
DE
ADSORCIÓN
DE
ZEOLITAS
ESTUDIADAS
EN
ESTE
TRABAJO
M.A. Hernández
etal.
78
sarrollo de una capa adsorbida dentro de los
mesoporos y los grandes microporos así como el lle­
nado total de los microporos más pequeños. (ii) una
etapa intermedia de llenado (0.4 nm <
t
< 1.6 nm)
que representa el crecimiento progresivo del espe­
sor
t
de la capa adsorbida en todos los poros (excep­
to en los microporos que han sido llenados previa­
mente) lo que ocasionará a valores más altos de
t
, el
proceso de condensación capilar en los mesoporos
presentes en la muestra. Este proceso de condensa­
ción capilar es causado por el aumento en la curva­
tura de la interfase formada entre la fase adsorbida
y la fase gaseosa (i.e. fuerzas capilares o de cohe­
sión), el cual sobrepasa al efecto estabilizador de las
fuerzas de adhesión creadas entre las moléculas
adsorbidas con las superficie sólida. (iii) La última
etapa o etapa final (
t>
1.6 nm), representa la
adsorción en la superficie externa del material
zeolítico.
En estas figuras se pueden presentar, a ciertos
valores de t, rompimientos abruptos o discontinuos de
las zonas de comportamiento lineales de las gráficas
t
,
manifestándose de esta forma bien la presencia de
grupos de poros de tamaño reducido (i.e. microporos)
o la irrupción de un fenómeno de transición de fase
(i.e. condensación o evaporación capilar). La presen­
cia de una zona de transición entre las dos primeras
partes lineales es la indicación de que todos los
microporos han sido llenados mientras que empieza a
desarrollarse la adsorción multimolecular en los poros
de mayor tamaño (Lowell y Shields 1991).
Distribución de tamaño de poros
Método CDA de Shu y Lu.
Las curvas diferenciales de adsorción ilustran las
variaciones de
V
con respecto a
t
(i.e. d
V
/d
t
vs.
t
) y
pueden ser obtenidas a partir de la derivación directa
de las gráficas
t
y se muestran en las figuras 4a, b, y c.
Se puede observar en la figura 4a, que las curvas
diferenciales de adsorción en las zeolitas clinoptilolita
(CLIDA)producendistribuciones bimodales conmáxi­
mos que ocurren en valores específicos de
t
. Estos
picos son notablemente angostos a valores en
t
de
alrededor de 0.568 nm. Esta agudeza está relaciona­
da con la presencia de microporos de tamaño unifor­
me en esta zeolita, i.e. poros de dimensiones
moleculares disponibles en los canales A, B y C de
las zeolitas CLIDA descationadas (Ackley
etal.
1992). Estos poros proceden de la ampliación de los
canales de la zeolita natural CLINA a través de tra­
tamiento ácido, lo que ocasiona la desaluminación
progresiva de esta zeolita natural acorde al número
de tratamientos ácidos a la que se sujeta el material y
por lo tanto genera adsorbentes modificados. En la
parte final de las CDA las distribuciones son amplias
(i.e. no se presentan picos muy agudos), lo cual refle­
ja la presencia de poros con radios entre 1.211­3.426
nm, correspondientes a la presencia de mesoporos.
De esta figura también se observa que para la zeolita
CLINA la agudeza de la curva diferencial en su parte
inicial es relativamente pequeña en intensidad. A me­
dida que esta zeolita sufre cambios en su estructura
porosa, sobretodo vía elmecanismo dedesaluminación
causado por tratamiento ácido, entonces se observa
que las CDA se hacen cada vez más agudas,
lográndose la mayor intensidad del pico inicial en la
zeolita CLIDA5. Adicionalmente, se infiere de esta
misma figura quelas zeolitas clinoptilolita empiezan a
ser desalojados gradualmente de obstrucciones en sus
canales por el tratamiento ácido al ir de la muestra
CLINA a la CLIDA5, aunque al mismo tiempo se
está disminuyendo la capacidad de intercambio iónico
por la extracción de iones Al
+3
de la estructura y la
introducción de H
+
en los sitios catiónicos pertinentes.
