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Red de Revistas Científicas de América Latina y el Caribe, España y Portugal
REVISTA MEXICANA DE INGENIERIA QUIMICA
Vol.
4
(2005)
241-252
Publicado por la Academia Mexicana de Investigación y Docencia en Ingeniería Química, A. C.
241
DESULFURACION DE ORGANOAZUFRADOS PRESENTES EN DIESEL POR
OXIDACION Y EXTRACCION. PARTE I. CATALIZADORES DE COBRE
SOPORTADOS
OXIDESULFURIZATION OF ORGANOSULFUR COMPOUNDS CONTENT IN
DIESEL. PART I. COPPER SUPPORTED CATALYSTS
L. Cedeño-Caero
1
*, E. Martínez-Abarca
1
, M. Gómez-Díaz
1
y F. Pedraza-Archila
2
1
Universidad Nacional Autónoma de México, UNICAT, Depto de Ing. Química, Facultad de Química, CD.
Universitaria 04510 México D. F.
2
Instituto Mexicano del Petróleo, Programa de Procesos y Reactores, Eje Central No. 152, Col. San Bartolo
Atepehuacan, 07730, México D. F.
Recibido 6 Abril 2005; Aceptado 19 Septiembre 2005
Resumen
Un proceso alternativo para la desulfuración de combustibles a condiciones suaves, se presenta en este trabajo.
Catalizadores con contenido variable de cobre soportados en alúmina o titania fueron usados para la oxidación y
extracción de organoazufrados de una mezcla modelo representativa del diesel, conteniendo compuestos tiofénicos y
dibenzotiofénicos substituidos. Más del 60% de los dibenzotiofenos extraídos del diesel fueron oxidados a sus
correspondientes sulfonas, en un reactor por lotes operado a presión atmosférica y a temperatura entre 30 y 60°C,
usando tertbutil hidroperóxido (TBHP) como oxidante. Se obtuvieron remociones similares con TBHP o peróxido de
hidrógeno, pero la producción a sulfonas fue mayor con TBHP. Con el catalizador soportado en titania y conteniendo
5% de Cu se obtuvo un rendimiento de 86, 75 y 65 %, de la sulfona de DBT, 4,6-DMDBT y 4-MDBT,
respectivamente. La alta actividad de este catalizador con respecto al catalizador soportado en alúmina, puede ser
atribuida a su capacidad para descomponer al oxidante y a la interacción Cu-soporte.
Palabras clave
: catalizadores de cobre soportado, compuestos de
azufre refractarios, desulfuración oxidativa,
dibenzotiofenos, proceso de oxidación y extracción.
Abstract
This contribution relates an alternative process for desulfurization of organosulfur compounds from fuels at mild
conditions. The oxidation/extraction, of model sulfur compounds (thiophene, benzothiophene, dibenzothiophene and
alkyldibenzothiophenes) prevailing in diesel, was lead on copper supported catalysts, with several Cu contents on
titania or alumina. In a batch reactor under ambient pressure at 30-60°C, more than 60% of extracted
dibenzothiophenes in model diesel could be oxidized to corresponding sulfones. These yields were obtained using
tert-butyl hydroperoxide (TBHP) as oxidant. The total removals obtained with TBHP or hydrogen peroxide were
similar, but the sulfone production was improved with TBHP. The yield to DBT, 4,6-DMDBT and 4-MDBT
sulfones were about 86, 75 and 65 %, respectively, using a catalyst supported on titania with 5 wt.% of cuprum. The
high relative activity of this catalyst was attributed to its capacity to decompose the oxidant and the interaction Cu-
support in comparison to alumina supported catalyst.
Keywords
: copper supported catalysts, dibenzothiophenes, oxidation-extraction process, oxidative desulfurization,
refractory sulfur compounds.
