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Sistema de Información Científica
Red de Revistas Científicas de América Latina y el Caribe, España y Portugal
Rev. Cubana Quím.
Vol. 29, no
.
3, sept-dic, 2017, págs. 362-378, e-ISSN: 2224-5421
Guachapelí contra Marabú y la cinética de sus pirólisis
Guachapelí vs Marabú and the Kinetic pyrolysis
M.Sc. Manuel Ángel Cantos Macías
I
, Dra.C. Omaida Quesada González
II
,
Lic. Rafael Rodríguez Mcfarlanes
II
, Dr.C. Angel Luis
Brito Soubanell
III
, Lic. Abdel Casanova Gómez
IV
oquesada@uo.edu.cu
I
Universidad Técnica de Manabí. Manabí, Ecuador.
II
Universidad
de Oriente. Santiago de Cuba, Cuba.
III
Centro de Energía
y Refrigeración. Universidad de Oriente, Cuba.
IV
Centro
de Investigaciones para la Industria Minero Metalúrgica, Cuba.
Recibido: 4 de mayo de 2017
Aprobado: 6 de julio de 2017
Resumen
La utilización de residuos forestales o de arbustos considerados plagas como el marabú como
recurso renovable de energía, cobra importancia económica y medio ambiental. Este trabajo
tiene
como
objetivo
caracterizar
química
y
energéticamente
las
maderas
Guachapelí
(ecuatoriana) y Marabú (cubana) y estudiar sus cinéticas de desvolatilización pirolítica. Se
realiza análisis elemental, inmediato y se emplean técnicas térmicas como ATG, TGD y CDB.
Este estudio permitió demostrar que las características químicas de las biomasas investigadas,
explican
los
altos
valores
de
poder
calórico
superior
determinados y
justifican
su
aprovechamiento termoenergético. El análisis de la descomposición pirolítica de estas biomasas
precisó los modelos cinéticos y las energías de activación para cada etapa y que la combinación
de las ecuaciones de Coats (Integral) y Achar (Diferencial) contribuye a contrarrestar las
limitaciones del método de ajuste de las funciones, en lo que respecta al modelo cinético y al
cálculo de la energía de activación.
Palabras clave
: residuos madereros, pirólisis, cinética, guachapelí, marabú.
Abstract
The uses of forest residues or bushes, such as the Marabou, as a renewable resource of energy
take economic and environmental importance. This work aims to characterize the Guachapelí
(Ecuadorian) and Marabou (Cuban) woods chemically and energetically and study their kinetics
of pyrolytic devolatilization. For this purpose, elemental, immediate analysis, and thermal
analysis techniques such as Thermogravimetric Analysis, Differential Thermogravimetric and
Differential Scanning Calorimetry were performed. The study showed that the chemical
characteristics of the biomasses examined explain the high values of determined higher caloric
power, and justify their sustainable thermal energy utilization. The kinetic analysis of the
pyrolytic decomposition of these biomasses determined the kinetic models and activation
energy for each step. Besides, the combination of the Coats (Integral) and Achar (Differential)
equations contributes to counteract the limitations of the model-fitting Method with respect to
the kinetic model.
Keywords:
wood residues, pyrolysis, kinetic, guachapelí, marabú.
Guachapelí contra Marabú y la cinética de sus pirólisis
Rev. Cubana Quím., vol. 29, no. 3 septiembre-diciembre, 2017. e-ISSN 2224-5421
363
Introducción
La biomasa es una de las alternativas que se valoran para reemplazar parcialmente los
combustibles fósiles y disminuir la cantidad de emisiones de CO
2
, SOx, NOx y material
particulado, producidas durante procesos de conversión de energía [1].
Se considera como tal, a toda la materia orgánica producida biológicamente. Una de las
grandes ventajas del uso de la misma para el aprovechamiento energético, es ser
considerada una fuente de energía limpia, debido a su bajo contenido en nitrógeno y
azufre, lo que provoca emisiones insignificantes de dióxido de azufre (SO
2
) y óxidos de
nitrógeno (NOx) [2]. Además, desde el punto de vista medio ambiental el balance
de emisiones de CO
2
a la atmósfera es cero, ya que todo el CO
2
liberado durante el
proceso de conversión de la biomasa es utilizado por las plantas a través de la
fotosíntesis [3].