La zeolita CLIDA1 no se sometió a la ecuación 6.
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
Distribucióndetamañodeporos(cm
3
g
­1
nm
­1
)
Espesor de la capa adsorbida
t
(nm)
0
200
300
5
10
15
20
30
0
100
200
400
3.0
3.5
100
25
300
c
b
a
M O R N 9
0.594nm, microporos
M O R N 6
M O R S
0.594nm, microporos
E R IN C T
E R IN S T
0.81­3.538nm,mesoporos
0.568nm, microporos
1.211­3.426 nm,mesoporos
C L ID A 5
C L ID A 4
C L ID A 3
C L ID A 2
C L IN A
Fig. 4. Curvas diferenciales de adsorción derivadas a partir de
las gráficas
t
en zeolitas. a) clinoptilolita, b) erionita y c)
mordenita
POROSIDAD DE ZEOLITAS NATURALES
79
Los resultados obtenidos en las CDA proceden­
tes de las zeolitas ERI se observan en la figura 4b.
Puede notarse en esta figura que las CDA de las
zeolitas ERI ocasionan, para la zeolita hidratada
(ERINST), una distribución trimodal y una distribu­
ción bimodal para la zeolita deshidratada (ERINCT).
Los máximos en la parte inicial, i.e.
t
@
0.549, se
pueden atribuir a la presencia de microporos, la cual
permanece inalterable en ambas zeolitas (Alberti
et
al.
1997). Las diferencias de las curvas CDA en su
parte final para las muestras ERIN y la ERIS, se
atribuyen al proceso de evaporación capilar asocia­
do a la presencia de agua adsorbida en los mesoporos
de estas zeolitas. Se observa que existe una transi­
ción de distribuciones trimodales a bimodales rela­
cionado al desalojo de agua de los poros por medio
de tratamientos térmicos. Generalmente los
mesoporos son llenados por medio de condensación
capilar que es ocasionado por el incremento en la
curvatura de la interfase entre la fase gaseosa y la
fase adsorbida. La zeolita sintética ERIS no se ana­
lizó mediante CDA.
Los resultados de la estimación de las CDA en
las zeolitas MOR se observan en la figura 4c, en la
que se nota que en la parte inicial de
t
se producen
distribuciones unimodales para la zeolita MORN9 y
distribuciones bimodales para las zeolitas MORS y
MORN6, sobresaliendo el máximo ocasionado por
la zeolita MORN9. Este comportamiento es debido
a que los microporos son normalmente llenados por
las moléculas de adsorbato a bajas presiones de va­
por (Meier y Olson 1987). Las fuerzas atractivas
que provienen de los campos de fuerza de las pare­
des de estos poros ejercen efectos considerables en
las moléculas de adsorbato ocasionando que los
microporos sean llenados con adsorbato en esta zona
de bajas presiones de vapor (Dubinin 1975).
Método Barrett­Joyner­Halenda, BJH
Los resultados al aplicar el método BJH en las
zeolitas HEU se observan en la figura 5a, en la que
puede observarse que existen señales predominan­
tes en la zona de radios de poro
r
p
H 1.868 nm. Se
observa también que estas distribuciones se hacen
más agudas en función del tratamiento químico a que
es sometido este tipo de zeolitas. Nuevamente, este
efecto es atribuido a la generación de este tipo de
poros durante los tratamientos de desaluminación.
La zeolita CLIDA5 no se sometió al análisis BJH.
Los resultados de la estimación de tamaño de
poros a través del método BJH en las zeolitas del
tipo ERI son mostrados en la figura 5b. Se observa
en esta figura que existe una distribución unimodal,
sobresaliendo la señal en la zona de
r
p
H 1.756 nm,
siendo esta región la que posee mejor definición. La
zeolita ERIS no se sometió a análisis mediante el
método BJH.
