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Red de Revistas Científicas de América Latina y el Caribe, España y Portugal
Rev. Int. Contam. Ambie. 29 (3) 179-190, 2013
METODOLOGÍA PARA DETERMINAR LA LIBERACIÓN DE METALES DEL SEDIMENTO
AL AGUA EN LAGOS Y EMBALSES
Anne M. HANSEN*, Florence MAHÉ y Carlos E. CORZO-JUÁREZ
Instituto Mexicano de Tecnología del Agua, Paseo Cuauhnáhuac 8532, Col. Progreso C.P. 62550, Jiutepec,
Morelos, México.
*Autora responsable; ahansen@tlaloc.imta.mx
(Recibido septiembre 2012, aceptado febrero 2013)
Palabras clave: interacción agua-sedimento, potencial redox, disolución reductiva, modelación hidrogeoquímica,
adsorción, coprecipitación, sulfuros de hierro, óxidos de hierro y manganeso
RESUMEN
Aunque el sedimento en cuerpos de agua puede actuar como fuente secundaria de
contaminantes disueltos, no se conocen criterios que establezcan esta relación. En
este trabajo se propone una metodología para estimar los riesgos de contaminar el
agua por liberación de metales acumulados en sedimento. Se evaluó la distribución de
cadmio, cobre, cromo, hierro, manganeso, níquel, plata y zinc entre agua y sedimento
en ambientes experimentales que varían entre oxidados y reducidos. Una muestra de
sedimento combinado de un embalse situado en una zona tropical fue suspendido en
agua con agitación magnética y control del potencial redox (Eh) entre –450 y +300
mV. Se evaluó la liberación de metales y se extrapolaron los resultados, considerando
que la interacción con el agua ocurre en un espesor de 5 cm de sedimento con densidad
de 0.34 kg/L
de peso seco. Asimismo, con modelación hidrogeoquímica se evaluó la
distribución de los metales entre las fases sólida y disuelta, aplicando el programa
PHREEQC v. 2. Se plantearon tres escenarios de profundidad del agua y los resultados
de las concentraciones de los metales fueron comparados con los Criterios Ecológicos
de Calidad del Agua de México para agua como fuente de abastecimiento (CECA).
Se encontró que bajo condiciones oxidadas, cadmio, cobre, cromo, níquel, plata y
zinc se adsorben en los óxidos de hierro del sedimento. Con la disolución de hierro
bajo condiciones de Eh negativo, las concentraciones disueltas de la mayoría de estos
metales se incrementan. Bajo condiciones de Eh aún más reducidas (Eh < –214 mV),
disminuyen nuevamente dichas concentraciones, probablemente por coprecipitación
con, o adsorción en, sulfuros de hierro. La metodología desarrollada, que combina
evaluación experimental con modelación hidrogeoquímica, permite evaluar diferentes
escenarios de contaminación del agua en contacto con el sedimento. El conocimiento
de la disolución reductiva de metales es imprescindible para poder mitigar efectos a la
salud y para la toma de decisiones sobre tratamientos de agua.
Key words: water-sediment interaction, redox potential, reductive dissolution, hydrogeochemical modeling,
adsorption, coprecipitation, iron sulfde, iron and manganese oxides
Anne M. Hansen
et al.
180
ABSTRACT
Although the sediment in water bodies may act as a secondary source of aqueous
contaminants, no criteria are known that establish such relation. The present study
proposes a methodology to determine risks of water pollution by release of metals
accumulated in the sediment. The liberation of metals was evaluated in environments
ranging from oxidized to reduced. A combined sediment sample from a reservoir in
a tropical area was suspended with magnetic stirring and control of redox potentials
(Eh) between –450 and +300 mV. We calculated the metals release per mass unit of
sediment, considering that this occurs in a 5-cm sediment layer of 0.34 kg/L
density.
Likewise, distributions of metals among dissolved and solid phases were evaluated
by hydrogeochemical modeling with PHREEQC v. 2. Three scenarios of water depth
were evaluated and results were compared with the Mexican Ecological Water Quality
Criteria for water supply sources (CECA). It was found that metals are adsorbed on
solid iron oxides of the sediment in oxidized water-sediment systems. As solid iron
phases dissolve at negative Eh, aqueous concentrations of most metals increased. At
even more reduced conditions, Eh < –214 mV, the dissolved concentrations of met-
als decreased, probably due to coprecipitation with and/or adsorption on iron sulfde.
The methodology presented here allows estimating future water pollution by metals
contained in sediment. Understanding the reductive dissolution of metals is essential
to mitigate health effects and for decision-making regarding water treatment.