Desde el punto de vista químico, la biomasa es compleja y está constituida por tres
componentes principales, celulosa, hemicelulosa y lignina. La descomposición térmica
rompe los enlaces de estas moléculas, liberando su energía y obteniéndose productos
finales de mayor valor añadido, que pueden ser utilizados con fines energéticos. No
obstante, el empleo de la biomasa como materia prima para la producción de
biocombustibles, exige reducir la complejidad de los biopolímeros que la componen y
transformarlos en moléculas más simples [4].
A escala mundial, gran parte de la energía procedente de la biomasa que se produce a
partir de maderas y sus residuos, seguido por los residuos sólidos urbanos, los agrícolas
y los gases de vertedero [5]. Durante el proceso de aprovechamiento de las maderas
para la actividad humana, se generan grandes cantidades de residuales, en el orden de
las cincuenta toneladas. En Ecuador, como resultado de un programa de reforestación
de árboles de rápido crecimiento y explotación, han sido sembradas numerosas
hectáreas de Guachapelí (
Albizia guachapele
), las cuales están siendo aprovechadas
generando residuos madereros no utilizados. En Cuba, el Marabú (
Dichrostachys
cinérea
) constituye una especie indeseable considerada una plaga, que afecta algunas
producciones económicas de la agricultura [6, 7].
Para
la
conversión
de
la biomasa
en
energía
pueden
utilizarse
los
procesos
termoquímicos, los cuales generan combustibles sólidos, líquidos y gaseosos, en
dependencia de las condiciones experimentales [2]. Entre estos se encuentran la
combustión, gasificación, licuefacción y la pirólisis. Este último es objeto de estudio en
Manuel Ángel Cantos Macías, Omaida Quesada González, Rafael Rodríguez
Mcfarlanes,
Angel Luis Brito Soubanell, Abdel Casanova Gómez
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Rev. Cubana Quím., vol. 29, no. 3 septiembre-diciembre, 2017. e-ISSN 2224-5421
este trabajo y se define como un proceso de transformación de la biomasa mediante la
aplicación de energía y en ausencia de oxígeno [8].
El
conocimiento
de
los
parámetros
cinéticos
que
determinan
los
procesos
de
termodescomposición y particularmente los pirolíticos, aportan criterios que favorecen
la viabilidad tecno-económica de los mismos y permiten una óptima recuperación
energética [9]. Este trabajo tiene como objetivo caracterizar química y energéticamente
las maderas Guachapelí (ecuatoriano) y Marabú (cubano) y estudiar comparativamente
sus cinéticas de devolatización pirolítica, con la finalidad de valorar su empleo como
fuente de energía.
Fundamentación teórica
Para estudiar la velocidad de una reacción heterogénea, cuando se emplean métodos no
isotérmicos, la expresión básica que define este parámetro es la (1):
(1)
donde
T es la temperatura absoluta
Z el factor pre-exponencial
E la energía de activación aparente (J/mol)
R la constante molar de los gases
β es la velocidad de calentamiento
f(α) es el modelo cinético de reacción
Este modelo describe la dependencia de la velocidad de reacción con el grado de avance
(α) de la reacción (tabla 1) [10]. El grado de avance de la reacción es calculado a partir
de la expresión matemática (2).
(2)
donde
m inicial y m final son las masas inicial y final
mt es la masa en el instante t
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TABLA 1. FUNCIONES DIFERENCIALES f (α) E INTEGRALES g (α) MÁS
COMUNES UTILIZADAS EN EL MÉTODO DE AJUSTE DE MODELO
Modelo
Símbolo
.f(α)
.g(α)
Difusión
unidimensional
D1
Difusión
bidimensional
D2
Difusión
tridimensional
(Jander)
D3
Difusión
tridimensional
(Ginstring-
Brounshtein)
D4
Crecimiento
unimolecular
F1
Fase
de
frontera
controlada
Nucleación
y
crecimiento
(Avrami-Eroteev)
En cinética de sistemas heterogéneos, la validez de la ecuación de Arrhenius está
asociada a la interpretación física que se les atribuya a los valores experimentales de la
energía de activación y el factor pre-exponencial. La primera está directamente
relacionada con la entalpía de activación y el segundo con la frecuencia de vibración de
los átomos en la red cristalina [11].
Para el estudio de la cinética de éstas reacciones a partir de técnicas de análisis térmico,
pueden utilizarse el método de ajuste de las funciones con sus diversas expresiones
diferenciales o integrales o los métodos de isoconversión o de cinética libre.
