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Red de Revistas Científicas de América Latina y el Caribe, España y Portugal
Rev. Int. Contam. Ambie. 28 (1) 61-72, 2012
DESARROLLO Y VALIDACIÓN DE UN MÉTODO VOLTAMPEROMÉTRICO PARA
DETERMINAR ESTAÑO TOTAL EN AGUA
Erick R. ESPINOZA CASTELLÓN y Ana L. ALVARADO GÁMEZ
Centro de Electroquímica y Energía Química (CELEQ) y Escuela de Química, Universidad de Costa Rica,
Ciudad Universitaria Rodrigo Facio, Apartado Postal 11501-2060, San Pedro de Montes de Oca, San José,
Costa Rica. Correo electrónico: ana.alvaradogamez@ucr.ac.cr
(Recibido febrero 2010, aceptado septiembre 2011)
Palabras clave: voltamperometría adsortiva, estaño, análisis de trazas, azul de metileno, ácido oxálico
RESUMEN
Se desarrolló un método analítico sensible para la determinación de trazas de estaño
en muestras de agua destilada, agua desionizada, agua de grifo, agua de río y agua
de mar, por voltamperometría de redisolución catódica con diferencial de pulsos y
preconcentración adsortiva, ácido oxálico como ligando y azul de metileno como
agente catalítico, bajo condiciones óptimas: barrido catódico de –300 a –700 mV,
potencial de preconcentración de –350 mV, tiempo de electrodepósito de 30 s, ve-
locidad de barrido 20 mV/s, amplitud del pulso 40 mV y ancho del pulso 20 ms.
Se estudió la señal voltamperométrica de los diferentes picos por voltamperometría
cíclica para los procesos de oxidación o reducción de Sn
2+
a Sn
0
, Sn
0
a Sn
2+
y Sn
2+
a
Sn
4+
, que se utilizaron con la técnica de diferencial de pulso y de onda cuadrada. La
metodología propuesta tiene un límite de detección de 0.03 µg/L y un límite de cuan-
ti±cación de 0.1 µg/L, con una sensibilidad promedio de 24 nA/(µg/L), y un ámbito
lineal comprendido entre 0.1 y 20 µg/L. Muestras de agua enriquecidas mostraron
porcentajes de recuperación de 109, 109 y 113 % para 0.50, 2.00 y 10.02 µg/L de
estaño en agua, con un coe±ciente de variación de 7.5, 4.8 y 6.9 %, respectivamente.
Se aplicó la metodología en diferentes muestras de aguas cuyo contenido de Sn total
osciló entre 0.5 y 5.4 µg/L.
Key words: adsorptive voltammetry, tin, trace analysis, methylene blue, oxalic acid
ABSTRACT
A sensitive analytical method to determine traces of tin in distilled water, deionized
water, tap water, river water and sea water by adsorptive differential pulse cathodic
stripping voltammetry, oxalic acid as a ligand and methylene blue as a catalytic reagent
was developed, under optimal conditions: initial potential –300 mV, ±nal potential
–700 mV, preconcentration potential –350 mV, electrodeposition time 30 s, scan rate
20 mV/s, pulse amplitude 40 mV and pulse width 20 ms. Different peaks signals were
studied by cyclic, differential pulse and square wave voltammetry, for oxidation and
reduction processes and systems: Sn
2+
/ Sn
0
, Sn
0
/ Sn
2+
and Sn
2+
/ Sn
4+
. The proposed
methodology has a limit of detection 0.03 µg/L and a limit of quanti±cation 0.11 µg/L,
with an average sensitivity 24 nA/(µg/L) in a dynamic range between 0.1 and 20
E.R. Espinoza Castellón y A.L. Alvarado Gámez
62
µg/L. Recovery rates of spiked water samples of 109, 109 and 113 % were obtained
for 0.50, 2.00 and 10.02 µg/L of tin in water, and variation coefFcient of 7.5, 4.8 and
6.9 %, respectively. Total tin concentration found among different water samples vary
between 0.5 and 5.4 µg/L.
INTRODUCCIÓN
La salud humana y el bienestar de los animales
en su estado natural pueden ser afectados de manera
signiFcativa por la gran cantidad y variedad de sus-
tancias químicas que los seres humanos descartan al
ambiente cada día. Es así como se ha desarrollado
el campo de la ecotoxicología, en el cual se analizan
las respuestas normales y las de estrés de los organis-
mos sometidos a pruebas realizadas con sustancias
contaminantes en el laboratorio, para luego hacer
extrapolaciones a los efectos en los seres humanos.
(Espina y Vanegas 1996, Van der Schalie
et al
. 1999).
Al estudiar los mecanismos de acción y las con-
secuencias de los efectos tóxicos de una sustancia
química determinada se ha descubierto, por ejemplo,
que ocurre un mal funcionamiento del sistema en-
docrino en organismos marinos (Cheek
et al.
1998,
Roncaglioni
et al.
2004). Un ejemplo de esa toxicidad
son los compuestos orgánicos de estaño, tales como
el tributilestaño y el trifenilestaño, utilizados en la
industria y la agricultura, y que desató gran contro-
versia en décadas pasadas (Meng
et al.
2009).
En la década de 1990 varios investigadores en-
contraron características de macho en hembras de
especies de neogasterópodos inducidas por la pre-
sencia de tributilestaño (TBT) (Tester y Ellis 1995).
La presencia de estos cambios fue utilizada como
indicador de exposiciones pasadas y presentes a com-
puestos de tributilestaño por ±oale (1993) y Ellis y
Pattisina (1990). En Costa Rica se realizó un estudio
sobre imposexo inducido por TBT en caracoles
Thais
brevidentata
en el PacíFco de Costa Rica (Gravel
et
al.
2006). Esta alteración provoca una disminución en
la capacidad de reproducirse, por lo cual las especies
tienden a declinar. Se conocen aproximadamente 150
especies de neogasterópodos que son susceptibles de
sufrir este problema (Macías-Carranza
et al.
1997,
Oberdörster y Cheek 2000, Cheek 2006, Gravel
et al.
2006). En los seres humanos la presencia de
este compuesto causa in²amación del tracto biliar,
edema del sistema nervioso central, alteración del
metabolismo del calcio e induce a la anorexia (Gao
y Siong 1996).
Los compuestos orgánicos de estaño se introducen
al ecosistema de manera antrópica y su estructura
general es L
n
SnX
4-n
, donde n es 2 ó 3, L puede ser
un grupo metilo, butilo, octilo o fenilo, X puede ser
Cl, maleato, acetato, laureato ó N-acetilasparaginato
(Dopp
et al.
2004) con diversos usos en la industria
ya que pueden actuar como fungicidas, bactericidas,
insecticidas, preservantes de madera, de textiles, de
papeles o estabilizador en la fabricación de cloruro
de polivinilo (Suzuki
et al.