INTRODUCCIÓN
La contaminación del agua y sedimento por me-
tales es una problemática importante en los cuerpos
de agua de zonas urbanas e industrializadas (Hansen
1992, Martínez 1996). Aunque algunos metales traza
son esenciales para la vida a bajas concentraciones,
pueden ser altamente tóxicos cuando se encuentran
en concentraciones más elevadas (Florence 1982). En
lagos y embalses el sedimento es el receptor fnal de
muchos contaminantes, incluyendo metales y com-
puestos orgánicos persistentes (Barceló 2000). Una
vez acumulados los contaminantes en el sedimento,
éste puede actuar como fuente de contaminantes
al agua debido a la disolución, que puede ocurrir
por procesos de resuspensión y bioturbación del
sedimento y durante periodos de agotamiento del
oxígeno disuelto (Patrick y DeLaune 1977, Hansen
y González-Márquez 2010).
Los embalses eutrófcos con elevadas cantidades
de nutrientes con frecuencia tienen una importante
productividad fotosintética y, por tanto, de materia
orgánica (MO). La descomposición de esta MO en
los cuerpos de agua, así como la que proviene de
descargas y escurrimientos, causa el consumo de
oxígeno disuelto (OD), ocasionando zonas anaero-
bias con Eh reducido, sobre todo en el hipolimnio,
donde no existe interacción con la atmósfera. Esto
puede resultar en la disolución reductiva de minerales
adsorbentes como los de hierro y manganeso (Miao
et
al
. 2006, Hansen y González-Márquez 2010, Hansen
y Márquez-Pacheco 2012). Otro factor que puede
cambiar el equilibrio de la interfase agua-sedimento
y causar la disolución de contaminantes, es la resus-
pensión del sedimento debido a la bioturbación, la
acción de los vientos o durante eventos de avenidas
fuertes. Entender la distribución de los contaminan-
tes bajo estas circunstancias es imprescindible para
mitigar efectos a la salud y para tomar decisiones
sobre tratamientos del agua.
Se ha demostrado que las condiciones redox
en lagos y embalses de zonas tropicales varían de
acuerdo con el período del año (Beadle 1966, Hansen
y Márquez-Pacheco 2012). Se distinguen dos esta-
ciones: la primera caracterizada por la estratifcación
térmica, acompañada por anoxia en el fondo del cuer-
po de agua y, la segunda, por la mezcla del agua. En
época de calor, el sol calienta la superfcie del agua
y, debido su baja conductividad térmica, la tempe-
ratura en la superfcie se diFunde muy lentamente a
las capas inFeriores, generando así la estratifcación
térmica (Hutchinson 1975). Esta estratifcación causa
la formación de una capa de agua más caliente so-
breyacente a la termoclina y que tiene contacto con
la atmósfera, el epilimnio, y una capa de agua más
fría, subyacente a la termoclina y que no tiene con-
tacto con la atmósfera, el hipolimnio. La demanda de
oxígeno en agua del hipolimnio y en el sedimento y
el agotamiento de OD, causan que se reduzca el Eh,
dando lugar a la disolución reductiva de óxidos de
hierro (FeOOH) y de manganeso (MnO
2
), causando
la solubilización de los metales adsorbidos en ellos
LIBERACIÓN DE METALES DEL SEDIMENTO
181
(Harrington
et al.
1998). El enfriamiento del agua del
epilimnio durante la época de frío causa nuevamente
la mezcla y oxigenación de los cuerpos de agua. De
esta manera, el Eh puede variar entre muy oxidado
(+500 mV) y muy reducido (–300 mV, Patrick y
DeLaune 1977), afectando así la distribución de me-
tales entre el agua y el sedimento (Guo
et al.
1997,
Mansfeldt 2004).
Aunque el FeOOH y el MnO
2
en sedimento son
excelentes adsorbentes de metales, son afectados
por los cambios en Eh y pH (Levy
et al.
1992). Al
reducirse el Eh en el sedimento de cuerpos de agua
abajo de –200 mV, el sulfato se reduce a sulfuro, que
reacciona con el hierro disuelto, formando sulfuro
de hierro sólido cuando las concentraciones de estos
iones rebasan el producto de solubilidad del FeS de
1.26×10
18
(Morel y Hering 1993). Al formarse este
sólido actúa como nuevo sustrato de los metales traza
(Pardu y Patrick 1995), coprecipitando o adsorbien-
do estos contaminantes (Morse y Arakaki 1993).
Contrariamente, la oxidación del sedimento causa
la degradación de MO, produciendo la liberación
de los metales traza asociados a ella (Cappuyns y
Swennen 2005). Sin embargo, los metales liberados
son nuevamente adsorbidos por el FeOOH y el MnO
2
bajo las condiciones oxidadas. De esta manera, las
condiciones oxidadas en la interfase agua-sedimento
favorecen la insolubilidad de los metales traza,
mientras que las condiciones reducidas favorecen la
solubilidad de estos contaminantes y la consecuente
movilidad y disponibilidad cuando las concentracio-
nes de azufre son bajas.
