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Red de Revistas Científicas de América Latina y el Caribe, España y Portugal
Rev. Int. Contam. Ambient. 21 (3) 107­113, 2005
OPTIMIZACIÓN Y PUESTA A PUNTO DE UN MÉTODO DE MINERALIZACIÓN
DE MUESTRAS AMBIENTALES PARA LA DETERMINACIÓN DE ULTRATRAZAS
DE PLATINO, RODIO Y PALADIO
Carlos LEÓN­ROJAS
Escuela de Química, Universidad de Costa Rica, 2060, San Pedro, Montes de Oca, Costa Rica. Correo electró­
nico cleon@equi.ucr.ac.cr
(Recibidonoviembre2004,aceptadomayo2005)
Palabras clave: ultratrazas, mineralización, platino, rodio, paladio
RESUMEN
Se desarrolló una metodología para la mineralización de muestras ambientales, para el
posterior análisis de ultratrazas de platino, rodio y paladio, utilizando la técnica vol­
tamperométrica. El métodopropuesto utiliza una mezcla de HNO
3
, HCl yHClO
4
, en un
mineralizador con alta presión (HPA) y temperatura máxima de 320 °C a 100 bar de
presión de nitrógeno. Los estudios de recuperación dieron resultados cercanos al
100 % y demuestran que la metodología desarrollada es adecuada para el análisis de
los elementos bajo estudio. Sin embargo, se trata de un procedimiento largo y de
muchocuidado, con el fin de evitar la pérdida de los analitos o la contaminación de las
muestras.
Key words: ultratraces, mineralization, platinum, rhodium, palladium
ABSTRACT
A methodologyfor the mineralization of environmental samples was developed, for the
later analysis of ultratraces ofplatinum, rhodium and palladium, by voltammetry. The
proposed method uses a mixture of HNO
3
, HCl and HClO
4
, in a high pressure digester
(HPA), with a maximum temperature of 320 °C and 100 bar of pressure. The recovery
studies gave results near 100 % and demonstrate that the developed methodology is
useful for the analysis of the elements under study. Nevertheless, it is a long procedure
that requires being careful, in order to avoid the loss of the elements or the contamina­
tion of the samples.
INTRODUCCIÓN
Los metales del grupo del platino han ganado
mucha importancia en los últimos años como resul­
tado del desarrollo tecnológico, principalmente en el
área de la catálisis. En comparación con otros meta­
les pesados, están en cantidades muy pequeñas en
el ambiente, en los alimentos y en los seres vivos.
Así, por ejemplo, en la corteza terrestre se encuen­
tra 0.4 µg/kg de platino (Wedepohl 1995).
Su toxicidad es significativa sólo en circunstancias
C. León­Rojas
108
muy particulares. Sin embargo, su inhalación o el con­
tacto con aerosoles de algunos de sus compuestos
pueden provocar reacciones alérgicas, dermatitis, di­
ficultades respiratorias y otros síntomas. Aún así, se
conoce poco sobre los efectos biológicos de los ele­
mentos del grupo del platino y sus compuestos.
El establecimiento de los niveles naturales de los
elementos del grupo del platino, es el primer paso
para establecer una relación epidemiológica entre es­
tos elementos y la enfermedad. De esta forma, será
posible determinar la ocurrencia de incrementos en
su concentración producida por fenómenos antrópi­
cos.
Está ampliamente reconocido que las formas me­
tálicas de estos elementos son inertes frente a las
reacciones biológicas, pero por el contrario, muchos
de sus compuestos presentan serios efectos para la
salud (Palacios
etal.
2000a).
Los datos disponibles indican que generalmente
los complejos plano­cuadrados de platino son cance­
rígenos. Por otra parte, los compuestos del paladio
no muestran efectos genotóxicos o carcinogénicos.
Los complejos octaédricos de rodio trivalente son
genotóxicos para los sistemas bacterianos y los ma­
míferos en general (Gebel 2000).