Método de ajuste de las funciones
De forma general, el método se basa en el ajuste por correlación estadística de una serie
de modelos matemáticos (diferenciales o integrales) que describen la cinética de una
reacción heterogénea [10]. Para el estudio cinético se tomaron las ecuaciones de Coats-
Redfern (método integral) y Achar (método diferencial), las que se explican a
continuación.
Método de Coats-Redfern
Integrando la ecuación (1) y aproximando la integral de temperatura (la cual no tiene
solución exacta) mediante la serie asintótica y tomando hasta el primer término de la
Manuel Ángel Cantos Macías, Omaida Quesada González, Rafael Rodríguez
Mcfarlanes,
Angel Luis Brito Soubanell, Abdel Casanova Gómez
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serie, al aplicar logaritmos y reordenar, para un programa de calentamiento no
isotérmico se tiene la ecuación (3):
(3)
Graficando el miembro izquierdo para cada función g(α) con respecto a 1 000/T se
obtiene E y Z de la pendiente y el intercepto respectivamente. El modelo se obtiene por
el mejor ajuste lineal a través del coeficiente de correlación.
Desde el punto de vista matemático, que un modelo cinético muestre un r ≈1, significa
que los datos experimentales se ajustan mejor a la expresión matemática que representa
dicho modelo en particular. Desde el punto de vista físico, significa que la velocidad de
esa reacción en particular está determinada por ese modelo, porque es la etapa más lenta
de la misma [10].
Ecuaciones diferenciales:
Estas son más empleadas cuando se puede medir directamente la velocidad del cambio
de la propiedad física dα/dt que al tener solución exacta brinda más confiabilidad en los
resultados [9].
Método de Achar o Método diferencial directo
A partir de reordenar y aplicar logaritmo natural a la expresión (1) se obtiene la (4):
(4)
Al graficar el miembro izquierdo vs. 1 000/T para cada función f (α), el modelo cinético
que mejor describe la reacción es seleccionado a partir de los valores del coeficiente de
correlación (r); la Ea (kJ/mol) y el factor pre exponencial (Z) se calculan de la pendiente
y del intercepto respectivamente. Entonces, el valor de la pendiente estará relacionado
con el término E/R y el intercepto con ln Z/β [9].
Materiales y métodos
En
el
caso
de
la
madera
ecuatoriana,
la
misma
se
obtuvo
en
el
Centro
de
Comercialización ubicado en Portoviejo, Manabí. Allí, el tronco es acerado y preparado
para su comercialización en dependencia de sus diferentes usos. La muestra objeto de
estudio, forma parte de los residuos forestales del centro de comercialización y se
escogieron en forma de pequeños trozos por un mes, en particular los días uno, diez,
veinte y treinta. En el caso del marabú cubano se escogieron trozos de diferentes zonas
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del municipio San Luis, Provincia Santiago de Cuba, donde abunda esta especie. Ambas
muestras, fueron transportadas debidamente empacadas hasta el laboratorio BIOLAG de
la Universidad Carlos III de Madrid. En dicho laboratorio se trituró cada biomasa por
separado, pero uniendo en el caso de Guachapelí los días de recolección 1-20 y 10-30 y
en el caso del marabú uniendo las zonas 1-3 y 2-4. La trituración se realizó utilizando
molino de cuchillas Tipo MS 2000 marca ReTsch hasta tamaño de partícula de 4mm
(medido con el tamiz interior del molino). Posteriormente se mezclaron ambas
porciones para la misma biomasa y se trituró dos veces más en dicho molino, hasta
disminuir tamaño de partícula a 2 y 1 mm respectivamente. A continuación, se seca el
material en estufa universal marca Memmert, según norma UNE-EN_14774-1:2010.
Finalmente se tamizó en una máquina cribadora AS 200 marca ReTesch durante 15 min,
utilizando una frecuencia 180 vibraciones/min y se selecciona la porción cuyo tamaño
de partícula se encuentra comprendido entre 53-106 micras para cada biomasa.
Las cantidades de sólidos triturados de cada especie forestal fueron reducidas, aplicando
varias veces la técnica de cuarteo, hasta obtener 4 kg de muestra homogénea, para cada
una de las maderas estudiadas. Las mismas se almacenaron en recipientes de polietileno,
lugares frescos, no expuestos al sol y protegidas de contaminación.