1. Introducción
La comunidad Europea y los Estados
Unidos de Norteamérica introducirán en este
año nuevas limitaciones en cuanto al
contenido de azufre para gasolina y diesel, de
menos de 50 ppm. En 5 a 10 años, en el resto
del mundo se demandarán de hecho cero
emisiones y en consecuencia cero contenido
de S (Song, 2003). Lo cual requerirá que las
refinerías
produzcan combustibles con un
ultra bajo contenido de S (ULS). Aunque los
productos del proceso convencional de
hidrodesulfuración (HDS) cumplen con los
AMIDIQ
Autor para la correspondencia:
E-mail: caero@servidor.unam.mx
Tel. (55) 56225369
L. Cedeño-Caero y col.
/
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requerimientos de contenido de oxígeno,
presión de vapor, contenido de benceno,
número de octano y cetano entre otros, no
satisfacen los requerimientos de ULS. Por lo
tanto se requiere incrementar la eficiencia de
las tecnologías de desulfuración, como un
punto clave para alcanzar las expectativas.
En México se ha estado revisando la
modificación
a
la
norma
NOM-086-
SEMARNAT-2003 y se ha propuesto un
contenido máximo de azufre de 30 ppm para
gasolina Premium y de 15 ppm para diesel.
Como consecuencia de esta propuesta, el
Sistema
Nacional
de
Refinerías
ha
considerado algunas mejoras al proceso de
HDS, por ejemplo: incrementar la actividad
de los catalizadores, alimentar hidrógeno de
recirculación con una mayor pureza al
reactor, operar a una mayor temperatura y
presión, mejorar la distribución del flujo y el
perfil térmico en el reactor mediante el uso de
internos de nueva tecnología, etc. Sin
embargo, el costo de operación y la inversión
necesaria para tales alternativas se prevé sean
muy
elevados.
Adicionalmente,
la
incertidumbre de las especificaciones del
producto final en variables como el contenido
de aromáticos, número de cetano, etc.,
enfatizarán la necesidad para disponer de
soluciones flexibles, que den opciones de
inversión
para
cumplir
con
las
especificaciones futuras de los combustibles
con una inversión mínima. Lo anterior, ha
motivado la investigación y desarrollo de
tecnologías alternas que permitan obtener
diesel con ULS, minimizando los costos de
operación y de inversión.
Los procesos de desulfuración (DS)
pueden ser clasificados, de acuerdo con
Babich y Moulijn (2003), por el destino de
los
organoazufrados
presentes
en
los
combustibles, por la función del hidrógeno o
por la naturaleza del proceso usado (químico
y/o físico). De acuerdo a la forma en la cual
los organoazufrados son transformados, el
proceso puede ser dividido en 3 grupos; si la
molécula azufrada es descompuesta, si es
separada sin descomposición o ambas. La
HDS es un ejemplo típico del proceso donde
la molécula es descompuesta, formando
productos sulfurados sólidos o gaseosos que
posteriormente son transformados a azufre.
Las otras posibilidades, que hoy en día son la
base
de
nuevas
tecnologías,
proveen
interesantes alternativas para la producción
de combustibles con ULS, por ejemplo, los
procesos de separación de organoazufrados
por extracción o adsorción selectiva. Los
cuales no requieren hidrógeno, y por lo tanto
no es necesario el hidrotratamiento.
De entre los nuevos procesos que se
proponen sobresale la desulfuración oxidativa
(ODS), este proceso aún y cuando no es
totalmente nuevo ha sido de interés creciente
para dar solución a la necesidad de producir
combustibles libres de azufre (Babich y
Moulijn, 2003). El proceso ODS consiste
esencialmente en convertir por oxidación los
compuestos del tipo tiofénicos primeramente
a
sus
correspondientes
sulfóxidos
y
posteriormente a sus sulfonas, las cuales
siendo solubles en disolventes polares, se
remueven por extracción (Otsuki
y col.,
2000;
Te
y col.,
2001; Murata
y col.,
2004).