Las fuentes antrópicas de los elementos del gru­
po del platino (EGP), se pueden dividir en industria­
les, hospitalarias y automotoras.
Las fuentes industriales de los EGP se caracteri­
zan por la utilización de estos metales (mayoritaria­
mente paladio) principalmente como catalizadores de
diversas reacciones químicas. Es de gran importan­
cia en la oxidación de amoníaco la utilización de
catalizadores formados por platino y rodio. Se ha
estimado una pérdida de estos dos metales del orden
de 0.1 a 0.3 g Pt por cada tonelada de HNO
3
produ­
cida (Kaiser
etal.
1989).
Varios compuestos de platino se utilizan en la ac­
tualidad como agentes anticancerígenos. Las dosis
empleadas de los mismos son generalmente eleva­
das y sus residuos, así como las excreciones de los
pacientes, no se tratan en forma conveniente para
evitar que el platino llegue a las fuentes de agua. Se
ha estimado, por ejemplo, que las aguas de desecho
de un hospital de gran tamaño pueden contener en­
tre 38 y 210 ng de platino/L (Kaiser
etal.
1989) ó
incluso un valor tan alto como 3000 ng/L. Otro estu­
dio informa una descarga aproximada de 500 gra­
mos de platino al año (Laschka y Nachtwey 2000).
Sin embargo, actualmentela mayor fuentede emi­
siones al ambiente son los convertidores catalíticos
de los coches. Éstos están constituidos por un sopor­
te sobre el que se depositan los elementos del grupo
del platino, principalmente platino, rodio y paladio.
Los requerimientos térmicos y mecánicos de los mis­
mos durante la circulación de los automóviles produ­
cen la pérdida y emisión de estos elementos a la at­
mósfera, conjuntamente con Al
2
O
3
, que les sirve de
apoyo (Renner y Schmuckler 1991).
Las estimaciones hechas indican una pérdida en­
tre 1 y 2 µg de platino por cada kilómetro recorrido.
Más recientemente, nuevos estudios utilizando mo­
tores bajo condiciones controladas delaboratorio, dan
valores de emisión de platino entre 7 y 123 ng/m
3
,
que se corresponden con emisiones del orden de 9 a
124 ng/km. Además, se ha demostrado que la emi­
sión aumenta a medida que se incrementa la veloci­
dad de circulación y la temperatura de los gases de
escape (Artelt
etal.
2000).
La introducción en los años 80 de los convertido­
res catalíticos en los coches ha provocado un au­
mento constante de las concentraciones ambienta­
les de platino, rodio y paladio. Aparte de los benefi­
cios indiscutibles quelos convertidores catalíticos tie­
nen para el ambiente, ya que reducen los niveles de
gases emitidos por los coches, el aumento de los EGP
en el ambiente ha provocado una seria discusión so­
bre los posibles efectos adversos de estos elemen­
tos sobre la salud. Por ello, en los últimos años se
han efectuado gran número de estudios encamina­
dos a determinar los niveles ambientales de los ele­
mentos del grupo del platino y establecer de esta
forma el grado de contaminación existente.
Las etapas fundamentales de un análisis cuanti­
tativo, de trazas o de ultratrazas, se pueden resumir
en: planificación, toma de muestra, tratamiento de
las muestras, análisis de los elementos de interés y
tratamiento de los resultados.
En el caso de la determinación de elementos tra­
za en muestras biológicas y ambientales, junto con la
homogeneización, la completa destrucción de la ma­
triz que contiene los elementos es de la máxima im­
portancia y a este proceso se le denomina minerali­
zación.
Es importanteprestar especial atención a los erro­
res que se pueden cometer en esta etapa, pues cual­
quiera incidirá posteriormente en los resultados fina­
les y normalmente no puede ser corregido.