El análisis inmediato de las muestras se realizó utilizando dos equipos: la humedad
(Norma UNE-EN_14774-1:2010) y materia volátil (Norma UNE-EN_15148:2010) a
través de un TGA Q500 TA Instruments., el poder calórico superior se realiza en un
calorímetro Parr 6300, utilizando muestras de 1+/-0,5 g por triplicado, para garantizar
su repetividad. El análisis elemental se lleva a cabo en el laboratorio de biomasa del
INER (Instituto Nacional de Eficiencia Energética y Energías Renovables), de acuerdo a
la norma EN_15104:2011.
El análisis térmico simultáneo se efectuó en un equipo NETZSCH STA 449F3m,
con
técnicas
TGA,
ATD
y
DSC
combinadas.
Se
utiliza
la
velocidad
de
calentamiento 10 °C/min y un flujo de nitrógeno de 60 ml/min para garantizar la
atmósfera inerte con muestras de 0,5 mg. El procesamiento de los datos se realizó en el
software Origin 6.1.
Resultados y discusión
El análisis elemental y el análisis inmediato determinan el comportamiento de la
biomasa durante los procesos de transformación química y termoquímica. El primero es
utilizado para la cuantificación de los elementos químicos fundamentales presentes en la
Manuel Ángel Cantos Macías, Omaida Quesada González, Rafael Rodríguez
Mcfarlanes,
Angel Luis Brito Soubanell, Abdel Casanova Gómez
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biomasa, mientras que el segundo básicamente sirve para identificar la fracción de la
biomasa en la que se encuentra almacenada su energía química (compuestos volátiles y
carbón fijo) y la fracción inerte (humedad y cenizas) [12]. En las tablas 2 y 3 se
presentan los resultados de ambos análisis.
El mayor contenido de carbón (tabla 2) y de volátiles (tabla 3) en Guachapelí explican
su mayor poder calórico (tabla 3), que la convierte en más atractiva para aplicaciones
termoenergéticas. No obstante, el marabú cubano no debe desestimarse pues algunos
autores consideran que los valores máximos de poder calórico superior de las biomasas
lignocelulósicas, se encuentran entre 12-19 MJ/Kg [12]. Muy relacionado con esto, debe
estudiarse otros residuos existentes en Cuba como el bagazo de la caña, dado su
disponibilidad y mayor poder calórico. Los contenidos de humedad menores al 5 %
justifican la aplicación de procesos de pirólisis para su termoconversión, así como el
interés de obtener en trabajos futuros carbón vegetal a través del mismo, para ser
utilizado como fuente de energía. Ambas maderas no contaminan significativamente al
medio ambiente, debido a sus pequeños contenidos de nitrógeno y azufre, lo que
caracteriza este tipo de material.
TABLA 2. RESULTADOS DEL ANÁLISIS ELEMENTAL
PARA AMBAS BIOMASAS Y SU COMPARACIÓN CON LOS
VALORES REPORTADOS POR OTROS AUTORES
Biomasa
C (%)
H (%)
N (%)
S (%)
O (%)
Guachapelí
50,07
4,67
0,26
0,64
44,36
Marabú
46,34
3,33
0,56
0,49
49,28
Cardoon [13]
41,6
6,1
0,8
0,05
43,8
Teca Nigeriana [14]
49,6
6,3
0,4
-
43,7
Bagazo de caña [13]
49,6
5,71
0,21
0,03
41,1
TABLA 3. ANÁLISIS INMEDIATO
DE LAS MADERAS ESTUDIADAS
Biomasa
Humedad
(%)
Volátiles
(%)
HHV
(MJ/kg)
Guachapelí
4,90
72,27
19,77
Marabú
3,40
50,04
18,06
Teca Nigeriana [14]
-
-
19,8
Bagazo de caña [13]
-
-
18.9
En cuanto a su comportamiento térmico, se asume de forma general que la biomasa
lignocelulósica es estable hasta 200 °C, con variaciones de masas despreciables que en
el mayor de los casos están asociadas con pérdidas de humedad y de los productos más
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volátiles [15]. Por esa razón en este trabajo, no se tiene en cuenta las primeras
variaciones de masa de los registros térmicos presentados en las figuras 1 y 2.