En comparación con la HDS catalítica
convencional, la ODS puede ser considerada
como una alternativa para una desulfuración
profunda, dado que ésta se lleva a cabo a
condiciones suaves, como son: temperatura
menor de 70°C y presión atmosférica (Wang
y col.,
2003). En la oxidación de los
compuestos tiofénicos, benzotiofénicos o
dibenzotiofénicos
a
sus
respectivos
sulfóxidos y posteriormente a sus sulfonas, el
S divalente puede ser oxidado por adición
electrofílica de átomos de oxígeno para
obtener un S hexavalente de sulfonas
(Belen´Kii,
1990).
Las
propiedades
fisicoquímicas
de
las
sulfonas
son
considerablemente
diferentes
de
sus
hidrocarburos precursores. Las sulfonas
siendo solubles en compuestos polares se
pueden remover fácilmente por extracción
y/o adsorción. Dado que este proceso se
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realiza prácticamente a temperatura ambiente,
presión atmosférica y no consume hidrógeno,
tiene considerables ventajas económicas y
técnicas
sobre
los
procesos
de
hidrotratamiento profundo.
Algunos oxidantes y catalizadores han
sido usados con éxito, Aida
y col.
(2000)
reportan que los mejores oxidantes de
organoazufrados son; el ácido perfórmico, el
pertrifluoroacético y una mezcla de ácido
fórmico o trifluoroacético con peróxido de
hidrógeno. Estos sistemas denominados
homogéneos,
con
perácidos
orgánicos
generalmente
incrementan
su
actividad
catalítica por medio de un promotor de
radicales, como es el caso de luz ultravioleta.
Por ejemplo, el tratamiento de gasóleos del
tipo LGO y VGO con un contenido de
aproximadamente 13500 y 21700 ppm de S,
al ser tratados con peróxido de hidrógeno y
ácido fórmico (como sistema oxidante), da
como resultado en ambos casos un diesel con
un contenido inferior a 100 ppm de S
(Chapados
y col.,
2000).
Con el objeto de hacer más rentable el
proceso de ODS, se han realizado estudios
para la oxidación de moléculas modelo de
azufre, utilizando catalizadores heterogéneos
a base de Ti-zeolitas y peróxido de hidrógeno
(Hulea
y col.,
2001; Moreau
y col.,
1997), no
obstante, los resultados obtenidos muestran
que este tipo de catalizadores presentan
problemas en cuanto a restricciones en el
tamaño de las moléculas a oxidar y la
inhibición de los sitios activos por la
presencia de agua. En esta línea, se han
evaluado nuevos materiales que pueden ser
empleados como catalizadores hidrófobos
para el proceso en cuestión (Palomeque
y
col.,
2002; Bhaumik
y col.,
2000). Estos
sólidos han mostrado un mejor desempeño en
reacciones de oxidación en fase líquida y en
presencia de peróxido de hidrógeno como
agente oxidante.
En estudios previos (Cedeño
y col.,
2004 y 2005) se realizó la desulfuración de
un diesel sintético con 3424 ppm de S y la
extracción de los productos oxidados usando
acetonitrilo como disolvente. La reacción
catalítica de desulfuración oxidativa (ODS)
fue realizada con un catalizador de vanadio.
Se analizó el efecto de las variables del
proceso de ODS, como la temperatura, la
relación diesel/disolvente y la cantidad y tipo
de oxidante (H
2
O
2
y tertbutil hidroperóxido).