1998, Dopp
et al.
2004).
Debido a la diversidad de usos de los compuestos de
tributilestaño TBT como anti-incrustante en pinturas
de barcos, es un contaminante común de ecosistemas
marinos y de agua dulce superior a los niveles de
toxicidad aguda y crónica. (Antizar-Ladislao 2008)
El consumo mundial en 1989 se estimó en
3.5
x
10
7
toneladas. Se ha logrado su cuantiFcación
en animales como peces, crustáceos, cefalópodos,
equinodermos y en mamíferos como los delFnes y en
los tiburones (Hai
et al.
1999, Michel y Averty 1999).
En China se han encontrado cantidades apreciables
de cloruro de tributilestaño en los alimentos de ori-
gen vegetal (Qunfang
et al.
2004). En Japón la Ley
de Control de Sustancias Químicas prohibe desde el
año 1990 el óxido de tributilestaño para cualquier
uso. Además la Organización Marítima Internacional
recomienda una prohibición total en el uso de clo-
ruro de tributilestaño, en pinturas anti-incrustantes
utilizadas en barcos a partir de 2003 y una prohibi-
ción total a partir de 2008 (Qunfang
et al.
2004). En
Taiwan se encontraron niveles relativamente altos de
contaminación por compuestos orgánicos de estaño
en ambientes acuáticos, aguas costeras, sedimentos,
ostras, caracoles y peces (Meng
et al.
2009).
Es posible realizar la determinación de especies
organometálicas de estaño utilizando cromatografía
de gases acoplada a un analizador de masas o una
separación por cromatografía líquida con detección
por espectrometría de plasma acoplado inductivo y
de masas (González 2003, Yu
et al.
2008) también
se puede cuantiFcar estaño por absorción atómica,
con un sistema de generación de hidruros (Cabredo
et al.
1998). Así mismo, se lo puede medir utilizando
espectroscopia de emisión atómica con inducción
de plasma acoplado inductivamente (Galbács
et al.
2000).
Las metodologías electroquímicas con preconcen-
tración adsortiva han resultado ser muy convenientes,
MÉTODO VOLTAMPEROMÉTRICO PARA DETERMINAR ESTAÑO EN AGUA
63
versátiles y rápidas. Estas también proporcionan bue-
na selectividad y sensibilidad. Fueron desarrolladas
para la cuantifcación en alimentos, aleaciones y en
matrices ambientales; de manera general utilizan
agentes complejantes (Lexa y Stulik 1982, Locatelli
y Torsi 1998). De acuerdo con Lexa y Stulik (1982)
es posible determinar estaño en aleaciones, utilizando
ácido oxálico como agente complejante y azul de
metileno como agente catalítico. Además Qiong
et
al.
(1999) utilizaron el mismo sistema ácido oxálico-
azul de metileno para la cuantifcación de estaño IV
en alimentos enlatados en concentraciones del orden
de los mg/L (µg/mL como lo reportan), con la técnica
polarográfca derivativa de un solo barrido, DSSP y el
par redox Sn (IV) – Sn (II) con un pico de reducción
a –0.80 V (Qiong
et al.
1999).
El sistema azul de metileno y Sn (II) ha sido es-
tudiado por di±erentes grupos, por ejemplo Grases y
March (1985) determinaron tecnecio por reducción
del azul de metileno con Sn (II) y posteriormente
Amat
et al.
(1986) realizaron un estudio de la cinética
y del mecanismo de la reducción del azul de metileno
por el Sn (II) en presencia y ausencia de tecnecio.
Ambos grupos coincidieron en que el Sn (II) es un
reductor del azul de metileno y se puede catalizar
con tecnecio.
El Sn
2+
es un ion reductor y es más estable que
el Sn
4+
pues se hidroliza ±ácilmente precipitando
como hidróxido de estaño IV, la reducción de Sn
4+
a Sn
2+
tiene un potencial positivo, +0.15 V. El po-
tencial negativo del par Sn
2+
/ Sn
0
es de –0.136 V
por lo que este elemento se disuelve lentamente en
HCl. Por lo tanto para los procesos electrolíticos es
recomendable trabajar el azul de metileno en medio
de HCl en presencia de Sn
2+
(Buriel
et al.
1978). Sin
embargo, no se tiene el mecanismo por el cual en el
electrodo de gota suspendida de Hg se puede reducir
el complejo de Sn(II)-ácido oxálico en presencia de
azul de metileno.
Los compuestos organometálicos de estaño se de-
gradan en los ecosistemas acuáticos. Como resultado
fnal de este proceso se genera estaño inorgánico.
Algunos estudios demuestran que en aguas de río
donde no ha ocurrido introducción antrópica de es-
taño, las concentraciones naturales de este elemento
son de 1µg/L o incluso menores (Landmeyer 2004).
La técnica voltamperomérica de redisolución con
preconcentración adsortiva y di±erencial de pulso
permite cuantifcar la concentración de estaño total en
aguas a los niveles de trazas, siendo esta una técnica
muy sensible y de menor costo en cuanto a equipo
que las técnicas de absorción atómica o diversos tipos
de cromatogra±ía.
En este trabajo se logró cuantifcar Sn con una téc-
nica voltamperométrica más sensible que la utilizada
por Qiong
et al.
(1999) que determinaron estaño en
alimentos, mientras que con la técnica propuesta es
posible cuantifcar este metal en aguas en el orden de
1µg /L (ng/mL), niveles 1000 veces más bajos que
los determinados por este grupo de investigadores.
ASPECTOS EXPERIMENTALES
Se utilizó un analizador polarográfco modelo
BAS 100 B/W, conectado a un sistema de tres elec-
trodos BAS CGME para llevar a cabo el registro de
los voltamperogramas, que consta de un electrodo
de gota suspendida de mercurio como electrodo de
trabajo, un electrodo de Ag/AgCl como electrodo
de re±erencia y un electrodo auxiliar de platino. La
cristalería utilizada en el desarrollo del método y
su aplicación en muestras reales se lavó con un de-
tergente libre de metales, luego con agua destilada
y posteriormente se colocó en baños de ácido clor-
hídrico al 20 % v/v, por dos semanas, fnalmente se
enjuagó con agua ultrapura. El agua para preparar
los reactivos y hacer diluciones ±ue agua ultrapura
proveniente de un sistema de destilación, un desio-
nizador Barnsted y un purifcador Milli-Q, con una
conductividad de 0.055 µS.
Se prepararon disoluciones estándar de 2000 mg/L
de Sn(II) y de 10 000 mg/L de Sn(IV) a partir de las
cuales se obtuvieron disoluciones intermedias y de
trabajo de 100, 10 y 1 mg/L de Sn(II) y Sn(IV). Se
preparó una disolución de ácido oxálico de 0.6 mol/L
y de azul de metileno 0.02 %, ambos reactivos de
calidad para análisis. El nitrógeno para desoxigenar
el sistema ±ue 99 % de pureza, el cual se pasó además
por una trampa de vanadio para eliminar trazas de
oxígeno.