Aunque el sedimento en los cuerpos de agua
puede actuar como fuente de contaminantes, no
se conocen criterios que permitan establecer la
relación entre los contaminantes en el sedimento
y su concentración en el agua. En este trabajo se
desarrolla una metodología que permite evaluar la
liberación de metales del sedimento al agua por di-
solución reductiva en embalses de zonas tropicales,
donde se presenta estratifcación térmica estacional
y cambios en el Eh. Con este objetivo se realizan
experimentos de liberación de metales en sistemas
agua-sedimento, variando el Eh entre +300 y –450
mV. Asimismo, para evaluar la distribución de los
metales entre las fases sólida y disuelta, se simu-
lan los equilibrios de distribución por procesos de
adsorción de metales mediante la aplicación del
programa de equilibrio químico PHREEQC v. 2.
Por último, se plantean diferentes escenarios para
simular las implicaciones de la distribución de los
metales por disolución reductiva en cuerpos de agua
con diferente profundidad.
MATERIALES Y METODOLOGÍA
Se desarrolló una metodología que permite
evaluar la contaminación producida por la libera-
ción de metales del sedimento al agua en lagos y
embalses. Para ello se muestreó y caracterizó una
muestra compuesta de sedimento de un embalse y,
mediante simulación hidrogeoquímica, se evaluó
bajo qué condiciones de Eh se mantienen los metales
en forma disuelta. Asimismo, se analizó experimen-
talmente la liberación de metales del sedimento
al agua. Los resultados fueron extrapolados a los
diferentes escenarios de profundidad del agua y
se compararon con los CECA (SEDUE 1989) para
cada metal. A continuación se describe con detalle
la metodología desarrollada.
Características del sedimento
Se colectaron seis muestras de sedimento en un
embalse de una zona tropical con draga Ekman. Las
muestras fueron secadas a temperatura ambiente
hasta peso constante y se preparó una muestra
compuesta con pesos secos iguales de cada muestra
de sedimento. Se caracterizó la muestra compuesta
mediante los parámetros y métodos analíticos que se
presentan en el
cuadro I
.
Los resultados fueron comparados con los
límites de clasifcación establecidos en la NOM
CUADRO I.
MÉTODOS ANALÍTICOS PARA LA CARAC-
TERIZACIÓN DE LA MUESTRA COMPUES-
TA DE SEDIMENTO
Parámetro
Método analítico
Antimonio
EPA 6010B (EPA 1996)
Arsénico
Bario
Cadmio
Cobalto
Cromo
Cobre
Hierro
Plomo
Manganeso
Níquel
Plata
Zinc
Mercurio
Conductividad
eléctrica y pH
NOM-021-RECNAT-2000 (SE-
MARNAT 2002)
Materia orgánica
(%)
NMX-AA-030-SCFI-2001 MODIFI-
CADO (SE 2001)
Textura
D422-63 (ASTM 1998)
Anne M. Hansen
et al.
182
021-RECNAT-2000 (SEMARNAT 2002) y con los
criterios ecológicos para sedimento resumidos por
Friday (2005).
Experimento de liberación de metales por diso-
lución reductiva
Para el desarrollo del experimento la muestra
compuesta fue suspendida en agua MilliQ en rela-
ción agua: sedimento 8:1 (w:w) en un reactor de 2 L
(1.541 L de agua y 193 g de sedimento) con agitación
magnética y suministro de aire o de N
2
para control
del Eh entre +300 y –450 mV. El reactor fue cubierto
con plástico negro para evitar la entrada de la luz.
Se mantuvo el sedimento en suspensión mediante
agitación magnética y se equilibró el sistema agua-
sedimento a temperatura ambiente (25 ± 1ºC) hasta
registrar que el Eh y el pH fueran estables (
Fig. 1
).
Mediante los métodos espectrofotométricos
descritos en el
cuadro II
se determinaron las con-
centraciones de metales en el agua después de los 21
días de estabilización del sistema agua-sedimento y,
suministrando N
2
(g) (Infra de alta pureza), se dismi-
nuyó el Eh en intervalos entre 50 y 100 mV de +300
a –450 mV. A partir de Eh +100 mV fue necesario
agregar nutrientes al reactor como fuente de ener-
gía para activar la actividad microbiana y alcanzar
los valores de Eh más bajos. Los nutrientes fueron
agregados en una sola exposición en las cantidades
recomendadas por Dixon-Hardy
et al.
(1998), que se
presentan en el
cuadro III
. En cada valor de Eh se
equilibró el sistema agua-sedimento durante al menos
24 h y se registraron los pH. Con jeringa de plástico
equipada con manguera de silicón (Masterfex) de 3.1
mm de diámetro se obtuvieron alícuotas de 50 mL de
la suspensión agua-sedimento. Estas alícuotas fueron
centrifugadas en tubos de polipropileno durante 20
min a 12 000 rpm. Posteriormente se Fltró el sobre
-
nadante con Fltro Millipore de 0.45 µm. Todos los
materiales fueron previamente lavados en baño ácido
al 10 % seguido por enjuague con agua MilliQ. En
el sobrenadante se determinaron las concentraciones
de los metales por los métodos espectrofotométricos
presentados en el
cuadro II
.
