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Red de Revistas Científicas de América Latina y el Caribe, España y Portugal
Rev. Int. Contam. Ambie. 29 (3) 201-207, 2013
HIDRODESMETALIZACIÓN DE LA FTALOCIANINA TETRASULFÓNICA ÁCIDA DE NÍQUEL
(II) EN MEDIO ACUOSO EMPLEANDO LOS CATALIZADORES DE NiMo/Al
2
O
3
Y
CoMo/Al
2
O
3
BAJO RADIACIÓN MICROONDAS
Lorean MADRIZ
1
*, Hermes CARRERO
2
, José Ramón DOMÍNGUEZ
3
y Ronald VARGAS
4
1
Laboratorio de Análisis Orgánico y Catálisis. Departamento de Química. Universidad Simón Bolívar, Apartado
Postal 89000, Caracas 1080 A, Venezuela
2
Laboratorio de Electroanálisis. Departamento de Química. Universidad Simón Bolívar, Apartado Postal 89000,
Caracas 1080 A, Venezuela
3
Laboratorio de Espectroscopía Atómica. Departamento de Química. Universidad Simón Bolívar, Apartado
Postal 89000, Caracas 1080 A, Venezuela
4
Laboratorio de Electroquímica. Departamento de Química. Universidad Simón Bolívar, Apartado Postal 89000,
Caracas 1080 A, Venezuela
*Autor responsable: lmadriz@usb.ve
(Recibido noviembre 2012, aceptado mayo 2013)
Palabras clave: colorantes
,
ftalocianina, microondas, catalizadores
RESUMEN
Se realizó la hidrodesmetalización de una ftalocianina soluble en agua perteneciente a la
familia de colorantes empleados en las industrias textileras, ftalocianina tetrasulfónica
ácida de níquel (II), utilizando radiación microondas en presencia de los catalizadores
NiMo/Al
2
O
3
y CoMo/Al
2
O
3
. Los resultados obtenidos fueron de 98 y 97 % para cada
catalizador respectivamente, en un tiempo de tratamiento de 10 minutos, logrando rete-
ner una cantidad del metal en el catalizador y también la conversión de la ftalocianina
a N,N-dimetil octanamina, compuesto con propiedades surfactantes y antisépticas.
Key words: dyes, phthalocyanine, microwave, catalysts
ABSTRACT
Hydrodemetallization of water soluble phthalocyanine belonging to the family of dyes
used in the textile industry, nickel (II) phthalocyanine tetrasulfonic acid, was performed
using microwave radiation in the presence of NiMo/Al
2
O
3
and CoMo/Al
2
O
3
catalysts.
The results were 98 and 97 % for each catalyst, respectively, by a treatment time of
10 minutes, achieving the retention of an amount of metal in the catalyst and also the
conversion of the phthalocyanine to N, N-dimethyl octanamine, which has surfactant
and antiseptic properties.
L. Madriz
et al.
202
INTRODUCCIÓN
En las últimas dos décadas la remoción del color
en los desechos de industrias textileras ha interesa-
do a los investigadores debido a que los colorantes
empleados presentan cierta toxicidad y algunos han
resultado ser cancerígenos (Osugi
et al.
2005, Rauf
et al.
2009). Estos colorantes constituyen una gran
parte de los procesos cotidianos, el teñido de ropa
y sus accesorios, muebles, zapatos, etc. (Rauf
et al.
2009). Entre ellos se encuentran las ftalocianinas,
especialmente las metálicas, las cuales presentan una
estructura compleja resistente a la biodegradación
(Reemtsma
et al.
2001, Rajeshwar
et al.
2008), y son
macromoléculas con estabilidad térmica, conductivi-
dad eléctrica, fotoconductividad y actividad catalítica
elevadas (Kalsoom
et al.
2012).
Las ftalocianinas,
además de ser empleadas como colorantes textiles,
tienen aplicaciones potenciales en muchas otras
áreas, tales como en las tintas de impresión, catálisis,
dispositivos de visualización, almacenamiento de
datos, sensores químicos, celdas solares, la terapia
fotodinámica del cáncer, dispositivos orgánicos emi-
sores de luz y en nanofotónica (Kalsoom
et al.
2012).