El perfil térmico de la biomasa lignocelulósica es aproximadamente la suma de las
contribuciones de sus constituyentes fundamentales, hemicelulosa, celulosa y lignina y
es característico de estos materiales [13]. Algunos estudios por ATG han revelado, que
la degradación de estos componentes tiene lugar en rangos de temperaturas muy
concretos, indicando que etapas claves en el proceso de descomposición de la biomasa
ocurren en intervalos de temperatura específicos [15].
Con base en lo anterior y en los evidentes cambios que experimentan las curvas ATG y
TGD, en los registros térmicos simultáneos de las biomasas objeto de estudio
representados en las figuras 1 y 2, se identifican en las mismas, 3 etapas involucradas en
el
craqueo
pirolítico
de
estos
materiales
y
que están
relacionadas
con
la
desvolatilización de la hemicelulosa, celulosa y lignina respectivamente. Otros autores
[9, 12-15] han considerado la existencia de las mismas. Estos intervalos de temperatura
que identifican dichas etapas, constituyen la base para la realización del estudio
cinético.
Fig. 1. Curvas de análisis térmico simultáneo de Guachapelí
Manuel Ángel Cantos Macías, Omaida Quesada González, Rafael Rodríguez
Mcfarlanes,
Angel Luis Brito Soubanell, Abdel Casanova Gómez
370
Rev. Cubana Quím., vol. 29, no. 3 septiembre-diciembre, 2017. e-ISSN 2224-5421
Fig. 2. Curvas de análisis térmico simultaneo de Marabú
El estudio cinético del craqueo pirolítico de la biomasa es importante porque aporta
información que tributará a la selección o diseño de equipos para los escalados
tecnológicos,
que
mejoren
el
aprovechamiento
energético
de
estos
materiales.
A
continuación,
se
discuten
los
resultados
obtenidos al
abordar
la
cinética
de
las 3 etapas involucradas en este proceso, cuando se aplican el método de ajuste de las
funciones y en particular las ecuaciones de Coats (Integral) y Achar (Diferencial).
Las tablas 4 y 5 muestran los resultados obtenidos al estudiar la cinética de la
descomposición de la hemicelulosa contenida en las biomasas Guachapelí y Marabú.
Guachapelí contra Marabú y la cinética de sus pirólisis
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TABLA 4. DESCOMPOSICIÓN PIROLÍTICA DE LA
HEMICELULOSA PRESENTE EN GUACHAPELÍ,
PARÁMETROS CINÉTICOS CALCULADOS
AL UTILIZAR EL MÉTODO DE AJUSTE DE LAS FUNCIONES
GUACHAPELI - HEMICELULOSA
ECUACIÓN
DE
COATS
ECUACIÓN
DE
ACHAR
MODELO
CINÉTICO r
Ea
(kJ/mol)
r
Ea
(kJ/mol)
D1
0,98
260,3
0,94
251,4
D2
0,99
277,4
0,96
275,2
D3
0,99
292,4
0,97
293,3
D4
0,99
278,9
0,66
88,8
F1
0,99
147,5
0,94
146,3
R1
0,98
125,8
0,85
105,8
R2
0,99
136,8
0,92
128,5
R3
0,99
141,8
0,93
134,4
A 0,5
0,98
261,1
0,98
310,9
A1
0,91
104,8
0,94
146,3
A2
0,39
26,7
0,75
64,0
A3
0,06
0,7
0,48
36,6
A4
0,09
12,4
0,24
22,9
De forma general, para la selección del modelo cinético se utiliza el criterio del
coeficiente de correlación lineal cercano a uno, debido a que las ecuaciones cinéticas
utilizadas responden a una línea recta. Cuando para una reacción o etapa del proceso en
particular, varios modelos presentan valores de r cercanos entre ellos y próximos a uno,
se considera hasta un Δr=0,06 para distinguir los modelos más probables, dentro de una
misma ecuación cinética, en este caso Coats o Achar. Luego de identificados los
modelos más probables, se comparan los resultados obtenidos para ambas ecuaciones
cinéticas y se escogen los modelos cinéticos que se repiten entre los probables, como los
que
determinan
la
velocidad
de
la
reacción
para
esa
etapa
del
proceso
de
descomposición pirolítica.