El único método que garantiza la completa des­
trucción de la matriz, es la mineralización a alta pre­
sión ó HPA. En éste, las muestras se colocan en
recipientes de cuarzo y se les agrega principalmente
ácido nítrico. Una vez cerrado el sistema, el aumen­
to de la presión se produce con nitrógeno, hasta una
presión de 100 bar. Esto permite que la temperatura
sea llevada hasta los 300 ºC, con lo que la capacidad
MINERALIZACIÓN DE MUESTRAS PARA LA DETERMINACIÓN DE Pt, Rh y Pd
109
oxidante del ácido nítrico alcanza su valor máximo.
Es un método fiable, sencillo, relativamente rápi­
do (5 horas) y si se siguen las instrucciones y cuida­
dos en cuanto a cantidad de muestra y de ácidos
utilizados, también es un proceso seguro, si bien, de­
bido al empleo de alta presión se recomienda que el
aparato esté ubicado en un lugar seguro y resguar­
dado.
Estees el método de mineralización preferido para
el tratamiento de muestras para el análisis de ele­
mentos del grupo del platino, como lo demuestran las
múltiples referencias al mismo que se encuentran en
la literatura. (Messerschmidt
etal.
1992, Alt
etal.
1993, Schmeling y Klockow 1997, Kümmerer
etal.
1999, Palacios
etal.
2000, Sures
etal.
2001,
Zimmermann
etal.
2001).
El objetivo del presente trabajo fue desarrollar una
metodología de mineralización que permitiera el aná­
lisis voltamperométrico detrazas y ultratrazas depla­
tino, rodio y paladio; los dos primeros de forma si­
multánea y el paladio aparte.
MATERIALES Y MÉTODOS
A partir de disoluciones patrón de platino, rodio y
paladio de 1000 mg/L Merck calidad ICP, se preparó
en un matraz de 5 mL una disolución mixta de platino
y rodio de 1000 ng/L y 100 ng/L, respectivamente, y
en un segundo matraz de 10 mL otra disolución de
100 µg/L de paladio. El pH se ajusta utilizando un
potenciómetro a pH 1 con HCl suprapuro.
Toda el agua utilizada para la preparación de di­
soluciones y electrolitos soporte es de calidad
ultrapura, obtenida deun sistema depurificaciónMilli­
Q (18 M
W*
cm). El H
2
SO
4
al 98 % (p/p), el HClO
4
al 95 % (p/p) y el HCl al 35% (p/p) son calidad Merck
Suprapur. El HNO
3
se obtiene de un subdestilador
de cuarzo a partir del reactivo al 69.5 % (p/p) cali­
dad P.A. de la casa Scharlau.
La mineralización de las muestras se hizo utili­
zando un procedimiento a alta presión en un HPA
(high pressure asher) de la casa Kürner, con reci­
pientes de cuarzo de 30 mL. También se ha utilizado
una placa calefactora para la eliminación del exceso
de ácidos.
Para los estudios de recuperación de los elemen­
tos de interés se utilizó como muestra un material
procedente del Banco de Muestras de la República
Federal de Alemania, consistente en agujas de pino
liofilizadas y tamizadas.
Las muestras estudiadas están constituidas por
material particulado en suspensión (partículas tota­
les) recolectado sobre un filtro de fibra de vidrio du­
rante 24 horas, con un flujo de 1 m
3
/hora.
La determinación de la masa de partículas reco­
lectadas se lleva a cabo por el método de la atenua­
ción beta.
Para la mineralización, se estudiaron diferentes
mezclas de ácidos y programas de temperatura en el
HPA, así como diferentes metodologías para la eli­
minación del exceso de ácido nítrico una vez con­
cluida la mineralización.
Las determinaciones analíticas se hicieron utili­
zando los siguientes equipos:
En una primera etapa, se usó un polarógrafo BAS
100BW acoplado a un sistema de electrodos
EG&G 303 A que consiste de un electrodo de
gota suspendida de mercurio como electrodo de
trabajo, un electrodo de referencia de plata/clo­
ruro de plata y un electrodo auxiliar de carbón
vitrificado. El área de la gota de mercurio utiliza­
da es 3.9x10
­3
cm
2
.