Entre los procedimientos reportados para remo-
ver los colorantes de los efuentes se encuentran la
adsorción sobre carbón activado, la ultraFltración,
la ósmosis inversa, la ozonación, la biodegradación, la
fotocatálisis, la fotoelectrocatálisis, y otros procesos
de oxidación avanzada (AOP, por sus siglas en inglés)
como el proceso Fenton. En todos ellos la generación
de radicales hidroxilo (OH
) lleva a las moléculas por
un mecanismo de reacciones consecutivas hasta lograr
su mineralización completa (CO
2
+ H
2
O + ácidos
minerales) (Reemtsma
et al.
2001, Osugi
et al.
2005,
2006, Rajeshwar
et al.
2008, Kalsoom
et al.
2012).
Otro proceso reportado es el empleo de radiación de
alta energía (radiación gamma y haz de electrones), la
cual induce la degradación del colorante intensiFcando
el efecto mediante los productos generados de la radió-
lisis del agua (H
2
, H
2
O
2
, H
+
, OH
-
, e
-
hidratado, OH
y
H
) (Rauf
et al.
2009). Todos los métodos mencionados
involucran rutas tanto de oxidación como de reducción
y pueden requerir de tiempos relativamente largos para
llevarse a cabo (t
1/2
entre 15 y 30 minutos), además
algunos de ellos requieren de costos de operación ele-
vados (Reemtsma
et al.
2001, Osugi
et al.
2005, 2006,
Rajeshwar
et al.
2008, Rauf
et al.
2009, Kalsoom
et
al.
2012). Adicionalmente a la diFcultad de remover
el color de los efuentes contaminados, éstos también
pueden presentar una cantidad de metales que podrían
sobrepasar los límites permitidos de acuerdo con las
regulaciones ambientales, por lo cual es importante
aplicar el tratamiento adecuado para la remoción del
metal (Osugi
et al.
2005).
Todas estas limitaciones tanto técnicas como
económicas han llevado a los investigadores a
proponer rutas alternativas para lograr resultados
eFcientes bajo condiciones menos demandantes, no
sólo con la Fnalidad de descontaminar los efuentes
industriales sino también con el objetivo de convertir
los compuestos que afectan los cuerpos acuáticos
en material útil para otras aplicaciones. En inves-
tigaciones previas (Madriz
et al.
2013), se llevó a
cabo la hidrodesmetalización de una ftalocianina en
microemulsión mediante el hidrotratamieno catalí-
tico bajo radiación microondas, obteniendo buenos
resultados. Este procedimiento no había sido aplicado
para el tratamiento de ftalocianinas, pero haciendo
analogía con otros compuestos corrinoides como las
porFrinas, las cuales han sido ampliamente evaluadas
en hidrotratamiento catalítico de petróleo, se podría
permitir la hidrogenación inicial de la sal tetrasódica
de la ftalocianina tetrasulfónica ácida de níquel (II).
De esta manera se formarían especies precursoras
que posteriormente sufrirían reacciones de división
del anillo depositando el metal en la superFcie del
catalizador (Rana
et al.
2005), disminuyendo así su
concentración en el medio. El proceso de hidrodes-
metalización está basado en la reducción del com-
puesto, actuando directamente sobre el metal, lo cual
genera un depósito metálico en el catalizador y la
ruptura de la molécula en compuestos más sencillos.
En el caso de la ftalocianina con mayor valor agrega-
do, ya que pueden ser precursores para la obtención
de surfactantes o presentar actividad antibacteriana
(Weuthen
et al.
2003, Krasutsky
et al.
2006).
A raíz de las investigaciones llevadas a cabo en
este campo, en el presente trabajo se consideró un
sistema acuoso constituido por un colorante modelo
de la industria textil, la sal tetrasódica de la ftalocia-
nina tetrasulfónica ácida de níquel (II), para evaluar
el procedimiento de hidrotratamiento catalítico en
su desmetalización, con el propósito de disminuir su
concentración en el sistema y aprovecharla para su
conversión en un producto de interés, como la N,N-
dimetil octanamina.