Para la obtención de los voltamperogramas se
midió en la celda polarográfca una masa total de
10 g que contenía cantidades determinadas de la
muestra, de la disolución de ácido oxálico de 0.6
mol/L, azul de metileno 0.02 %, y agua ultrapura
hasta completar los 10 g. Posteriormente se des-
oxigenó por un periodo de 300 s con un ²ujo de
nitrógeno antes de iniciar la medición, también se
realizó una desoxigenación por 30 s entre cada inter-
valo de mediciones. Se optimizaron los parámetros
experimentales e instrumentales que in²uyen en la
intensidad de la señal analítica brindada por métodos
electroquímicos, tales como: concentración de ácido
oxálico, concentración de azul de metileno, potencial
y tiempo de preconcentración, velocidad de barrido,
E.R. Espinoza Castellón y A.L. Alvarado Gámez
64
altura de pulso, ancho de pulso, entre otros. Se inició
con el método recomendado por Qiong
et al.
(1999),
posteriormente se varió cada parámetro mencionado,
uno a la vez y se mantuvieron los otros constantes y se
escogió aquellos que dieran las mejores intensidades
de corriente.
La concentración de estaño en las muestras se
cuantifcó por el método de adición estándar, para
lo cual se adicionaron alícuotas de 10 µL con mi-
cropipeta de una disolución patrón de 1 mg/L de
Sn, en un ámbito dinámico entre 0.5 µg/L y hasta
25 µg/L de Sn.
Se determinaron los siguientes parámetros de mé-
rito: el límite de detección, límite de cuantifcación,
sensibilidad, coefciente de variación y porcentaje
de recuperación de acuerdo con el método de Taylor
(1987), para lo cual se realizaron siete réplicas in-
dependientes. Se evaluó el eFecto producido por la
presencia de otros metales, utilizando disoluciones
preparadas a partir de patrones de 1000 mg de la casa
Merck de los siguientes metales: hierro, cobre, plo-
mo, cadmio y selenio y agua ultrapura. Se analizaron
muestras de agua potable, agua de río y agua de mar,
realizando la medición en la muestra directamente
sin ningún tratamiento, las muestras de agua de mar
se digirieron con ácido nítrico.
Se probaron varias técnicas voltamperométricas
para la cuantifcación de estaño, tanto para Sn (IV)
como para Sn (II). Se escogieron las más sensibles
como son la de onda cuadrada y la redisolución ca-
tódica con diFerencial de pulso y preconcentración
adsortiva.
La técnica de onda cuadrada es una técnica
diFerencial de gran amplitud que consta de una
onda compuesta por una onda cuadrada simétrica
en la base de un potencial que aumenta en Forma
de escalera, aplicado en el electrodo de trabajo. La
corriente se mide dos veces durante cada ciclo de la
onda cuadrada, una al fnal del pulso directo y otra
al fnal del pulso inverso. Debido a que la amplitud
de modulación de esta técnica es muy grande, los
pulsos inversos producen la reacción inversa de los
productos que se generan en el sentido directo. La di-
Ferencia entre esas dos mediciones se grafca contra el
potencial de escalera. El voltamperograma en Forma
de pico que se Forma es simétrico y se debe a la suma
de corrientes anódicas y catódicas que se generan
en el proceso de oxidación y posterior reducción del
analito de interés, que al tener signo opuesto dan
como resultado una corriente mayor, lo que hace esta
técnica más sensible que la de diFerencial de pulso.
La otra técnica utilizada es la voltamperometría de
redisolución anódica y catódica con diFerencial de
pulso y preconcentración adsortiva. Esta es una téc-
nica extremadamente sensible para medir trazas de
metales. Su sensibilidad se debe a la combinación de
un paso previo de preconcentración con un procedi-
miento avanzado de medición, que genera una señal
muy Favorable, una razón de Fondo. Los metales o los
complejos de estos se preconcentran en Factores de
100 a 1000 veces, lo que baja los límites de detección
a dos o tres órdenes de magnitud en comparación con
técnicas voltamperométricas en Fase de disolución.
Esta técnica consta de dos pasos, primeramente se
aplica un potencial de electrólisis para la precon-
centración del metal o el complejo, que se reduce
o se oxida en la gota de mercurio, dependiendo del
potencial aplicado y posteriormente se da un barrido
en sentido inverso donde el metal, su catión o el com-
plejo se redisuelven en la disolución (Wang 2006).
Debido a la alta sensibilidad de ambas técnicas y a
los bajos límites de detección, en esta investigación
se trabajó con las dos, para determinar la que daba
mejores resultados. En el
cuadro I
se presentan los
parámetros instrumentales optimizados de la técnica
de redisolución catódica y anódica con diFerencial
de pulso y de voltamperometría de onda cuadrada.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
El estaño presenta varios estados de oxidación, por
lo cual es posible realizar la cuantifcación utilizando
el ámbito de potenciales donde ocurren los procesos
de oxidación reducción entre los estados Sn
0
, Sn
2+
y
Sn
4+
. En la
fgura 1A
se presenta un voltamperograma
cíclico de una disolución que contiene ácido oxálico
0.06 mol/L y 100 µg/L de azul de metileno y no se
observa ningún pico, la
fgura 1B
corresponde al
voltamperograma cíclico de una disolución que ade-
más de ácido oxálico 0.06 mol/L y 100 µg/L azul de
metileno, contiene 300 µg/L de estaño II. Este presenta
cuatro intensidades de corriente debidas al estaño. En
el barrido anódico se presenta un pico pequeño a un
potencial entre –0.5 y –0.6 V debido a la oxidación de
Sn
0
a Sn
2+
y un pico de mayor intensidad en el sentido
catódico debido a la reducción del Sn
2+
a Sn
0
, a los
mismos potenciales, además entre –0.1 y –0.2 V apa-
rece un pico de gran intensidad debido a la oxidación
del Sn
2+
a Sn
4+
en el sentido anódico y un pico muy
pequeño en sentido catódico debido a la reducción de
Sn
4+
a Sn
2+.
La señal que resultó más reproducible
Fue la de reducción de Sn
2+
a Sn
0
, cuyos potenciales
se mantuvieron entre –0.50 y –0.52 V. Para conocer
si la señal analítica es la más adecuada, se realizó una
optimización de diversos parámetros con la fnalidad
MÉTODO VOLTAMPEROMÉTRICO PARA DETERMINAR ESTAÑO EN AGUA
65
de maximizar la intensidad de la señal electroquímica.
Se optimizó el potencial de electrodepósito, el tiempo
de preconcentración, la velocidad de barrido, la am-
plitud del pulso y el ancho del pulso, para la técnica
de redisolución con diferencial de pulso, además de
la frecuencia y el potencial de escalón para la onda
cuadrada. Como se indica en la parte experimental,
el
cuadro I
se tiene los parámetros optimizados para
cada técnica utilizada.