A partir de los resultados obtenidos, se
encontró el siguiente orden de reactividad:
DBT > BT> 4-MDBT > 2-MT > 2,5-DMT >
4,6-DMDBT, en una secuencia parecida al
proceso convencional de HDS, excepto para
BT y los alquil tiofénicos (2-MT y 2,5-DMT)
que prácticamente no son oxidados. Sin
embargo, si las variables del proceso son
modificadas este orden se ve alterado, debido
posiblemente, a que el impedimento estérico
de los grupos metilo cercanos al azufre es
importante. El análisis de las variables del
proceso mostró que con bajas relaciones
diesel/disolvente y exceso estequiométrico de
agente oxidante, se pueden obtener altas
remociones
de
los
compuestos
organoazufrados presentes en el diesel,
debido a que en estas condiciones el
equilibrio de oxidación y extracción se ve
favorecido. Sin embargo, el exceso de H
2
O
2
afecta considerablemente la reactividad de los
componentes. El oxidante se descompone
térmicamente
en
cantidad
apreciable,
formándose agua como producto de la
descomposición, la cual inhibe el proceso
catalítico. Para solucionar este inconveniente,
la adición de H
2
O
2
se dosificó durante la
reacción y manteniendo un control preciso, se
pueden
obtener
altas
conversiones.
Dependiendo del carácter hidrofóbico del
catalizador
y
de
su
capacidad
para
descomponer al agente oxidante, para
catalizadores que contienen metales de
transición, el tertbutil hidroperóxido también
puede ser usado (Cedeño
y col.,
2005b). En
esta línea y con el propósito de evaluar
nuevas formulaciones de catalizadores para el
proceso ODS, en este trabajo se prepararon
catalizadores de cobre soportados en titania o
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alúmina, los cuales fueron evaluados con
diferentes agentes oxidantes, para una mezcla
modelo
de
compuestos
tiofénicos
en
hexadecano. El cobre fue propuesto como
fase activa para ODS debido a que éste ha
sido usado en la oxidación de tioles con
oxígeno molecular (Bagiyan
y col.
2004) y
como catalizador en la síntesis de sulfóxidos
a partir de organoazufrados y ha mostrado
alta actividad y selectividad (Belen´Kii,
1990). Asimismo se ha estudiado que Ti, Cr,
Mn, Fe, Co, V y Cu aceleran la oxidación a
sulfóxidos en fase líquida y de entre ellos, V
y Cu son los catalizadores más eficientes. El
proceso
heterogéneo
involucra
a
catalizadores con bajo contenido de Cu y la
oxidación de sulfóxidos a sulfonas también se
lleva a cabo en estas condiciones (70-140°C
y exceso de oxidante) con los catalizadores
usados para la oxidación a sulfóxidos. Por lo
que es propósito de este trabajo evaluar
catalizadores de Cu soportados, para llevar a
cabo el proceso de oxidación y extracción de
compuestos tiofénicos contenidos en el
diesel.
2. Experimental
2.1 Mezclas modelo
Todas las substancias utilizadas fueron
productos comerciales (Aldrich). Se preparó
una
mezcla
modelo
con
compuestos
tiofénicos y benzotiofénicos representativos
del diesel, disueltos en hexadecano (99.8 %),
con la siguiente composición: 847 ppm de S
de 2-metil tiofeno (2-MT, 99%), 720 ppm de
S de 2,5 dimetil tiofeno (2,5-DMT, 99%),
612 ppm de S de benzotiofeno (BT, 98%),
445 ppm de S de dibenzotiofeno (DBT,
98%),
414
ppm
de
S
de
4-metil
dibenzotiofeno (4-MDBT, 96%) y 387 ppm
de S de 4,6-dimetil dibenzotiofeno (4,6-
DMDBT, 97%). Se usaron otras dos mezclas
modelo: una con los compuestos más
refractarios en HDS (alquil benzotiofenos,
DBT y BT) y la otra, para las pruebas
preliminares, con T, BT y DBT.