MATERIALES Y MÉTODOS
Reactivos
De la casa Sigma se utilizó la sal tetrasódica
de ftalocianina tetrasulfónica ácida de níquel (II)
C
32
H
12
N
8
NiO
12
S
4
Na
4
, ≥ 99%) y de la casa Merck
hidróxido de potasio (KOH, > 99%). Las solucio-
HIDRODESMETALIZACIÓN DE FTALOCIANINA VÍA MICROONDAS
203
nes patrón para los análisis de absorción atómica se
obtuvieron de la casa SPEX Standard (999 mg/mL
de Ni en 2% de HNO
3
). Todas las otras sustancias
químicas fueron de grado reactivo. Las soluciones
se prepararon en agua destilada y desmineralizada,
fltrándolas a través de un sistema desmineralizador
de agua Milli-Q Reagent Water System, con una
resistencia superior a 15 MW.cm.
Equipos
Para caracterizar los catalizadores se utilizó un
equipo de adsorción – desorción de nitrógeno, Quan-
tachrome Nova 2000, un microscopio electrónico
de barrido, Philips modelo 505 y un difractómetro
de rayos X, Bruker AXS D8 con radiación Cu Kα;
λ=0,15406nm; con lo cual se determinó el área su
-
perfcial específca, la morFología y los patrones de
difracción respectivamente. Estos últimos se obtuvie-
ron a partir de las tarjetas JCPDS de números: Ni
2
O
3
(JCPDS Nº 14-0481), CoO (JCPDS Nº 75-0418 y
JCPDS Nº 75-0419), MoO
3
(JCPDS Nº 75-0912 y
JCPDS Nº 80-0347), Mo
9
O
26
(JCPDS Nº 84-1466),
NiMoO
4
(JCPDS Nº 45-0142), Mo
4
O
11
(JCPDS Nº
73-1538 y JCPDS Nº 84-0687), Co
3
O
4
(JCPDS Nº
9-418), θ- Al
2
O
3
(JCPDS Nº 35-0121), γ- Al
2
O
3
(JCPDS Nº 10-425), κ- Al
2
O
3
(JCPDS Nº 04-0878),
α- Al
2
O
3
(JCPDS Nº 10-173), Al
2
(MoO
4
)
3
(JCPDS
Nº 23-764), CoMoO
4
(JCPDS Nº 73-1331), NiO
(JCPDS Nº 44-1159) y NiAl
2
O
4
(JCPDS Nº 10-339)
.
Se empleó un horno microondas CEM modelo
MDS-81D para llevar a cabo la hidrodesmetaliza-
ción de la ftalocianina tetrasulfónica ácida de níquel
(II), bajo las siguientes condiciones de irradiación:
5 minutos a 30 % de potencia y luego 5 minutos a
50 % de potencia. La solución resultante se analizó
mediante un espectrofotómetro UV Vis Agilent
8453E para evaluar la desaparición del compuesto,
y el catalizador se analizó mediante espectroscopía
de absorción atómica en llama para determinar el
metal (Ni) depositado, con un equipo Perkin Elmer
2380 y una lámpara de cátodo hueco de níquel con
longitud de onda 232 nm y corriente entre 25 y 40
mA, empleando una mezcla de gases aire-acetileno.
Los productos de la reacción se analizaron con un
cromatógrafo de gases Hewlett Packard modelo 5890
Series II Plus, acoplado a un detector selectivo de
masas Hewlett Packard 5973.
Sección experimental
Los parámetros a estudiar en esta investigación
son la remoción del color (que implica la disminución
de la concentración) y la remoción del metal (des-
metalización). Esto podría convertir el compuesto
de partida en productos útiles para otras aplicaciones
o disminuiría su toxicidad. El primer parámetro se
analizó mediante espectroscopía UV visible (Reemts-
ma
et al.
2001, Osugi
et al.
2005, 2006, Rajeshwar
et al.
2008, Rauf
et al.
2009, Kalsoom
et al.
2012)
y el segundo mediante espectroscopía de absorción
atómica (Rana
et al.
2005, 2006, Ramírez
et al.
2005,
Krasutsky
et al.
2006, Leyva
et al.
2009); determi
-
nando fnalmente el producto mediante cromatografa
de gases acoplada a espectrometría de masas.