Manuel Ángel Cantos Macías, Omaida Quesada González, Rafael Rodríguez
Mcfarlanes,
Angel Luis Brito Soubanell, Abdel Casanova Gómez
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TABLA 5. DESCOMPOSICIÓN PIROLÍTICA
DE LA HEMICELULOSA PRESENTE EN EL MARABÚ,
PARÁMETROS CINÉTICOS CALCULADOS
AL UTILIZAR EL MÉTODO DE AJUSTE DE LAS FUNCIONES
MARABU - HEMICELULOSA
ECUACIÓN
DE
COATS
ECUACIÓN
DE
ACHAR
MODELO
CINÉTICO
r
Ea
(kJ/mol)
r
Ea
(kJ/mol)
D1
0,97
244,3
0,98
216,3
D2
0,98
258,2
0,99
236,3
D3
0,99
272,2
0,99
253,5
D4
0,98
260,4
0,26
47,7
F1
0,99
135,4
0,98
123,0
R1
0,97
117,8
0,97
89,7
R2
0,98
127,4
0,99
107,5
R3
0,99
131,7
0,99
112,6
A 0,5
0,97
245,5
0,99
270,2
A1
0,90
101,4
0,98
123,0
A2
0,49
29,4
0,89
54,2
A3
0,02
5,4
0,68
30,2
A4
0,01
6,6
0,41
18,1
A partir de estos criterios se encontró que la etapa de descomposición pirolítica de la
hemicelulosa contenida en la biomasa Guachapelí (tabla 4), presenta una cinética
compleja porque varios modelos muestran coeficientes de correlación muy cercanos a
uno. Tanto para la ecuación de Coats, como para la de Achar, se distinguen varios
modelos cinéticos entre los probables, de ellos se escogen D1, D2, D3, F1, R2, R3 y
A 0,5. Esta dificultad para escoger un modelo cinético único en esta etapa de
descomposición de la hemicelulosa, fue reportada en otros trabajos donde se estudió la
cinética de la descomposición pirolítica de la cáscara de naranja [9] y se demostrará su
ocurrencia más adelante también en el Marabú.
En nuestra consideración, esta dificultad puede estar atribuida a que, aunque en este
intervalo
de
temperatura
(200-300
°C) prevalece
principalmente
la
ecuación
de
descomposición de la hemicelulosa, por ser el constituyente más inestable térmicamente
de la biomasa, debido a su estructura. A temperaturas cercanas a 300 °C puede iniciar
también en menor proporción la descomposición de los fragmentos más volátiles de la
lignina. Otros autores han simulado teóricamente estos procesos de descomposición
Guachapelí contra Marabú y la cinética de sus pirólisis
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pirolítica de los principales constituyentes de la biomasa por separado y han propuesto
intervalos para la lignina entre (200-500 °C) [14] y (200-600 °C) [13].
TABLA 6. DESCOMPOSICIÓN PIROLÍTICA
DE LA CELULOSA PRESENTE EN GUACHAPELÍ,
PARÁMETROS CINÉTICOS CALCULADOS
AL UTILIZAR EL MÉTODO DE AJUSTE DE LAS FUNCIONES
GUACHAPELI-CELULOSA
ECUACIÓN
DE
COATS
ECUACIÓN
DE
ACHAR
MODELO
CINÉTICO
r
Ea
(kJ/mol)
r
Ea
(kJ/mol)
D1
0,65
119,0
0,01
11,6
D2
0,72
150,4
0,40
52,5
D3
0,82
182,0
0,78
106,2
D4
0,75
154,1
0,55
147,5
F1
0,85
107,1
0,73
52,5
R1
0,60
54,3
0,66
47,3
R2
0,75
75,6
0,04
2,5
R3
0,80
85,8
0,26
19,1
A 0,5
0,43
92,4
0,90
156,6
A1
0,10
25,1
0,73
52,5
A2
0,81
83,8
0,04
1,4
A3
0,90
103,4
0,19
18,9
A4
0,92
113,2
0,34
27,7
Sin descartar, que pueda iniciarse también el proceso de descomposición de la celulosa,
así como otras reacciones que ocurren al margen de la desvolatilización de los
constituyentes principales. Esta diversidad de reacciones químicas ocurriendo en mayor
o menor medida, hacen de esta etapa la más compleja y esa misma diversidad propicia
que varios modelos cinéticos se ajusten a los datos experimentales. Aunque vale resaltar
que en su mayoría corresponden a modelos difusivos y de avance de la interfase de la
reacción, que son los propuestos por otros autores [9] para esta etapa. Los valores de
energía de activación calculados a partir de ambas ecuaciones se encuentran entre
125-310 kJ/mol y son similares a los reportados en otros trabajos relacionados [1, 9, 12-15].