Optimización de los parámetros para la técnica
voltamperométrica de redisolución con diferencial
de pulso y preconcentración adsortiva
Se estudió la variación de la corriente de pico
debido al potencial de preconcentración del sistema
ácido oxálico-azul de metileno-estaño en disolu-
ciones de 10.0 µg/L de Sn
2+
, en un ámbito de 0.0 a
–1.100 V, tanto en barridos catódicos entre –0.300 a
–0.700 V como anódicos entre –0.400 y 0.0 V y entre
–0.700 a –0.300 V, por la técnica de redisolución con
diferencial de pulso y preconcentración adsortiva.
El potencial de –0.350 V resultó el mejor potencial
de preconcentración al proporcionar corrientes de
pico más intensas para el barrido catódico y para los
barridos anódicos el potencial de preconcentración
de –0.800 V. En estas mediciones la intensidad de
corriente está inFuenciada además por el tiempo de
preconcentración, donde normalmente la intensidad
de la señal se incrementa al aumentar este paráme-
tro; en la
Fgura 2
se observa el resultado para los
tres barridos de potencial. La curva 2A representa la
variación de la corriente de pico durante un barrido
catódico de –0.300 a –0.700 V, donde la especie
electroquímica Sn
2+
se adsorbe en la super±cie del
electrodo y se reduce a Sn
0
el cual es liberado a la
disolución produciendo una corriente que es máxima
a un tiempo de 30 segundos y que luego disminuye;
lo mismo ocurre durante el barrido anódico de –0.400
CUADRO I.
VARIABLES OPTIMIZADAS PARA DI²ERENTES TÉCNICAS DE PRECONCENTRACIÓN ADSORTIVA,
UTILIZADAS EN LA DETERMINACIÓN DE ESTAÑO EN MEDIO DE ÁCIDO OXÁLICO Y AZUL DE
METILENO
Técnica
DPCSV
DPASV
DPASV
OSWCSV
OSWASV
OSWASV
Potencial inicial,
mV
–300
–400
–700
–300
–400
–700
Potencial ±nal, mV
–700
0
–300
–700
0
–300
Potencial de
preconcentración, mV
–350
–800
–800
–350
–800
–800
Tiempo de adsorción, s
30
120
210
30
120
210
Velocidad de barrido, mV/s
20
30
10
--------
--------
--------
Ancho de pulso
ms
40
30
30
--------
--------
--------
Amplitud de pulso mV
20
100
50
20
20
20
²recuencia Hz
--------
--------
--------
50
30
30
Potencial de escalón mV
--------
--------
--------
2
4
1
DPCSV Voltamperometría de redisolución catódica con diferencial de pulso
DPASV Voltamperometría de redisolución anódica con diferencial de pulso
OSWCSV Voltamperometría de onda cuadrada Osteryoung de redisolución catódica con diferencial de pulso
OSWASV Voltamperometría de onda cuadrada Osteryoung de redisolución anódica con diferencial de pulso
–250
–150
–50
50
150
A
B
–1.2
–0.8
–0.4
0
Correinte, nA
Potencial V vs Ag/AgCl
–250
–125
0
125
250
–1
–0.6
–0.2
0.2
Corriente, nA
Potencial, V vs Ag/AgCl
±ig. 1.
Voltamperograma cíclico para el azul de metileno con ácido oxálico: A) disolución 100 μg/L de azul de metileno y 0.06 mol/L
de ácido oxálico, sin estaño, E
a
= 200 mV, E
b
= –1200 mV, E
i
= –8mV, velocidad de barrido
= 100 mV/s. B) para 300 μg/L de
estaño (II), bajo las siguientes condiciones 100 μg/L de azul de metileno y 0.06 mol/L de ácido oxálico, E
a
= 200 mV, E
b
=
–1200 mV, E
i
= –8mV, v
b
= 100 mV/s
E.R. Espinoza Castellón y A.L. Alvarado Gámez
66
a 0.00 V, que corresponde a la curva 2B donde se da
la oxidación del Sn
2+
a Sn
4+
con un incremento de
la corriente al aumentar el tiempo de preconcentra-
ción hasta 120 segundos, y luego del cual empieza a
decrecer. Una explicación para esto es que la super-
fcie de la gota de mercurio es muy pequeña y está
ocupada por especies electroquímicas de interés que
son adsorbidas durante el periodo de preconcentra-
ción, al pasar el tiempo, una mayor cantidad de esas
especies se adsorben en la gota, con un incremento
en la corriente, hasta que llega un punto en que no
se pueden adsorber más especies y la corriente de
pico decrece. Es común decir que la gota se satura y
por eso la corriente decae. Sin embargo, en la curva
2C que corresponde al barrido anódico de –0.700 a
–0.300 V, la intensidad de corriente va aumentando
de manera lineal a un mayor tiempo de preconcentra-
ción. La señal más intensa se presenta para un tiempo
de preconcentración de 30 s en la curva 2A, periodo
muy pequeño que Favorece el tiempo de análisis si
se compara con los otros dos barridos de potencial.
Para conseguir un aumento considerable en la
intensidad de la señal analítica se deben evaluar los
parámetros que causan un cambio en la intensidad de
la corriente, debido a la variación momentánea de las
especies electroquímicas presentes en la superfcie del
electrodo (Bard y ±aulkner 2001), por este motivo se
evalúa la amplitud de pulso. En la
fgura 3
se presenta
una tendencia no lineal de la corriente, ya que esta
tiende a disminuir conForme se aumenta la amplitud
del pulso. Se observa además que los picos voltam-
perométricos se hacen más anchos, la altura del pico
disminuye y por ende la corriente. En la curva 3A el
problema principal es el aumento de la línea base del
voltamperograma al llegar a 70 mV, siendo posible
utilizar amplitudes de pulso por debajo de este valor.
Para la curva 3B se produce una distorsión de los vol-
tamperogramas para valores de amplitud superiores
a 100 mV. En el caso de la curva 3C se presenta una
pérdida de reproduciblidad en mediciones sucesivas,
para amplitudes mayores a 50 mV.
El ancho de pulso representa el tiempo durante el
cual se mantiene el pulso y permite la separación entre
la corriente capacitiva y la corriente Farádica (Bard y
±aulkner 2001). El aumento en este parámetro causa
la disminución en la intensidad de la señal, como se
presenta en la
fgura 4
; el valor que representa la mejor
opción es el de 20 ms, sin embargo es necesario tomar
en cuenta aspectos tales como la estabilidad de la señal
y su reproducibilidad. En la
fgura 4
, las curvas 4B y
4C corresponden a barridos anódicos y la línea base
permanece constante, sin embargo la señal de corriente
de pico no es siempre reproducible a 20 ms por lo que
se prefere utilizar el valor de 30 ms para obtener los
voltamperogramas. En el caso de la curva 4A la señal
no presenta los inconvenientes descritos para los otros
dos barridos de potencial.