Puede ser observado de la figura 5c, que la distri­
bución de tamaño de poros de las zeolitas MOR bajo
estudio es similar para las zeolitas MOR6 y MORS,
mientras que la zeolita MORN9 exhibe una más am­
plia distribución de tamaño de poros. Estas distribu­
ciones son notablemente angostas para las zeolitas
MOR6 y MORS, en tanto quepara la zeolita MORN9
la distribución indica que existen poros con radios
r
p
H 0.588 nm. La amplitud de la distribución de tamaño
de poros para estas zeolitas puede ser relacionado
con dos factores: (i) la heterogeneidad del diámetro
promedio de los diferentes canales en la estructura y
(ii) la variación de los diámetros o radios de los cana­
les a lo largo de la longitud de cada uno de los canales
individuales queconstituyenesta zeolita (Meier yOlson
1987). Puede ser observado en la figura 2c que la
amplitud del ciclo de histéresis de la zeolita MORN6
8
10
6
4
2
0
Distribucióndetamañodeporo(cm
3
g
­1
nm
­1
)
Radio de poro
rp
(nm)
0
80
0
1
2
3
4
5
0
75
150
225
120
40
c
b
a
0.588nm
M O R N 6
M O R N 9
M O R S
1.756nm
E R IN
1.868nm
C L ID A 4
C L ID A 3
C L ID A 2
C L ID A 1
C L IN A
Fig. 5. Distribución de tamaño de poro por medio del método
BJH, en zeolitas. a) clinoptilolita, b) erionita y c)
mordenita
M.A. Hernández
etal.
80
y MORN9 puede estar relacionado con el factor (ii)
mencionado anteriormente. Sin embargo, es compli­
cado hacer alguna conclusión acerca de la naturaleza
de la amplitud mostrada por las distribuciones de ta­
maño de poros de las zeolitas MORN6 y MORS, de­
bido a que la MORS no exhibe ningún ciclo de
histéresis. Por lo tanto, basándose solamente en datos
deadsorción de nitrógeno, es difícil elucidar la natura­
leza de la amplitud de la distribución de tamaño de
poros para las zeolitas mordenitas.
CONCLUSIONES
El método de las curvas diferenciales de adsorción
se puede considerar como un análisis complementa­
rio para la evaluación de la porosidad en zeolitas na­
turales. Este método no está relacionado con ningún
mecanismo específico, pero ilustra en forma
fenomenológica el proceso de llenado de poros y la
diferencia entre estos procesos de adsorción en sóli­
dos porosos con respecto a los realizados en una
superficie abierta o no porosa.
El proceso de desarrollo del espesor de la capa
adsorbida durante un proceso de adsorción, expre­
sado a través de las gráficas
t
, siempre está acom­
pañado de desviaciones ascendentes. Después de la
etapa inicial, correspondiente a la ocupación de los
microporos, la estructura porosa restante está dispo­
nible para procesos de adsorción posteriores.
Se han evaluado distribuciones de tamaños de
poros en zeolitas desaluminadas, las estimaciones rea­
lizadas indican que existe un proceso de llenado de
microporos. Las intensidades en estas distribuciones
están asociadas con el grado de desaluminización de
las zeolitas en estudio. Por medio del uso de este
método es posible realizar estudios sobre el efecto
de la presencia de agua adsorbida en materiales
zeolíticos.
La evaluación de la porosidad en las zeolitas na­
turales estudiadas por los métodos CDA y BJH su­
giere que, para algunos procesos de contaminación
atmosférica, las zeolitas del tipo erionita (ERIN),
mordenita (MORN9) y clinoptilolita desaluminada
(CLIDA5) pueden ser usadas con buenas perspec­
tivas de éxito.
AGRADECIMIENTOS
Se agradece el apoyo financiero de la VIEP BUAP,
México, a través del proyecto “Estudio teórico­
experimental de adsorción de n­alcanos en zeolitas
LTA” Ref. II 160­04/NAT/I y al CONACyT a través
del proyecto “Estudio de la morfología superficial de
materiales suseptibles a la contaminación ambiental
y la correlación con los mecanismos de fisisorción y
quimisorción” Ref. 47631­F.
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