En la tabla 5 se muestran los resultados cinéticos para la desvolatilización de la
hemicelulosa del Marabú, cuando se utilizan las ecuaciones cinéticas de Coats y Achar.
Los modelos cinéticos seleccionados fueron D1, D2, D3, F1, R1, R2, R3 y A0,5 y los
valores de energía de activación se encuentran entre 89-272 kJ/mol. Llama la atención
la gran coincidencia de estos resultados con los obtenidos para esta misma etapa en
Manuel Ángel Cantos Macías, Omaida Quesada González, Rafael Rodríguez
Mcfarlanes,
Angel Luis Brito Soubanell, Abdel Casanova Gómez
374
Rev. Cubana Quím., vol. 29, no. 3 septiembre-diciembre, 2017. e-ISSN 2224-5421
Guachapelí, por lo que toda la discusión antes realizada es aplicable también en esta
etapa.
TABLA 7. DESCOMPOSICIÓN PIROLÍTICA DE LA CELULOSA
PRESENTE EN EL MARABÚ, PARÁMETROS CINÉTICOS
CALCULADOS, AL UTILIZAR EL MÉTODO DE
AJUSTE DE LAS FUNCIONES
MARABU- CELULOSA
ECUACIÓN
DE
COATS
ECUACIÓN
DE
ACHAR
MODELO
CINÉTICO r
Ea
(kJ/mol)
r
Ea
(kJ/mol)
D1
0,75
159,3
0,06
4,1
D2
0,82
198,1
0,26
61,0
D3
0,88
232,4
0,77
146,5
D4
0,83
200,1
0,42
163,3
F1
0,92
139,4
0,81
77,9
R1
0,72
74,4
0,67
79,7
R2
0,83
99,2
0,06
0,4
R3
0,87
111,0
0,25
25,7
A0,5
0,53
124,0
0,92
226,3
A1
0,06
25,9
0,81
77,9
A2
0,76
100,8
0,06
1,5
A3
0,86
125,8
0,23
23,5
A4
0,90
138,2
0,43
36,0
En las tablas 6 y 7 aparecen los resultados del análisis cinético del craqueo pirolítico de
la celulosa presente en las biomasas Guachapelí y Marabú respectivamente, cuando se
utiliza el método de ajuste de las funciones y las ecuaciones cinéticas ya referidas. Por
la similitud entre ellos vamos a discutirlos de manera conjunta. En el caso de Coats se
seleccionan los modelos A3 y A4 y para Achar un único modelo A0,5 es precisado para
ambas biomasas. En esta etapa se demuestra lo imprescindible de usar más de una
ecuación cinética, sobre todo en lo que respecta a la selección de los modelos cinéticos.
Para la misma prevalecen los modelos relacionados con la etapa nucleación de la fase
nueva, como los que determinan la velocidad de reacción. Las energías de activación se
encuentran entre 103-156 kJ/mol para Guachapeli y entre 125-226 kJ/mol para Marabú.
Vuelve a suceder que estos valores son comparables a los reportados por otros autores
[1, 9, 12-15].
En las tablas 8 y 9 se muestran los resultados relacionados con la desvolatilización de la
lignina, constituyente más estable de las biomasas lignocelulósicas, en este caso
Guachapelí contra Marabú y la cinética de sus pirólisis
Rev. Cubana Quím., vol. 29, no. 3 septiembre-diciembre, 2017. e-ISSN 2224-5421
375
Guachapelí y Marabú respectivamente. Los modelos cinéticos seleccionados por ambas
ecuaciones cinéticas fueron D2 y D3, válidos para las dos biomasas. Vuelve a suceder
que la aplicación de las dos ecuaciones cinéticas ayuda a disminuir el número de
modelos cinéticos precisados. Los valores de energía de activación son similares a los
obtenidos y se encuentran entre 97-167 kJ/mol para Guachapelí y 108-176 kJ/mol para
Marabú.