Optimización de los parámetros para la técnica
voltamperométrica de onda cuadrada
Dos requisitos necesarios de una metodología
adecuada para cuantifcar el estaño son la rapidez
del análisis y una buena sensibilidad. Según Wang
(2006), al comparar la voltamperometría de onda
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
1.20
–10
30
10
50
70
90
110
130
150
Tiempo de preconcentración, s
(Ii/I
máximo
) del Sn
2+
A
B
C
Fig. 2.
EFecto del tiempo de preconcentración sobre la señal
voltamperométrica del sistema ácido oxálico-azul de
metileno-estaño (II), para una concentración de 10.0
m
g/L de Sn
2+
. Se muestra el comportamiento de tres
barridos para la técnica de redisolución con diFerencial
de pulso: A) catódico de –300 a –700 mV, B) anódico
de de –400 a 0 mV y C) anódico de –700 a –300 mV.
Condiciones: tiempo de electrodepósito 150 s, velo-
cidad de barrido 20 mV/s, amplitud del pulso 50 mV,
ancho del pulso 50 ms
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
1.20
0
20
40
60
80
100
Amplitud de pulso, mV
(Ii/I
máximo
) del Sn
2+
A
B
C
Fig. 3.
EFecto de la amplitud del pulso sobre la señal voltam-
perométrica del sistema ácido oxálico-azul de metileno-
estaño (II), utilizando la técnica de redisolución con
diFerencial de pulso a una concentración de 10
m
g/L de
Sn
2+
. Se muestra el comportamiento de tres barridos: A)
de –300 a –700 mV, B) de –400 a 0 mV y C) de –700 a
–300 mV. Condiciones: tiempo de electrodepósito 150 s,
velocidad de barrido 20 mV/s, amplitud del pulso 50 mV,
ancho del pulso 50 ms
MÉTODO VOLTAMPEROMÉTRICO PARA DETERMINAR ESTAÑO EN AGUA
67
cuadrada con la diferencial de pulso, la diferencia
se debe a la rapidez de la primera y a su alta sensi-
bilidad, ya que la corriente neta es la suma de las
corrientes en sentido anódico y catódico, mientras
que en la técnica diferencial de pulso se utiliza la
corriente en un solo sentido, además al utilizar la
onda cuadrada para casos reversibles e irreversibles
se observa que las corrientes de onda cuadrada son
entre 3.3 y 4 veces mayores, por este motivo se
esperaría un aumento en la sensibilidad al cambiar
de técnica. Con este propósito se estudiaron las
condiciones óptimas para realizar la determinación
del analito utilizando la técnica voltamperométrica
de onda cuadrada de Osteryoung (OSWV por sus
siglas en inglés).
Se optimizaron los parámetros que inFuencian el
proceso de redisolución como el potencial de esca-
lón, la amplitud del pulso y la frecuencia de la onda.
Además la velocidad de barrido en onda cuadrada
Osteryoung es afectada por la frecuencia y por el
potencial de escalón.
Se estudió el efecto de la frecuencia sobre la
corriente de pico. En la
fgura 5
se observa que el
incremento en la señal analítica causa un aumento en
la corriente de fondo, en particular para el barrido de
potencial representado en la curva 5A. Sin embargo,
hay diferencia entre las sensibilidades obtenidas al
aplicar una frecuencia similar, lo cual brinda como
valores máximos 50, 30 y 30 Hz para los barridos
de las curvas de la
fgura 5
: 5A de –300 a –700
mV, 5B de –400 a 0 mV y 5C de –700 a –300mV,
respectivamente.
La amplitud de pulso de la onda cuadrada lleva
a un aumento de la señal, pero la distorsión en los
voltamperogramas y el aumento de la señal de fondo
impiden utilizar valores que brinden una señal más
elevada. En la
fgura 6
se observan todas estas dis-
torsiones, donde el valor más adecuado se presenta
cuando se utilizan amplitudes bajas.
En el
cuadro I
se presentan los parámetros opti-
mizados para las diferentes técnicas voltamperomé-
tricas de redisolución y preconcentración adsortiva,
con diferencial de pulso y onda cuadrada. La técnica
que utiliza un barrido de potencial anódico de –700
Fig. 4.
Efecto del ancho de pulso sobre la señal voltamperomé-
trica del sistema ácido oxálico-azul de metileno-estaño
(II), utilizando la técnica de redisolución con diferencial
de pulso para una concentración de 10
m
g/L de Sn
2+
. Se
muestra el comportamiento de tres barridos: A) de –300
a –700 mV, B) de –400 a 0 mV y C) de –700 a –300 mV.
Condiciones: tiempo de electrodepósito 150 s, velocidad
de barrido 20 mV/s, amplitud del pulso 50 mV, ancho
del pulso 50 ms y un potencial de preconcentración de
–350 mV para el barrido catódico y de –800 mV para
los barridos anódicos
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
1.20
20
30
40
50
60
70
80
Ancho de pulso, mV
(Ii/I
máximo
) del Sn
2+
A
B
C
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
0
20
40
60
80
100
Frecuencia de onda, Hz
A
B
C
(Ii/I
máximo
) del Sn
2+
Fig. 5.
Efecto de la frecuencia sobre la señal voltamperométrica
del sistema ácido oxálico-azul de metileno-estaño (II),
para la técnica de onda cuadrada de Osteryoung a una
concentración de 10
m
g/L de Sn
2+
. Se muestra el com-
portamiento de tres barridos: A) de –300 a –700 mV, B)
de –400 a 0 mV y C) de –700 a –300 mV. Condiciones:
tiempo de electrodepósito 15 s, amplitud del pulso 25
mV, potencial de escalón 4 mV y un potencial de pre-
concentración de –350 mV para el barrido catódico y de
–800 mV para los barridos anódicos
–30.0
–80.0
–130.0
–180.0
–0.7
–0.65
–0.55
–0.45
–0.35
–0.4
–0.3
–0.5
–0.6
Potencial vs Ag/AgCl, V
10 mV
20 mV
30 mV
40 mV
50 mV
Correinte, nA
Fig. 6.
Voltamperogramas para 10
m
g/L de Sn
2+
al variar la am-
plitud de pulso utilizando la técnica de onda cuadrada
de Osteryoung. Se muestra el comportamiento de los
barridos de –300 a –700 mV. Condiciones: tiempo de
electrodepósito 15 s, potencial de preconcentración
–350 mV, frecuencia del pulso 15 Hz y potencial de
escalón 4 mV
E.R. Espinoza Castellón y A.L. Alvarado Gámez
68
hasta –300 mV, requiere de un tiempo de preconcen-
tración de 210 s a un potencial de preconcentración
de –800 mV, ese mismo potencial de preconcentra-
ción se requiere para el barrido anódico de –400 a
0 mV con un tiempo de preconcentración de 120 s.