Para el análisis de plata se realizó una disgre-
gación previa en termorreactor Merck TR 420. La
presencia de sacarosa en el sistema a Eh menor a
+100 mV, trajo como consecuencia que no fuera
posible realizar la disgregación en el termorreactor
para análisis de plata, ya que este nutriente se car-
bonizaba con el calor. Por ello, los resultados para
plata se presentan únicamente hasta Eh de +100 mV.
Los resultados experimentales de la liberación
de metales en función del Eh fueron extrapolados
a tres escenarios de profundidad promedio de agua,
considerando la interacción con el agua de una capa
de 5 cm de sedimento con densidad de 0.34 kg/L de
peso seco, obtenida del análisis de densidad de un
espécimen de sedimento inalterado (
Cuadro IV
). Se
compararon los resultados obtenidos con los CECA
(SEDUE 1989).
Modelación hidrogeoquímica de la liberación de
metales por disolución reductiva
Mediante modelación hidrogeoquímica con
PHREEQC v. 2 (USGS 2005) se evaluó la distribu-
Fig. 1.
Eh y pH en función del tiempo
300
200
100
0
0246 81
01
21
41
61
82
02
2
Tiempo (días)
Eh(mV)
0
6
7
8
0246 81
01
21
41
61
82
02
2
Tiempo (días)
pH
CUADRO II.
METALES ESTUDIADOS Y MÉTODOS DE
ANÁLISIS (MERCK 2011)
Metal
Método Merck
Cadmio
Cd 01745
Cobre
Cu 14767
Cromo
Cr 14758
Hierro
Fe 14549
Manganeso
Mn 14770
Níquel
Ni 14785
Plata
Ag 14831
Zinc
Zn 14566
CUADRO III.
NUTRIENTES AGREGADOS AL REACTOR
Nutriente
Fórmula
química
Cantidad
agregada (g/L)
Sulfato de amonio
(NH
4
)
2
SO
4
5
Fosfato de potasio monobásico
KH
2
PO
4
0.5
Sacarosa
C
6
H
22
O
11
20
LIBERACIÓN DE METALES DEL SEDIMENTO
183
ción de los metales entre las fases sólida y disuelta.
Las reacciones químicas que ocurren bajo estos
escenarios son expresadas mediante ecuaciones
matemáticas y resueltas numéricamente aplicando el
modelo de doble capa para describir la adsorción en
fases mineralógicas. Las condiciones de entrada al
modelo suponen que los metales se encuentran ini-
cialmente disueltos con la excepción de hierro que, de
acuerdo con la recomendación de Dzombak y Morel
(1990), forma una superFcie adsorbente con 10 % de
la concentración total. Las mismas consideraciones
fueron aplicadas para las concentraciones iniciales
de manganeso.
Se consideró la concentración y la distribución
de los grupos funcionales de adsorción en óxidos
de hierro, entre sitios fuertes (2.5 %) y sitios débiles
(97.5 %) de acuerdo con las sugerencias del manual
de PHREEQC (USGS 2005) y con Dzombak y
Morel (1990). Asimismo, las concentraciones y la
distribución de los grupos funcionales de adsorción
en óxidos de manganeso se hizo entre sitios fuertes
(50 %) y sitios débiles (50 %) de acuerdo con Tonkin
et al.
(2004).
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
A continuación se describen los resultados de
la caracterización de la muestra compuesta de se-
dimento, los resultados experimentales y los de la
modelación hidrogeoquímica de la distribución de
metales al variar el Eh para los diferentes escenarios
de profundidad del agua.
Caracterización de la muestra compuesta de
sedimento
En el
cuadro V
se presentan
l
os resultados de
caracterización de la muestra compuesta de sedi-
mento. Se observa que el pH es ligeramente alcalino,
la textura es principalmente limosa con contenido
medio de materia orgánica, de acuerdo con los lí-
mites publicados en la NOM 021-RECNAT-2000
(SEMARNAT 2002). Las concentraciones de metales
en el sedimento fueron más bajas que el nivel de
probable efecto (PEL, donde frecuentemente se ob-
servan efectos biológicos; Friday 2005). Asimismo,
las concentraciones de los metales antimonio, bario,
cadmio, manganeso, níquel y plata fueron mayores
a los niveles basales (ISQG, donde es poco proba-
ble observar efectos biológicos; Friday 2005). Los
contenidos de hierro y manganeso fueron de 1.66 y
0.07 %, respectivamente.
Experimento de liberación de metales por diso-
lución reductiva
En el
cuadro VI
se presentan los resultados expe-
rimentales de los metales disueltos en función del Eh.