Posteriormente, debido a una redistribución en el
laboratorio, se cambió un polarógrafo EG&G
modelo 384­B acoplado a un sistema de electro­
dos también EG&G, modelo 303­A, que consiste
de un electrodo de gota suspendida de mercurio
como electrodo de trabajo, un electrodo de refe­
rencia de plata/cloruro de plata y un electrodo
auxiliar de carbón vitrificado. El área de la gota
de mercurio utilizada es 3.9x10
­3
cm
2
.
Espectrofotómetro de absorción atómica Perkin
Elmer 5100­PC
Las condiciones experimentales y voltamétricas
utilizadas se describen en el cuadro I.
Para verificar la validez del método de minerali­
zación utilizado se efectuaron varios estudios de re­
cuperación de los elementos de interés.
Los estudios se realizaron con una muestra del
Banco de Muestras de la República Federal de Ale­
mania, consistente en agujas de pino liofilizadas y
tamizadas, en las que se determinaron las concen­
traciones (en mol/L) de platino ([Pt]
1
), rodio ([Rh]
1
)
y paladio ([Pd]
1
), utilizando para ello las metodologías
desarrolladas. Para asegurar el valor de las concen­
traciones, las determinaciones se hicieron como mí­
nimo 7 veces.
Una vez establecidas las concentraciones, se pro­
cedió al estudio de recuperación. Ésta se hizo para
cada elemento por separado. Para ello se hicieron
tres mineralizaciones de la muestra, y se agregaron
en cada tubo de cuarzo del HPA cantidades molares
conocidas de platino (n
Pt
), rodio (n
Rh
) o paladio (n
Pd
).
Una vez concluidas las mineralizaciones, se de­
terminaron las concentraciones molares de los tres
C. León­Rojas
110
metales ([Pt]
2
, [Rh]
2
y [Pd]
2
). Las nuevas concen­
traciones encontradas corresponden a los conteni­
dos originales de metales en las muestras más las
cantidades conocidas que fueron agregadas antes de
la mineralización:
[
]
[
]
(
)
[
]
[
]
(
)
[
]
[
]
(
)
1
1
2
2
1
2
*
*
*
Pt
Rh
Pd
Pt
V
n
Rh
V
n
Pt
Rh
V
V
Pd
V
n
Pd
V
+
+
=
=
+
=
El porcentaje de recuperación se calcula al rela­
cionar el valor de concentración obtenido experimen­
talmente en la segunda experiencia, con la suma de
la concentración obtenida en la primera experiencia
más la cantidad agregada antes de la mineralización.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Luego de optimizar todos los parámetros involu­
crados en la mineralización, el procedimiento segui­
do utilizando un HPA se inicia con la colocación, en
cada uno de los tubos de cuarzo, de una muestra de
material particulado ó 0.2 gramos de muestra bioló­
gica (agujas de pino). Después se agregaron en cada
tubo 2 mL de HNO
3
, 0.1 mL de HClO
4
y 0.5 mL de
HCl y se aplicó el programa de temperatura mostra­
do en la figura 1.
Una vez concluido el programa de temperatura,
los tubos con las muestras se abren, se colocan so­
bre una placa calefactora en un bloque de aluminio y
se agregan 2 mL de HCl a cada tubo. Se calentó
lentamente hasta la total desaparición de los vapores
de óxido nitroso, lo que se comprobó agregando por­
ciones de 100 µL de HCl. Una vez concluida la eli­
minación del exceso de ácido nítrico, se agregó un
exceso de 100 µL de HCl en cada tubo, para asegu­
rar la formación de los compuestos de cloro de los
Tiempo / min
180
120
60
0
300
200
100
Temperatura/°C
Temperatura (ºC)
Tiempo (min)
Temperatura (ºC)
T.A.
15
100
100
30
100
100
15
320
320
120
320
320
15
T.A.