TABLA 8. DESCOMPOSICIÓN PIROLÍTICA
DE LA LIGNINA PRESENTE EN GUACHAPELÍ,
PARÁMETROS CINÉTICOS CALCULADOS AL UTILIZAR
EL MÉTODO DE AJUSTE DE LAS FUNCIONES
GUACHAPELI - LIGNINA
MODELO
ECUACIÓN
DE
COATS
ECUACIÓN
DE
ACHAR
r
Ea
(kJ/mol)
r
Ea
(kJ/mol)
D1
0,86
131,6
0,82
64,8
D2
0,86
137,7
0,94
97,1
D3
0,85
167,5
0,96
136,4
D4
0,87
141,2
0,71
-65,0
F1
0,89
73,2
0,76
69,2
R1
0,80
57,8
0,22
5,8
R2
0,85
65,1
0,72
32,1
R3
0,86
67,7
0,74
44,5
A 0,5
0,83
125,1
0,25
173,7
A1
0,60
39,1
0,76
69,2
A2
0,01
3,9
0,16
20,4
A3
0,59
18,3
0,02
3,3
A4
0,79
25,5
0,02
5,2
Manuel Ángel Cantos Macías, Omaida Quesada González, Rafael Rodríguez
Mcfarlanes,
Angel Luis Brito Soubanell, Abdel Casanova Gómez
376
Rev. Cubana Quím., vol. 29, no. 3 septiembre-diciembre, 2017. e-ISSN 2224-5421
TABLA 9. DESCOMPOSICIÓN PIROLÍTICA DE LA LIGNINA
PRESENTE EN EL MARABÚ, PARÁMETROS CINÉTICOS
CALCULADOS, AL UTILIZAR EL MÉTODO
DE AJUSTE DE LAS FUNCIONES
MARABU - LIGNINA
ECUACIÓN
DE
COATS
ECUACIÓN
DE
ACHAR
MODELO
CINÉTICO
r
Ea
(kJ/mol)
r
Ea
(kJ/mol)
D1
0,86
137,3
0,89
78,3
D2
0,90
155,1
0,96
108,3
D3
0,94
176,3
0,97
144,6
D4
0,91
160,3
0,57
58,5
F1
0,95
92,1
0,81
71,8
R1
0,84
62,2
0,36
3,1
R2
0,91
75,9
0,83
37,5
R3
0,92
81,7
0,82
49,0
A 0,5
0,80
126,1
0,96
179,2
A1
0,15
21,2
0,81
71,8
A2
0,36
31,3
0,22
21,8
A3
0,60
48,8
0,02
4,3
A4
0,68
57,6
0,02
4,4
A modo de resumen, el estudio cinético del craqueo pirolítico de las biomasas
Guachapelí y Marabú permitió precisar que:
- La descomposición de los constituyentes principales de la biomasa están determinadas
por los siguientes modelos cinéticos: la hemicelulosa por modelos cinéticos difusivos y
de avance de la interfase de reacción; la etapa de la celulosa por modelos de nucleación
y la lignina por modelos difusivos. Estos resultados contrarrestan la suposición que a
priori
algunos
autores
hacen
cuando
consideran que
los
modelos
cinéticos
que
determinan la degradación pirolítica de la biomasa son los F1 [13]. Los valores de
energía de activación precisados para cada etapa y biomasa se encuentran entre
89-310 kJ/mol y son comparables a los reportados por otros autores.
- Los
modelos
cinéticos
que
prevalecen
para
cada
etapa
son
los
mismos,
independientemente del tipo de biomasa, lo que demuestra la menor influencia de este
parámetro en el estudio.
- A través de la ecuación de Achar se identifican un menor número de modelos cinéticos
como probables, con relación a Coats. Esta mayor precisión puede explicarse porque las
ecuaciones diferenciales no necesitan aproximaciones matemáticas, debido a la no
Guachapelí contra Marabú y la cinética de sus pirólisis
Rev. Cubana Quím., vol. 29, no. 3 septiembre-diciembre, 2017. e-ISSN 2224-5421
377
solución exacta de la integral de la temperatura. No obstante, en trabajos de cinética de
procesos pirolíticos de biomasas lignocelulósicas, la ecuación de Coats, está entre las
más utilizadas.
Conclusiones
Las características químicas de las biomasas Guachapelí y Marabú de diferentes
orígenes, con altos contenidos de carbono y menores de nitrógeno, azufre y humedad,
explican
los
valores
de
poder
calórico
superior
precisados
y
justifican
su
aprovechamiento termoenergético sostenible. La combinación de las ecuaciones de
Coats (Integral) y Achar (Diferencial) en el estudio cinético realizado, contribuye a
contrarrestar las limitaciones del método de ajuste de las funciones en lo que respecta
al modelo cinético y al cálculo de la energía de activación.
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