Para extrapolar estos resultados a los tres escenarios
de profundidad de sedimentos, fueron multiplicados
con las relaciones sólidos suspendidos escenario/
experimento, obtenidas en el
cuadro IV
para cada
escenario. Se compararon las concentraciones extra-
poladas con los CECA para cada metal (
Cuadro VI
).
Los resultados experimentales de los metales
disueltos, extrapolados a los escenarios de pro-
fundidad del agua y expresados en porcentaje de
CECA, se presentan en la
fgura 2
donde se observa
que, con excepción de níquel y hierro, las concen-
traciones disueltas de los metales se encuentran en
concentraciones bajas con respecto a los CECA.
Lo anterior se puede explicar por la adsorción de
los metales en los minerales de MnO
2
(pirolusita) y
FeOOH (ferrihidrita) bajo condiciones oxidadas al
pH experimental de 7.5 ± 1.3. Al disminuir el Eh,
las concentraciones disueltas de níquel, cadmio y
cromo aumentan, alcanzando valores máximos a
Eh de –123 mV (
Cuadro VI
). A Eh más bajo, dis-
minuyen nuevamente las concentraciones disueltas
de estos metales debido a la formación de sulfuros
de hierro (
Fig. 3
), que los adsorben o coprecipitan.
CUADRO IV.
CÁLCULO DE LA RELACIÓN DE SÓLIDOS SUSPENDIDOS ESCENARIO/EXPERIMENTO
Parámetro
Unidad
Escenario
Profundidad promedio
m
56
30
10
Espesor de sedimento en contacto con el agua
m
0.05
Densidad del sedimento
kg/L
0.34
Volumen de sedimento en contacto con el agua, en 1 m
2
L
50
Masa de sólidos
kg
16.8
Volumen de una columna de 1 m2 de área
L
56 000
30 000
10 000
Concentración de sólidos para los escenarios
g/L
0.30
0.56
1.68
Concentración de sólidos en el experimento
g/L
125
Relación sólidos suspendidos escenario/experimento
Adimensional
0.002
0.004
0.013
Anne M. Hansen
et al.
184
La disminución del Eh ocasiona la disolución re-
ductiva de hierro, formando Fe
2+
que es soluble. Sin
embargo, al reducirse a sulfuro el sulfato del nutriente
agregado al sistema, reacciona con el hierro disuel-
to, formando los sólidos FeS (mackinawita) y FeS
2
(pirita), causando la formación de un nuevo sustrato
para la adsorción o la coprecipitación de los metales
traza divalentes (Morse y Arakaki 1993).
CUADRO V.
CARACTERIZACIÓN DE LA MUESTRA COMPUESTA DE SEDI-
MENTO
Parámetro
Muestra compuesta
ISQG*
PEL*
pH
7.5
±
1.3
N.A
N.A
Materia orgánica (%)
2.32
1.72
N.A
Conductividad eléctrica (dS/m)
3.86
N.A
N.A
Granulometría
(%)
Arena
13.17
N.A
N.A
Limo
65.15
N.A
N.A
Arcilla
21.68
N.A
N.A
Metales (mg/kg)
Antimonio
2.66 ±
1.83
2
SD
Arsénico
1.251
5.9
17
Bario
175.49 ±
47.26
20
SD
Cadmio
1.23 ±
0.04
0.6
3.5
Cobalto
8.56 ±
3.56
35.7
197
Cromo
34.73 ±
3.55
37.3
90
Cobre
12.87 ±
13.23
35.7
197
Hierro
16 615
± 2 929
20 000
SD
Manganeso
691.12 ± 152.42
630
SD
Mercurio
0.12 ±
0.07
0.17
0.486
Níquel
29.6
±
2.46
18
SD
Plata
20.01 ±
13.04
0.73
SD
Plomo
12.74 ±
3.18
35
91.3
Zinc
92.22 ±
42.62
123
SD
SD Sin datos
NA No aplica
*Friday 2005
CUADRO VI.