Por el contrario, el barrido catódico de –300 a –700
mV presenta un tiempo de preconcentración de 30
s a un potencial de preconcentración de –350 mV.
Al considerar la rapidez de los diferentes barridos
se escoge la técnica de barrido catódico, y enfocar
el estudio en los parámetros que permitan evaluar
si es más útil la onda cuadrada o la de diferencial
de pulso.
Centrando la atención en el barrido de potencial
catódico (de –300 a –700 mV), es importante con-
siderar el efecto del pH y de los reactivos químicos
utilizados para catalizar la reacción y para complejar
el estaño. Por ejemplo, la señal analítica correspon-
diente al estaño (II) no aparece en el voltamperogra-
ma en ausencia de azul de metileno, el cual parece
necesario para que se obtenga la señal cuantiFcable
de Sn
2+
como se muestra en la
fgura 7A
, curva 1,
donde se puede observar que conforme se aumenta la
concentración del reactivo la señal se deFne mejor. En
el caso del ácido oxálico es posible notar una dismi-
nución en la sensibilidad y en la capacidad de detec-
ción, al incrementar la concentración del ácido, según
la
fgura 7B
. Se concluye que una concentración de
0.015 mol/L de ácido oxálico como complejante y
0.02 mol/L de azul de metileno, permite cuantiFcar
una concentración de 1 µg/L de Sn
2+
.
Cabe mencionar que además se realizó un estudio
del efecto del pH sobre el complejo de Sn
2+
-ácido
oxálico-azul de metileno para concentraciones de
estaño entre 2 y 10 µg/L, a diferentes valores de pH,
a saber: 1.36, 1.70, 2.20 y 3.20. La señal de corriente
del pico de Sn
+2
se incrementa levemente conforme
aumenta el pH pero decae a partir de pH = 3.20 de
manera que a valores de pH superiores a este no se
da ninguna señal para Sn
2+
. Generalmente se trabajó
a pH entre 1.5 y 2.25 que es el ámbito de pH de la
disolución que contiene ácido oxálico en medio áci-
do, azul de metileno y agua ultrapura. Se recomienda
trabajar a pH bajo, menor a 2.25 para tener señales
de Sn bien deFnidas y cuantiFcables.
En la
fgura 8
se presentan tres curvas de calibra-
ción con tres patrones cada una, a diferentes valores
de pH, así a pH 2.20 se obtiene una mayor pendiente
que a valores de pH menores, esto no implica una
variación muy signiFcativa de sensibilidad pues las
pendientes se encuentran entre 28.134 nA/(μg/L) y
24.299 nA/(μg/L). Es de notar que a pH mayores las
señales se mantienen bajas y llegan a desaparecer
–2.0E-08
–2.5E-08
–3.0E-08
–4.0E-08
–3.5E-08
–4.5E-08
A
B
–700
–400
0 mg/L de A.M.
0.0004 mg/L de A.M.
0.02 mg/L de A.M.
–300
–500
–600
Potencial, V vs Ag/AgCl
Corriente, A
0
10
20
40
30
0.5
1.5
0.015 mol/L A.Ox.
0.030 mol/L A.Ox.
0.060 mol/L A.Ox.
0.12 mol/L A.Ox.
2.5
3.5
4.5
5.5
6.5
Concentración de Sn
2+
, mol/L
Corriente, nA
Fig. 7.
Comportamiento de la señal voltamperométrica del sistema ácido oxálico-azul de metileno-estaño (II), para A)
variación de la concentración de azul de metileno y B) variación de la concentración de ácido oxálico. Condiciones
óptimas para la técnica de redisolución con diferencial de pulso, con barrido catódico de –300 a –700 mV, potencial
de preconcentración de –350 mV, tiempo de electrodepósito 30s, velocidad de barrido 20 mV/s, amplitud del pulso
40 mV, ancho del pulso 20 ms
0
50
100
150
200
300
pH 1.36
pH 1.70
pH 2.20
pH 3.20
250
0
4
6
10
8
2
Concentracion de Sn
2+,
,
μ
gL
–1
Corriente, nA
Fig. 8.
Curvas de calibración para Sn
2+
a diferentes valores de
pH, utilizando la técnica de redisolución con diferencial
de pulso bajo las condiciones óptimas, con barrido cató-
dico de –300 a –700 mV, potencial de preconcentración
de –350 mV, tiempo de electrodepósito 30 s, velocidad
de barrido 20 mV/s, amplitud del pulso 40 mV, ancho
del pulso 20 ms
MÉTODO VOLTAMPEROMÉTRICO PARA DETERMINAR ESTAÑO EN AGUA
69
tanto para pH 3.20 como para pH superiores y en
medio neutros.
Para toda metodología de cuantifcación es impor-
tante determinar los parámetros estadísticos que ase-
guren la validez de los resultados (Taylor 1987, Meir y
Zünd 2000), por este motivo se determinaron el límite
de detección, el límite de cuantifcación, el porcentaje
de recuperación, la sensibilidad y la linealidad en el
ámbito de trabajo. Para determinar los límites de de-
tección y de cuantifcación se siguió el procedimiento
descrito por Taylor (1987), donde se prepararon curvas
de adición estándar utilizando una concentración de
estaño cercana al límite de cuantifcación. La señal
del blanco se midió en diez ocasiones y se cuantifcó
utilizando una curva de adición estándar con siete
patrones. De esta manera el límite de detección repre-
senta la concentración de estaño correspondiente a 3
s
b
(
s
b
es la desviación estándar de la señal del blanco), y
el límite de cuantifcación corresponde a 10
s
b
. También
es posible determinar la sensibilidad que se encuentra
expresada por la pendiente de la ecuación de regresión
lineal. Los valores que se resumen en el
cuadro
II
muestran que la voltamperometría de redisolución y
preconcentración adsortiva con diFerencial de pulso
utilizando barrido catódico, presenta los menores lími-
tes de detección. Además el límite de cuantifcación es
inFerior al límite de detección obtenido para la técnica
que utiliza un pulso de onda cuadrada. Por este motivo
a pesar de la mayor sensibilidad que oFrece la técnica
CUADRO II.
PARÁMETROS ESTADÍSTICOS DE LAS TÉCNICAS VOLTAMPEROMÉTRICAS PARA LA CUAN-
TI±ICACIÓN DE ESTAÑO EN AGUA
Tipo de pulso
Límite detección
*
µg/L
Límite de cuantifcación
*
µg/L
Sensibilidad
*
nA/(µg/L)
DiFerencial de pulso
0.03
0.11
24
Onda cuadrada
0.17
0.56
71
*
Los valores mostrados son el promedio de tres determinaciones individuales obtenidas en diFerentes ocasiones durante
la investigación en agua ultrapura enriquecida con 2 µg/L de Sn(II)
CUADRO III.