Para llevar a cabo el proceso se sintetizaron los ca-
talizadores de NiMo/Al
2
O
3
y CoMo/Al
2
O
3
mediante
el método de precipitación homogénea, colocando en
una solución las sales de los compuestos de interés
y haciéndolos precipitar simultáneamente mediante
el control del pH (Droguett 1983, Rana
et al.
2006,
Madriz
et al.
2013). Los catalizadores estuvieron
constituidos por óxidos mixtos de níquel, molibdeno,
aluminio y cobalto según el caso, su caracterización
se realizó mediante fsisorción de gases por isoter
-
ma de B.E.T, microscopía electrónica de barrido y
difracción de rayos X.
Se prepararon muestras de 0.04 mg/mL de ftalo-
cianina en 0.004 mg/mL de NaOH en presencia de
50 mg/mL de NiMo/Al
2
O
3
ó 50 mg/mL de CoMo/
Al
2
O
3
, y se irradiaron con un microondas bajo las
condiciones mencionadas anteriormente. Después
del tratamiento las muestras se separaron mediante
centrifugación en: i) fase líquida, la cual se analizó
directamente por espectrofotometría UV visible para
determinar la desaparición de la ftalocianina y por
ende su desmetalización, y ii) fase sólida, la cual
se analizó mediante espectroscopía de absorción
atómica en llama para determinar el níquel presente
en el catalizador.
Para detectar los cambios ocurridos durante la
reacción de hidrodesmetalización de la ftalocianina
tetrasulfónica ácida de níquel (II), se estudió la banda
Q observada en los espectros UV visible, ya que en
esta se aprecia la remoción del color (Osugi
et al.
2005) y otras variaciones en la molécula debidas a la
presencia de metal, que ocasiona un desplazamiento
hacia menores longitudes de onda debido a la menor
densidad de carga, un ligando axial, los solventes, las
sustituciones periféricas y no periféricas, agregación
y extensión de la conjugación (Mingos 2010).
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
En la
fgura 1
se puede observar una represen-
tación esquemática de la hidrodesmetalización de la
ftalocianina tetrasulfónica ácida de níquel (II) bajo
L. Madriz
et al.
204
radiación microondas, ilustrándose la disminución
de la concentración de ftalocianina, la deposición de
níquel en el catalizador y la formación del producto
de reacción. Este procedimiento se llevó a cabo
empleando los catalizadores sintetizados de NiMo/
Al
2
O
3
y CoMo/Al
2
O
3
, los cuales fueron caracteriza-
dos por fsisorción de gases mediante la isoterma de
BET, obteniéndose un área superfcial específca de
177 m
2
/g para NiMo/Al
2
O
3
y 239 m
2
/g para CoMo/
Al
2
O
3
; mediante microscopía electrónica de barrido
como se observa en las f
iguras 2a
y
2b
y por difrac-
ción de rayos X, cuyos patrones se muestran en las
fguras 2c
y
2d
.
El método empleado para sintetizar los cataliza-
dores (Droguett 1983, Rana
et al.
2006), permitió
obtener una mezcla de diversos óxidos mixtos de
níquel, cobalto y molibdeno así como varios tipos
de alúmina, los cuales proporcionan actividad al ca-
talizador, contribuyendo a la formación de los sitios
activos adecuados para efectuar las reacciones de
hidrogenación e hidrogenólisis (Spanos
et al.
1995,
Kirurski
et al.
1998, Solís
et al.
2006). En los patrones
de difracción de rayos X se observaron los óxidos
promotores y activos en proporciones relativamente
altas, como es el caso del MoO
3
, y no se apreció una
cantidad signifcativa de especies químicas conside
-
radas inactivas como las espinelas de níquel (Kirurski
et al.
1998, Fuster
et al.
2003, Almanza
et al.
2004,
Leonardo
et al.
2011).
El estudio de hidrodesmetalización se realizó en
presencia de KOH para desempeñar el papel de promo-
tor (Kulkarni
et al.
2003, Eriksson
et al.
2004), favore-
ciendo también la similitud de un ambiente básico que
comúnmente se encuentra en eFuentes industriales, ya
que la fjación del color se lleva a cabo en condiciones
alcalinas para favorecer el enlace covalente entre el
grupo reactivo y el grupo hidroxilo o amino presente
en la celulosa o fbra de lana (Reemtsma
et al.