CONCENTRACIONES EXPERIMENTALES DE METALES
DISUELTOS (mg/L); pH=7.5 ± 1.3 Y LÍMITES CECA
Eh (mV)
Cu
Cr
Cd
Zn
Fe
Ni
Mn
Ag
307
0.06
0.02
0.04
3.64
0.01
0.61
0.10
0.15
245
0.05
0.01
0.004
4.42
0.003
0.52
0.54
0.14
198
0.04
0.03
SD
15.65
0.03
0.55
0.94
0.29
145
0.03
SD
SD
9.46
0.01
0.54
1.10
0.28
92
0.10
0.02
0.08
5.04
0.12
0.69
1.18
0.27
42*
0.33
0.08
0.22
4.75
0.35
4.37
5.74
SD
–47*
0.02
SD
0.20
5.93
1.89
4.97
6.11
0.34
–123*
0.08
0.65
0.43
9.11
SD
8.98
2.30
0.40
–214*
0.04
0.02
0.08
9.11
199.86
6.12
4.77
SD
–343*
0.06
0.16
0.17
9.01
190.86
5.06
0.50
SD
–450*
0.05
0.01
0.19
7.48
40.95
3.69
6.01
SD
CECA
(SEDUE 1989
)
1
0.05
0.01
5
0.3
0.01
0.1
0.05
SD Sin datos
* Sistema agua-sedimento enriquecido con nutrientes
LIBERACIÓN DE METALES DEL SEDIMENTO
185
Este comportamiento del hierro como función del
Eh explica los resultados experimentales (
Fig. 2
),
donde aumenta la concentración de hierro disuelto a
partir de Eh de –50 mV, ésta disminuye nuevamente
a un Eh inferior a –350 mV debido a la formación
de mackinawita y pirita, lo que ocasiona también el
decremento en las concentraciones disueltas de los
metales traza. Mediante la disolución reductiva, las
concentraciones de hierro rebasan los CECA a partir
de Eh = –50 mV. Los aumentos en las concentracio-
nes de níquel y de manganeso se observan a partir
de Eh = +100 mV, sugiriendo que el níquel se asocia
con el óxido de manganeso.
Modelación hidrogeoquímica de la liberación de
metales por disolución reductiva
Considerando la resuspensión o bioturbación
de un espesor de 5 cm de sedimento con densidad
de 0.34 kg/L de peso seco (
Cuadro IV
), se calcu-
laron las concentraciones de los metales disueltos
para diferentes escenarios de profundidad del agua
como se describe en el
cuadro VII
y se simularon
las distribuciones entre las fases sólida y disuelta al
variar el Eh.
Los escenarios simulados de distribución de me-
tales en función de Eh bajo diferentes escenarios de
profundidad del embalse, consideran inicialmente
1500
–400
–300
–200
–100
Eh (mV)
[Ni] (%)
0
100
200
300
1000
500
0
–400
–300
–200
–100
Eh (mV)
[Cd] (%)
0
100
200
300
0
20
40
60
–150
–50
–100
05
0
Eh (mV)
[Ag] (%)
100
150
200
250
300
0
5
10
15
–400
–300
–200
–100
Eh (mV)
[Zn] (%)
0
100
200
300
0
2
4
6
Porcentaje del CECA a 10 m
Porcentaje del CECA a 30 m
Porcentaje del CECA a 56 m
Enriquecido con nutrientes
–400
–300
–200
–100
Eh (mV)
[Cu] (%)
0
100
200
300
0
1
0.5
–400
–300
–200
–100
Eh (mV)
[Cu] (%)
0
100
200
300
0
20
10
–400
–300
–200
–100
Eh (mV)
[Mn] (%)
0
100
200
300
0
100
50
–400
–300
–200
–100
Eh (mV)
[Fe] (%)
0
100
200
300
0
1000
500
Fig. 2.
Resultados experimentales de las concentraciones de metales disueltos, extrapolados a los escenarios de profundidad del
agua y expresados en porcentaje de CECA. Agua: sedimento 8:1 (w:w); pH=7.5±1.3
Anne M. Hansen
et al.
186
las concentraciones de metales disueltos y la pre-
sencia de ferrihidrita y pirolusita y pH de 7.5. Se
varía el Eh entre –355 y +355 mV (pe entre –6 y 6)
y para cada valor de Eh se calcula la distribución
de metales entre las fases disuelta y adsorbida. Las
concentraciones de iones mayores en el agua fueron
las reportadas por Hansen y González-Márquez
(2010) y las concentraciones de los metales, las
obtenidas en la caracterización de la muestra com-
puesta de sedimento (
Cuadro VII)
. Considerando
lo recomendado por Dzombak y Morel (1990),
las concentraciones de las superfcies adsorbentes
(ferrihidrita y pirolusita) fueron consideradas como
10 % de las concentraciones totales de hierro y
manganeso.
En la
fgura 4
se presentan los resultados de
las simulaciones de concentraciones disueltas de
los metales en equilibrio con las fases sólidas. Se
observa que con excepción de manganeso y plata,
todos los metales siguen una tendencia similar, con
concentraciones disueltas menores a Eh positivo,
debido a la adsorción en ferrihidrita. Con la diso-
lución reductiva del hierro, las concentraciones de
los metales disueltos se incrementan nuevamente a
Eh negativo, aunque las concentraciones de plata y
manganeso se mantienen constantes. Se observa que
la concentración de níquel disuelto rebasa los CECA
en todo el intervalo de Eh para los escenarios de
10 y 30 m de profundidad y para Eh menor a –250
mV en el escenario de 56 m de profundidad. Las
concentraciones de manganeso disuelto son también
más elevadas que los CECA para todo el intervalo
de Eh en cada escenario. Las concentraciones de
hierro disuelto rebasan los CECA a Eh negativo para
todos los escenarios de profundidad, mientras que la
concentración de cromo disuelto rebasa los CECA
sólo para el escenario de 10 m de profundidad y Eh
menor a –250 mV (
Fig. 4
).