PRUEBAS DE RECUPERACIÓN PARA LAS TÉCNICAS ELECTRO-
QUÍMICAS UTILIZADAS PARA LA CUANTI±ICACIÓN DE ESTAÑO
EN AGUA
*
Tipo de pulso
Concentración de
estaño µg/L
Porcentaje de
recuperación %
Coefciente de
variación %
Coefciente de
correlación
DiFerencial de
pulso
0.50
109
7.5
0.9999
2.00
109
4.8
0.9996
10.02
113
6.9
0.9988
Onda cuadrada
2.00
114
5.5
0.9997
10.02
110
5.6
0.9976
*
Los valores expresados en el cuadro son el promedio de siete mediciones independientes
de pulso de onda cuadrada, se cuantifcan las muestras
por redisolución con diFerencial de pulsos.
Como el propósito era poder determinar con-
centraciones de estaño en agua cercanas a 1 µg/L,
se evaluó la linealidad en un ámbito comprendido
entre el límite de cuantifcación y 20 µg/L. Además
se calculó el porcentaje de recuperación para con-
centraciones de estaño en agua a distintos niveles,
dentro del ámbito lineal de trabajo, cuyos valores
obtenidos están dentro de los límites esperados para
mediciones a nivel de µg/L, además de una linealidad
con coefcientes de correlación cercanos a 1, tal como
se muestra en el
cuadro III
.
Se evaluó el eFecto de la presencia de posibles
sustancias interFerentes sobre la intensidad de co-
rriente del pico de estaño. Se agregó a muestras de
agua enriquecida con estaño, diFerentes cantidades
de aniones como SO
4
2–
, NO
3
y Cl
, utilizando la
técnica de redisolución con diFerencial de pulso. Se
observa en la
fgura 9A
que la intensidad de corrien-
te disminuye conForme se incrementa la concentra-
ción de los aniones y se llega a una disminución de la
corriente del pico mayor al 80 % en el caso del cloruro
y del nitrato. En lo que respecta a algunos metales
como Pb
2+
, Cd
2+
, Cu
2+
y ±e
3+
, también se observa una
ligera disminución en la señal voltamperométrica, a
partir de concentraciones de 60
m
g/L del metal, que
no es tan importante, como se destaca en la
fgura
9B
. Al aumentar la Fuerza iónica por la presencia de
E.R. Espinoza Castellón y A.L. Alvarado Gámez
70
aniones o cationes, disminuye el transporte de carga
y la corriente tiende a bajar.
La metodología electroquímica que utiliza la vol-
tamperometría de redisolución catódica con diferen-
cial de pulsos y preconcentración adsortiva se utilizó
también para cuantiFcar estaño en diferentes tipos de
agua como agua destilada, agua del grifo, agua de río
y agua de mar. Los resultados obtenidos se muestran
en el
cuadro IV
, donde es posible notar una disminu-
ción considerable en la sensibilidad, al incrementarse
la concentración de sales disueltas en la matriz de la
muestra, y por eso el aumento de los coeFcientes de
variación. En las aguas dulces las concentraciones de
estaño son cercanas al valor reportado en la literatura
de 1µg/L, valor correspondiente a aguas sin presencia
de contaminantes antrópicos.
CONCLUSIONES
La voltamperometría de redisolución catódica y
preconcentración adsortiva con diferencial de pulso
en medio de ácido oxálico y azul de metileno, a
valores de pH entre 1.5 y 2.2 presenta la ventaja de
contar con un tiempo de preconcentración de 30 s,
lo que disminuye el tiempo de análisis.
Presenta un límite de detección 0.03
m
g/L y un
límite de cuantiFcación de 0.11
m
g/L, adecuados para
realizar mediciones en muestras de agua, donde la
concentración de estaño es cercana a 1
m
g/L.
La presencia de otros metales que normalmente in-
terFeren con la cuantiFcación de estaño no se muestra
con la metodología seleccionada, donde Pb
2+
, Cd
2+
,
Cu
2+
y ±e
3+
, disminuyen ligeramente la intensidad
de la corriente de pico. La mayor diFcultad se da al
aumentar el contenido de aniones en la muestra, donde
se produce una pérdida de sensibilidad considerable.
AGRADECIMIENTO
Se agradece a la Vicerrectoría de Investigación
de la Universidad de Costa Rica por la colaboración
prestada para realizar esta investigación, lo mismo
Fig. 9.
Señal voltamperométrica del sistema ácido oxálico-azul de metileno-estaño (II) para una concentración de 2 µg/L de Sn
2+
para
A) presencia de aniones y B) presencia de metales, por la técnica de redisolución con diferencial de pulso con barrido catódico
de –300 a –700 mV bajo condiciones óptimas: potencial de preconcentración –350 mV, tiempo de electrodepósito 30s, velocidad
de barrido 20 mV/s, amplitud del pulso 40 mV, ancho del pulso 20 ms
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
0.70
0.80
0.90
1.00
A
B
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
0.45
Concentración de sales, %m/v
NaCl
NaNO3
Na2SO4
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Plomo
Cobre
Cadmio
Hierro
(Ii/I
máximo
) del Sn
2+
0.80
0.84
0.88
0.92
0.96
1.00
(Ii/I
máximo
) del Sn
2+
Concentración de metales, μg/L
CUADRO IV.
CUANTI±ICACIÓN DE ESTAÑO EN MUESTRAS REALES POR EL MÉTODO DE VOLTAMPEROME-
TRÍA DE REDISOLUCIÓN CATÓDICA Y PRECONCENTRACIÓN ADSORTIVA CON DI±ERENCIAL
DE PULSO
*
Muestra
Sensibilidad
nA
.
L/µg
Concentración
de estaño µg/L
CoeFciente de
variación %
CoeFciente de
correlación
Agua del grifo
14.1
1.4
9.7
0.9990
Agua de río
17.0
1.5
11.1
0.9993
Agua de mar (Chomes)
1.0
5.4
18.6
0.9949
Agua de mar (Puntarenas)
1.6
2.2
29.0
0.9967
Agua destilada
24.0
0.5
12.6
0.9996
*
Los valores reportados son el resultado de tres mediciones de muestras independientes de cada una de las diferentes matrices
MÉTODO VOLTAMPEROMÉTRICO PARA DETERMINAR ESTAÑO EN AGUA
71
que al Centro de Investigación en Ciencias del Mar y
Limnología CIMAR por el aporte de las muestras ana-
lizadas y el fnanciamiento de la Fundación CR-USA
para la Cooperación mediante el proyecto 808-A0-506.
REFERENCIAS
Amat E., March J.G. y Grases F. (1986). Kinetics and
mechanism o± the reduction o± methylene blue by Sn
(II) catalyzed by technetium. J. Mol. Catal. 35, 1-7.