2001,
Osugi
et al.
2005, 2006, Rajeshwar
et al.
2008, Rauf
et al.
2009, Kalsoom
et al.
2012).
En la
Figura 3
se observan los espectros UV
visible obtenidos para la ftalocianina tetrasulfónica
ácida de níquel (II) en solución acuosa bajo radiación
microondas y en presencia y ausencia del catalizador.
El proceso de desmetalización induce la disminución
de la señal de absorbancia en 334 nm, y en 623 y 657
nm (poco defnidas) debida al grupo metalo±talocia
-
nina; y en 290 nm relacionada a los sitios aromáticos
de la molécula, con las cuales se estimó estequiomé-
tricamente la desmetalización de níquel a través de la
disminución de la concentración inicial del compuesto,
y por consiguiente se observó su decoloración.
En la
fgura 4
se observan los porcentajes de hidro-
desmetalización total (%HDM) de la ftalocianina tera-
sulfónica ácida de níquel (II) (determinado mediante
espectroscopía ultravioleta visible), el porcentaje de
níquel depositado en los catalizadores sintetizados
(hallado a través de espectroscopía de absorción atómi-
Ni
16
16
16
16
N
16
Ni
Ni
Ni
Ni
Ni
Ni
Ni
Ni
Ni
Ni
Ni
Producto + Níquel en catalizador + Níquel en solución
Ftalocianina tetrasulfónica ácida de níquel (II)
+ Catalizador + Microondas
Ni
Ni
(
)
(
)
(
)
(
)
(
(
)
N
N
N
N
16
Ni
NiMo/Al
2
O
3
CoMo/Al
2
O
3
NiMo/Al
2
O
3
CoMo/Al
2
O
3
Ni
Ni
Ni
Ni
Ni
Ni
Ni
Ni
)
N
ONa
ONa
ONa
ONa
ONa
ONa
ONa
ONa
ONa
ONa
ONa
O
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
NaO
NaO
NaO
NaO
NaO
NaO
NaO
NaO
O
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
Ni
Ni
Ni
Ni
ONa
O
±ig. 1.
Diagrama esquemático de la hidrodesmetalización de la ftalocianina tetrasulfónica ácida de níquel (II) en solución acuosa
bajo radiación microondas.
HIDRODESMETALIZACIÓN DE FTALOCIANINA VÍA MICROONDAS
205
ca) y el porcentaje de níquel remanente en la solución
(por diferencia de las dos primeras). Los porcentajes
de hidrodesmetalización total vía microondas son
considerablemente altos para el uso de ambos catali-
zadores (98 (±2) % para NiMo/Al
2
O
3
y 97 (±4) % para
CoMo/Al
2
O
3
) en comparación con el valor obtenido
para la reacción sin catalizador (14.1(±0.3) %), lo
cual comprueba las ventajas que posee el método de
hidroprocesamiento catalítico para la efectividad de
las reacciones de desmetalización que llevan a cabo
la decoloración del compuesto corrinoide (Ramírez
et al.
2005, Rana
et al.
2005, 2006, Krasutsky
et al.
2006, Leyva
et al.
2009). Adicionalmente, una canti-
dad representativa del metal de la ftalocianina quedó
depositado en el catalizador, siendo mayor en el caso
del CoMo/Al
2
O
3
(64(±8) %) que en el del NiMo/
Al
2
O
3
(30(±9)%), con lo cual se estaría disminuyendo
la cantidad de níquel presente en los efuentes y así se
reduciría el problema ambiental, aportando ventajas al
método por encima de los procedimientos conocidos.
10
20
30
40
2θ (grados)
2θ (grados)
50
60
70
80
10
20
30
40
50
60
70
80
(a)
(c)
2 μm
2 μm
(b)
(d)
Fig. 2.