Comparación de los resultados experimentales y
de modelación
Los resultados obtenidos mediante modelación
hidrogeoquímica de los sistemas agua-sedimento
muestran aumentos en las concentraciones de los
metales al disminuir el Eh. Los resultados obtenidos
experimentalmente muestran también estos aumentos
en la concentración disuelta, aunque nuevamente dis-
minuyen cuando se reduce el Eh abajo de –214 mV.
La diferencia entre los resultados experimentales y
los de la modelación se puede explicar por la adición
de (NH
4
)
2
SO
4
como fuente de energía para disminuir
el Eh experimental. A Eh de aproximadamente –214
mV, los sulfatos se reducen a sulfuros, que forman los
sólidos mackinawita y pirita, que coprecipitan con,
o adsorben a los metales, causando una disminución
de las concentraciones disueltas. Para entender mejor
este efecto se realizaron simulaciones de la distribu-
ción de hierro en presencia de la concentración de
sulfato medida en campo (0.0023 mol/L;
Cuadro
VII
) y las agregadas en el experimento (5 g/L = 0.038
mol/L de (NH
4
)
2
SO
4
; Cuadro III
). Los resultados
muestran que la adición experimental de sulfato causa
la precipitación de hierro a partir de Eh = –236 mV
(
Fig. 5
), mientras que esto no ocurre en presencia de
la concentración de sulfato medida en campo.
Lo anterior explica que en los resultados del
experimento se observó la disminución de la con-
centración de hierro disuelto a Eh inferior a –214 mV
(
Fig. 2
) debido a la formación de mackinawita y
pirita después de haber agregado nutrientes con
0.038 mol/kg de sulfato y que en la modelación
hidrogeoquímica no se produjo la precipitación de
estos sólidos, ya que la concentración de azufre no
causa que el producto de los iones rebase la constante
de solubilidad. Sin embargo, en cuerpos de agua
ubicados en zonas industriales y en zonas volcánicas
se podrían encontrar concentraciones elevadas de
azufre (Moore 1991), semejantes a la empleada en
el experimento, donde podrían esperarse comporta-
mientos de los metales semejantes a los observados
en los resultados experimentales.
Con excepción de níquel, cadmio y zinc se obser-
vó que las concentraciones modeladas son mayores
a las concentraciones experimentales. Esto se puede
explicar por la competencia de hierro con los demás
metales por los sitios de adsorción en ferrihidrita,
debido a que en las modelaciones se consideró que
los metales se encontraban disueltos inicialmente y
20
Fe
3+
Fe
2+
Fe(OH)
3
(s)
O
2
H
2
O
H
2
O
Fe
S
2
(s)
H
2
1215
915
615
315
15
–285
–585
–885
15
10
5
pe
Eh (mV)
0
–5
–10
–15
0246 81
01
21
4
pH
Fig. 3.
Diagrama pe-Eh-pH del sistema Fe-H
2
O-S ; pFe = 6 y
pS = 3. Las reacciones y constantes de equilibrio fueron
obtenidas de Kehew (2001)
LIBERACIÓN DE METALES DEL SEDIMENTO
187
CUADRO VII.
DATOS DE ENTRADA PARA LA SIMULACIÓN DE LA DISTRI-
BUCIÓN DE METALES ENTRE FASES SÓLIDAS Y DISUELTAS
Metales totales en sedimento suspendido en agua
Parámetro
Unidad
Profundidad (m)
56
30
10
Temperatura
ºC
20
pH
SD
7.5
pe
SD
–6 a 6
Eh
mV
–355 a 355
OD
molal= mol/kg
de agua
3.13E-05
Sb
6.56E-09
1.23E-08
3.68E-08
As
5.01E-09
9.36E-09
2.81E-08
Ba
3.84E-07
7.17E-07
2.15E-06
Cd
3.28E-09
6.12E-09
1.84E-08
Co
4.37E-08
8.15E-08
2.44E-07
Cr
2.01E-07
3.75E-07
1.12E-06
Cu
6.09E-08
1.14E-07
3.41E-07
Fe
8.05E-05
1.50E-04
4.51E-04
Pb
1.85E-08
3.45E-08
1.04E-07
Hg
1.74E-10
3.24E-10
9.73E-10
Mn
3.40E-06
6.35E-06
1.91E-05
Ni
1.52E-07
2.83E-07
8.49E-07
Ag
5.58E-08
1.04E-07
3.12E-07
Zn
4.24E-07
7.91E-07
2.37E-06
Alc
7.46E-03*
Ca
1.94E-03*
Mg
8.80E-04*
K
1.07E-03*
Na
9.26E-03*
Cl
3.16E-03*
PO
4
2.09E-04*
SO
4
2.33E-03*
NO
3
2.16E-04*
NH
3
5.08E-04*
Fases sólidas
Pirolusita
mol
3.78E-07
7.06E-07
2.12E-06
Ferrihidrita
mol
8.94E-06
1.67E-05
5.01E-05
Superfcie adsorbente (Ferrihidrita, Dzombak y Morel (1990), USGS (2005))
Sitios fuertes (Hfo_sOH)
mol/mol
5.00E-03
Sítios débiles (Hfo_wOH)
mol/mol
2.00E-01
Área específca
m²/mol
5.34E+04
Superfcie adsorbente (pirolusita, Tonkin
et al
. 2004))
Sitios fuertes Hmo_xOH
mol/mol
1.83E-01
Sitios débiles Hmo_yOH
mol/mol
1.83E-01
Área específca
m²/mol
6.49E+04
SD Sin dimensiones
* Hansen y González-Márquez (2010)
luego llegaron al equilibrio con la fase sólida. Los
resultados de las simulaciones sugieren que níquel,
manganeso y hierro rebasan los CECA y que el cromo
sólo lo hace para el escenario de 10 m de columna
de agua y para Eh menor a –236 mV. Los resultados
experimentales confrman que tanto níquel como hie
-
rro rebasan los CECA, sobre todo bajo condiciones
de Eh negativo.