Antizar-Ladislao B. (2008). Environmental levels, toxicity
and human exposure to tributyltin(TBT)-contaminated
marine environment. A review. Environ. Internat. 34,
292-308
Bard A.J. y Faulkner L.R. (2001).
Electrochemical meth-
ods, fundamentals and applications
. 2a. Ed. Wiley,
Nueva York, pp. 270-279.
Buriel F. Lucena F. y Arribas S. (1978).
Química analítica
cualitativa
. Paranin±o, Madrid.
Cabredo S., Galbán J. y Sanz J. (1998). Simultaneous
determination o± arsenic, antimony, selenium and tin
by gas phase molecular absorption spectrometry a±ter
two step hydride generation and preconcentration in
a cold trap system. Talanta 46, 631-638.
Cheek A. O. (2006). Subtle sabotage: endocrine disruption
in wild populations. Rev. Biol. Trop. 54, 1-19.
Dopp E., Hartmann L.M., Florea A.M., Rettenmeier A.W.
y Himer A.V. (2004). Environmental distribution,
analysis and toxicology o± organometal(loid) com-
pounds. Crit. Rev. Toxicol. 34, 301-333.
Ellis D.V. y Pattisina L.A. (1990). Widespread neogas-
tropod imposex: A biological indicator o± global TBT
contamination? Mar. Pollut. Bull. 21, 248-253.
Foale S. (1993). An evaluation o± the potential o± gastropod
imposex as a bioindicator o± tributyltin pollution in Port
Phillip Bay, Victoria. Mar. Pollut. Bull. 26, 546-552.
Galbács G., Szorcsik A., Galbács Z., Buzás N. y Haraszti
T. (2000). Slurry nebulization ICP-AES spectrometry
method ±or the determination o± tin in organotin(IV)
complexes. Talanta 52, 1061-1067.
Gao Z. y Siong K.S. (1996). Adsorptive stripping di±±eren-
tial pulse voltammetric determination o± trace amounts
o± tin in biological simples. Anal. Science. 12, 267-271.
González-Toledo E., Compañó R., Granados M.M. y Do-
lors Prat M. (2003). Detection techniques in speciation
analysis o± organotin compounds by liquid chromatog-
raphy. Trends in Anal. Chem. 22, 26-33.
Grases F. y March J.G. (1985). Determination o± techne-
tium by reduction o± methylene blue with tin (II). Anal.
Chem. 57, 1419-1422.
Gravel P., Johanning K., McLachlan J., Vargas J.A. y
Oberdörster E. (2006). Imposex in tne intertidal
snails
Thais brevidentata
(Gastropoda: Muricidae)
±rom the Pacifc coast o± Costa Rica. Rev. Biol. Trop.
54, 21-26.
Hai L., Takahashi S., Saeki K., Nakatani N., Tanabe S.,
Miyazaki N. y Fujise Y. (1999). High percentage o±
butyltin residues in total tin in the libres o± cetaceans
±rom Japanese coastal waters. Environ. Sci. Technol.
33, 1781-1786.
Landis W.G. y Yu M.H. (1999).
Introduction to envi-
ronmental toxicology. Impacts of chemicals upon
ecological systems.
2a. Ed. Lewis Publishers, Boca
Raton, pp.153-187.
Landmeyer J.E., Tanner T.L y Watt B.E. (2004). Biotrans-
±ormation o± tributyltin to tin in ±reshwater river-bed
sediments contaminated by an organotin release. En-
viron. Sci. Technol. 38, 4106-4112.
Lexa J. y Stulík K. (1982). Simultaneous determination
o± arsenic, antimony and tin by ±ast-scan di±±erential
pulse polarography and its application to alloy. Talanta
29, 1089-1095.
Locatelli C. y Torsi G. (1998). Simultaneous voltammetric
determination o± toxic metals in sediments. Talanta
46, 623-629.
Macías-Carranza V.A., Macías-Zamora J.A. y Villaescusa-
Celaya J.V. (1997). Compuestos organoestañados en
agua y sedimentos marinos del Puerto de Ensenada,
Baja Cali±ornia, México. Cienc. Mar. 23, 377-394.
Meir P.C. y Zünd R.E. (2000).
Statistical methods in
analytical chemistry
, 2a. Ed., Wiley, Nueva York, pp.
140-145.
Michel P. y Averty B. (1999). Distribution and ±ate o± trib-
1999). Distribution and ±ate o± trib-
utyltin in sur±ace and deep waters o± the northwestern
Mediterrean. Environ. Sci. Technol. 33, 2524-2528.
Oberdörster E. y Cheek, A.O. (2000). Gender benders at
the beach endocrine disruption in marine and estuarine
organism. Environ. Toxicol. Chem. 20, 23-36.
Qiong L., Guanghan L., Heng W. y Xiaogang W. (1999).
Determination o± trace tin in ±oods by single-sweep
polarography. Food Chem. 64, 129-132.
Qun±ang Z., Guibin J., Zhongyang L., Lina L., Chungang
Y. y Yonguing W. (2004). Survey o± butyltin com-
pounds in 12 types o± ±oods collected in China. Food
Aditi. Contam. 21, 1162-1167.
Rajeshwar K. e Ibáñez J.G. (1997).
Environmental elec-
trochemistry: Fundamentals and applications in pol-
lution sensors and abatement.
Elsevier Science and
Technology Books
.
San Diego, Cali±ornia, pp. 8-30.
Saavedra M.M. y Ellis D.V. (1990). Widespread neogas-
tropod imposex in the Northeast Pacifc: Implications
±or TBT contamination surveys. Pollut. Bull. 21,
244-247.
Suzuki T., Yamamoto I., Yamada H., Kaniwa N., Kondo
K. y Murayama M. (1998). Accumulation, metabolism,
E.R. Espinoza Castellón y A.L. Alvarado Gámez
72
and depuration of organotin compounds in the marine
mussels
Mytilus graynus
and
Mytilus edulis
under
natural conditions. J. Agric. Food Chem. 46, 304-313.
Taylor J.K. (1987).
Quality assurance of chemical mea-
surements.
2a Ed. Lewis, Boca Ratón, pp. 79-82.
Tester M. y Ellis D. (1995). TBT controls and the re-
covery of whelks from imposex. Mar. Pollut. Bull.
30, 90-91.
Wang J.
Analytical Electrochemistry
, 3a. Ed. Wiley, Nueva
Jersey, 2006.
Yu Z.H., Jing M., Wang G., Qiu H.M., Huang Y.L., Xiao R.
and Wang X.R. (2008) Speciation analysis of organotin
compounds in shell±sh by hyphenated technique of
high performance liquid chromatography-inductively
coupled plasma mass spectrometry, Chinese J. Anal.
Chem. 36, 1035-1039.
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