T.A.: temperatura ambiente
Fig. 1. Programa de temperatura utilizado en el HPA para la
mineralización de las muestras
Platino y Rodio
Paladio
Electrolito
0.63 mol/L [H
2
SO
4
], 0.24 mol/L
tampón acetato 0.1 mol/L, con un
soporte
[HCl], 4.0x10
­4
mol/L [H
2
NNH
2
],
pH de 3.6 y conteniendo 0.10
2.0x10
­3
mol/L [HCOH]
mmol/L de dimetilglioxima
Método
DPS (1)
SWV (2)
E1
preadsorción
0,00 V
­0,30 V
t1
preadsorción
90 s
0­600 s
E2
preadsorción
­0,75 V
­
t2
preadsorción
120 s
­
t
reposo
5 s
5 s
ΔE
­50 mV
­75 mV
t
entre pulsos
0,4 s
­
Incremento
5 mV
10 mV
Velocidad
20 mV/s
500 mV/s
Frecuencia
­
50 Hz
CUADRO I. CONDICIONES VOLTAMPEROMÉTRICAS ÓPTIMAS PARA LA DETERMI­
NACIÓN DE PLATINO, RODIO Y PALADIO
(1): redisolución con pulso diferencial
(2): voltametría de onda cuadrada
MINERALIZACIÓN DE MUESTRAS PARA LA DETERMINACIÓN DE Pt, Rh y Pd
111
metales del grupo del platino. Los tubos se dejaron
enfriar y se le agregaron a cada uno 2 mL de agua
ultrapura, se introdujeron en un baño de ultrasonido
durante 5 minutos y se trasvasaron a matraces
aforados de 10 mL, que fueron centrifugados para
eliminar los residuos de filtro que permanecían en
suspensión.
Los resultados de los estudios de recuperación
efectuados se muestran en los cuadros II y III (2
niveles de concentración de platino), IV (rodio) y V
(paladio).
Como se puede observar, en todos los casos las
recuperaciones son ligeramente superiores al 100 %,
con desviaciones estándar dentro de los valores acep­
tados para las concentraciones tan bajas que se han
determinado. Estos valores indican una posible pe­
queña contaminación cruzada, debida a fenómenos
de
memoria
de los equipos utilizados.
Antes de validar el método voltamperométrico
usando absorción atómica, se procedió a estable­
cer los límites de detección y de cuantificación del
método de absorción atómica, con el propósito de
aclarar si la sensibilidad del método era el adecua­
do para las bajas concentraciones medidas por
voltamperometría, de tal forma que pudiera ser uti­
lizado para la validación.
Los límites de detección y de cuantificación se
calcularon a partir de la recta de calibrado para pla­
tino utilizando el método de las disoluciones estándar
y siguiendo el método de los límites de confianza
(Miller y Miller 1999). Para ello, se interpoló en la
recta de calibrado el valor de la señal de absorción
en el intercepto con la ordenada presentado por la
asíntota superior de los límites de confianza al 95 %,
obteniéndose un valor que se considera como el lí­
mite de detección. A partir de éste y multiplicándolo
por 10/3 se obtiene el límite de cuantificación. La
figura 2 muestra una de las rectas de calibrado uti­
lizadas en el cálculo de los límites.
Los resultados obtenidos para platino con absor­
ción atómica son:
Límite de detección:
8.9 µg/L
Límite de cuantificación:
30 µg/L
Al comparar estos resultados con los límites de
detección y de cuantificación por la técnica voltam­
perométrica (L.D.: 43 ng/L, L.C.: 143 ng/L), obteni­
[Pt]
1
[Pt]
2
[Pt]
2
%
(ng/L)
esperado
encontrado
recuperación
(ng/L)
(ng/L)
5.28
15.28
16.64
108.9
16.12
105.5
16.61
108.7
14.91
97.6
X
± D.E.