Anne M. Hansen
et al.
188
600
–300
–200
–100
0
Eh (mV)
[Ni] (%)
100
200
300
400
200
0
Porcentaje del CECA a 10 m
Porcentaje del CECA a 30 m
Porcentaje del CECA a 56 m
100
–300
–200
–100
0
Eh (mV)
[Ag] (%)
100
200
300
50
0
30
–300
–200
–100
0
Eh (mV)
[Cd] (%)
100
200
300
20
10
0
2
–300
–200
–100
0
Eh (mV)
[Cu] (%)
100
200
300
1
0
150
–300
–200
–100
0
Eh (mV)
[Cr] (%)
100
200
300
100
50
0
10000
5000
–300
–200
–100
0
Eh (mV)
[Fe] (%)
100
200
300
0
1500
–300
–200
–100
0
Eh (mV)
[Mn] (%)
100
200
300
1000
500
0
4
2
–300
–200
–100
0
Eh (mV)
[Zn] (%)
100
200
300
0
Fig. 4.
Simulación de las concentraciones disueltas de metales (expresadas en porcentaje de los CECA)
Fig. 5.
Concentraciones simuladas de hierro disuelto en presencia de 2.3×10
–3
y 3.8×10
-2
mol/L de azufre; [Fe]=139.5 mol/kg
2000
1800
1600
[Fe]dis
(SO4]=0.038 mol/L)
[Fe]dis
(SO4]=0.023 mol/L)
1400
[Fe] (mg/L)
1200
1000
800
–350
–300
–200
Eh (mV)
–100
0
–250
–150
–50
LIBERACIÓN DE METALES DEL SEDIMENTO
189
CONCLUSIONES
Se desarrolló una metodología para determinar
el riesgo de contaminación del agua por disolución
reductiva de metales en sedimento y se aplicó para
determinar el riesgo de contaminar el agua en contac-
to con el sedimento de un embalse. Esta metodología
consiste en la caracterización de agua y sedimento,
investigación experimental de la liberación de me-
tales en función del Eh del sistema agua-sedimento
y en la modelación hidrogeoquímica, aplicando un
modelo de equilibrio químico.
Comparadas con criterios ecológicos (Friday
2005), las concentraciones de metales medidas en
sedimento resultaron menores a los límites de pro-
bable efecto (PEL). La simulación hidrogeoquímica
reveló concentraciones de cromo, níquel, hierro y
manganeso disueltos que rebasan los CECA para
agua como fuente de abastecimiento (SEDUE
1989), mientras que los experimentos de liberación
de metales del sedimento por disolución reductiva
confrmaron que las concentraciones de níquel y
hierro disueltos rebasan los CECA en condiciones
reducidas (Eh < 0 mV).
La simulación hidrogeoquímica y el experimento
de liberación muestran que las interacciones agua-
sedimento pueden causar la disolución de minerales
de hierro y manganeso y de los metales adsorbidos
en ellos y así causar la contaminación del agua,
rebasando incluso los CECA (SEDUE 1989). No
obstante, en presencia de sulfuros, dichas concen-
traciones disueltas tienden a disminuir. Esto se debe
a la adsorción o coprecipitación de los metales con
los nuevos sustratos de mackinawita y pirita, que se
forman en ambientes muy reducidos.
La metodología desarrollada permite estimar la
posible contaminación por metales en cuerpos de
agua a partir de las concentraciones medidas en el
sedimento. Entender la disolución reductiva de los
sustratos adsorbentes y la consecuente disolución
de los contaminantes adsorbidos, es importante en
la mitigación de efectos a la salud y para tomar de-
cisiones sobre tratamientos del agua.
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