Microscopía electrónica de barrido (MEB) de los catali-
zadores sintetizados: (a)
NiMo/Al
2
O
3
y (b) CoMo/Al
2
O
3
)
y
patrones de difracción de rayos X de los catalizadores
sintetizados: (c) NiMo/Al
2
O
3
y (d) CoMo/Al
2
O
3
; (Cu Kα;
λ=0,15406nm), (
) Ni
2
O
3
(JCPDS Nº 14-0481), (
£
) CoO
(JCPDS Nº 75-0418 y JCPDS Nº 75-0419), (
l
) MoO
3
(JCPDS Nº 75-0912 y JCPDS Nº 80-0347), (
¡
) Mo
9
O
26
(JCPDS Nº 84-1466), (
¯
) NiMoO
4
(JCPDS Nº 45-0142),
(
®
) Mo
4
O
11
(JCPDS Nº 73-1538 y JCPDS Nº 84-0687),
(
±
) Co
3
O
4
(JCPDS Nº 9-418), (
¢
) θ – Al
2
O
3
(JCPDS Nº
35-0121), (
£
) γ- Al
2
O
3
(JCPDS Nº 10-425), (
p
) κ- Al
2
O
3
(JCPDS Nº 04-0878), (
r
) α- Al
2
O
3
(JCPDS Nº 10-173),
(
è
) Al
2
(MoO
4
)
3
(JCPDS Nº 23-764), (ª) CoMoO
4
(JCPDS
Nº 73-1331), (
²
) NiO (JCPDS Nº 44-1159), (
ù
) NiAl
2
O
4
(JCPDS Nº 10-339)
.
360
460
560
660
760
Longitud de onda (nm)
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
260
Absorbancia
Fig. 3.
Espectro UV visible de la ftalocianina tetrasulfónica
ácida de níquel (II) en solución acuosa bajo radiación mi-
croondas; empleado para determinar la desmetalización
total. (▬) Sin tratamiento, (
) sin catalizador, (
) con
el catalizador de NiMo/Al
2
O
3
y (---) con el catalizador
de CoMo/Al
2
O
3
.
Fig. 4.
Representación de los porcentajes de desmetalización
de la ftalocianina tetrasulfónica ácida de níquel (II) en
solución acuosa bajo radiación microondas, empleando
los catalizadores de NiMo/Al
2
O
3
y CoMo/Al
2
O
3
.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
NiMo/Al
2
O
3
CoMo/Al
2
O
3
Sin catalizador
% HDM tota
l%
Ni (catalizador
)%
Ni (solución)
L. Madriz
et al.
206
Con el fn de determinar los subproductos de la
reacción, las muestras resultantes de la irradiación
con microondas se trataron por cromatografía de
adsorción en columna y luego se analizaron mediante
cromatografía de gases acoplada a espectrometría de
masas. El producto obtenido para el tratamiento con
ambos catalizadores fue N,N-dimetill - 1 - octana-
mina, la cual es una amina grasa terciaria empleada
para producir antisépticos y agentes activadores de
superfcie (Weuthen
et al.
2003, Krasutsky
et al.
2006). Este compuesto resulta de la ruptura de las
cadenas de la ftalocianina como consecuencia del
tratamiento aplicado.
Finalmente, la
fgura 4
permite comparar los por-
centajes de hidrodesmetalización de la ftalocianina
tetrasulfónica ácida de níquel (II) para los dos catali-
zadores empleados, estudios que indican la factibili-
dad de aplicar el procedimiento de hidrotratamiento
catalítico bajo radiación microondas, a muestras de
eFuentes industriales contaminados con colorantes,
tanto para disminuir la concentración del compuesto
en los cuerpos acuáticos como para aprovecharlos a
través de su conversión a surfactantes o antisépticos.
Este proceso es una innovación para el tratamiento de
estos sistemas, pues los métodos hasta ahora reporta-
dos requieren condiciones más demandantes (Osugi
et al.
2005, 2006, Reemtsma
et al.
2001, Rajeshwar
et al.
2008, Horikoshi
et al.
2009).
CONCLUSIONES
Se realizó el estudio de hidrodesmetalización
de la ftalocianina tetrasulfónica ácida de níquel (II)
en solución acuosa, empleando los catalizadores de
NiMo/Al
2
O
3
y CoMo/Al
2
O
3
bajo radiación microon-
das. Los dos catalizadores presentaron actividad a la
reacción de desmetalización, arrojando resultados
elevados y permitiendo la formación de un producto
de gran utilidad.
AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen a la Facultad de Ingeniería
de la Universidad Central de Venezuela por el apoyo
en los análisis realizados.
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