16.1 ± 0.8
105 ± 5
CUADRO II. ESTUDIO DE LA RECUPERACIÓN DE PLA­
TINO DESPUÉS DE LA MINERALIZACIÓN
D.E.: Desviación estándar
[Pt]
1
[Pt]
2
[Pt]
2
%
(ng/L)
esperado
encontrado
recuperación
(ng/L)
(ng/L)
5.28
7.78
7.75
99.6
8.14
104.6
7.68
98.7
7.97
102.4
X
± D.E.
7.88 ± 0.21
101 ± 3
CUADRO III.
ESTUDIO DE LA RECUPERACIÓN DE
PLATINO TRAS LA MINERALIZACIÓN
D.E.: Desviación estándar
[Rh]
1
[Rh]
2
[Rh]
2
%
(pg/L)
esperado
encontrado
recuperación
(pg/L)
(pg/L)
<L.D.
350
349
99.7
359
102.6
346
98.8
364
104
X
± D.E.
354 ± 8
101 ± 2
CUADRO IV. ESTUDIO DE LA RECUPERACIÓN DE
RODIO TRAS LA MINERALIZACIÓN
L.D.: Límite de detección
D.E.: Desviación estándar
[Pd]
1
[Pd]
2
[Pd]
2
%
(µg/L)
esperado
encontrado
recuperación
(µg/L)
(µg/L)
<L.D.
1.00
0.988
98.8
1.13
113
1.09
109
0.992
99.2
X
± D.E.
1.05 ± 0.07
105 ± 7
CUADRO V. ESTUDIO DE LA RECUPERACIÓN DE
PALADIO TRAS LA MINERALIZACIÓN
L.D.: Límite de detección
D.E.: Desviación estándar
C. León­Rojas
112
dos de forma similar y ya informados en otra publi­
cación (León 2005), se comprueba que en absor­
ción atómica los límites son aproximadamente 210
veces superiores.
Esto implica que la técnica de absorción atómica
no puede ser utilizada como método de compara­
ción para la validación de los resultados obtenidos
por voltamperometría, por lo que no se hicieron pos­
teriores estudios con esta técnica.
Como consecuencia del estudio realizado se pue­
de concluir, con respecto al método de mineraliza­
ción propuesto, que garantiza la completa destruc­
ción de la materia orgánica presente en las mues­
tras, permitiendo el posterior análisis voltamperomé­
trico deplatino y rodio (análisis simultáneo) y paladio.
El método tiene porcentajes de recuperación que
garantizan que no se pierden elementos ni se conta­
minan las muestras.
Sin embargo, es un procedimiento largo (mínimo
8 horas) y laborioso, con un consumo de ácidos
suprapuros por cada muestra mineralizada (2 mL
HNO
3
, 0.5 mL H
2
SO
4
, 0.1 mL HClO
4
, mínimo 4 mL
HCl) bastante elevado. Una de las principales limi­
taciones de la investigación es que no existen mate­
riales de referencia certificados de naturaleza bioló­
gica o ambiental, lo que implica que en este momen­
to no es posible determinar la exactitud de los pro­
cedimientos establecidos. Esto se suma al hecho de
que la espectrofotometría de absorción atómica no
es de utilidad para la determinación de ultratrazas
de los elementos del grupo del platino debido a los
altos límites de detección y de cuantificación que
posee esta técnica. En todo caso, los estudios de re­
cuperación demuestran que no se pierde analito ni
se contaminan las muestras durante el paso de
mineralización; así mismo aseguran que el método
de mineralización estudiado permite el análisis vol­
tamperométrico de muestras ambientales.
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Y = 3,18
*
10
­4
+ 4,462
*
10
­4
*
X
r
2
= 0,980
Concentración de platino (mg/l)
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
Y = 3.18
*
10
­4
+ 4.462
*
10
­4
*
X
r
2
= 0.980
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
0.07
0.08
0.09
0.10
Señal
Fig. 2. Recta de calibrado usada para el establecimiento de los límites de detección y de cuantificación
para la determinación de platino, por el método de los límites de confianza
MINERALIZACIÓN DE MUESTRAS PARA LA DETERMINACIÓN DE Pt, Rh y Pd
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