2.2 Preparación y caracterización de
catalizadores
2.2.1 Preparación del soporte catalítico
Se sintetizó titania (anatasa) a partir de
una solución acuosa de TiOSO
4
H
2
SO
4
H
2
O, la
cual
fue
precipitada
con
NH
4
OH
y
centrifugada para su separación. Después del
lavado, fue secada a 120°C durante 8 h y
calcinada a 350°C por 4 h. Por DRX se avaló
la presencia de la fase anatasa (2
θ
= 25 y 48°),
con las siguientes propiedades texturales: 109
m
2
/g, con distribución monomodal y un
diámetro promedio de poro de 34 Å. La
alúmina se obtuvo por calcinación, a 550°C
durante 4 h., de bohemita Catapal B. Los
resultados de DRX
mostraron la presencia de
gamma-alúmina (2
θ
=38, 44 y 65°), con las
siguientes propiedades texturales: 188 m
2
/g,
0.59 cm
3
/g y un diámetro promedio de poro
de 125 Å.
2.2.2 Preparación de catalizadores
Se preparó una serie de catalizadores
con contenido variable de Cu(x)/TiO
2
-Tc (x
=1, 5, 10 y 20% en peso de Cu), donde Tc
representa la temperatura de calcinación del
catalizador. Por el método de impregnación
húmeda, el soporte fue impregnado con
soluciones acuosas de CuCl
2
(Aldrich, 99%)
durante 4 h con agitación constante a
temperatura ambiente. Posteriormente se
eliminó el exceso de disolvente a 120°C y se
calcinó a 350°C por 4 h. Las propiedades
texturales de estos catalizadores no se ven
afectadas considerablemente para contenidos
de 1 a 10% de Cu, obteniéndose alrededor de
100 m
2
/g de área específica y con un
diámetro promedio de poro entre 31 y 38 Å
para todos los catalizadores. Pero para el
catalizador con 20% de Cu, Cu(20)/TiO
2
-
350, el área decrece considerablemente a 62
m
2
/g. Los resultados de DRX, para estos
catalizadores,
muestran que la fase anatasa
de la titania persiste y que los picos de
difracción característicos de CuO (2
θ
= 35,
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39, 46, 51 54 y 75°) son mejor definidos a
medida que se incrementa la carga de Cu. Por
el mismo método utilizado para los
catalizadores
Cu/TiO
2
se
preparó
Cu(5)/Al
2
O
3
-350,
con
las
siguientes
propiedades texturales: 192 m
2
/g, 0.58 cm
3
/g
y un diámetro promedio de poro de 89 Å. Lo
que muestra que la impregnación de la fase
activa no altera apreciablemente la textura de
la alúmina.
2.3 Pruebas de actividad catalítica
Se usó un reactor de vidrio provisto de:
un agitador, una chaqueta conteniendo agua
recirculada a temperatura constante, un
termopar, un puerto de muestreo y un sistema
de reflujo para condensar vapores y mantener
la presión constante. En el reactor se
introdujo la mezcla modelo del diesel y se
usó H
2
O
2
(30% vol.) o terbutil hidroperóxido
(70% vol.) como agente oxidante (con una
relación mol de O/S de 3 y 6), acetonitrilo
como agente de extracción (con relación
volumen de diesel/acetonitrilo = 1.0). Las
pruebas de actividad se llevaron a cabo a
temperatura constante (30 y 60°C) y a
presión atmosférica durante 1 h.
El avance de la reacción de oxidación
se determinó por análisis cromatográfico de
todos los componentes presentes en las dos
fases, diesel y disolvente, en un cromatógrafo
HP5890 Series II provisto con un sistema de
inyección automática de muestras HP7673 y
con una columna PONA de 50 m. A las
siguientes condiciones de operación: split
1/100, temperatura del inyector y del detector
250 y 300°C, respectivamente. Programa de
temperatura: 100°C por 5 min, calentamiento
a 10°C/min hasta 230°C y a esta temperatura
constante por 22 min, para un tiempo total de
análisis de 50 min. A las condiciones de
operación usadas, los productos de reacción y
reactivos son fácilmente identificados por su
tiempo de retención y avalados por el análisis
de espectroscopia de masas realizado en un
HP GCD system Plus G1800B. El análisis de
la cantidad de H
2
O
2
presente en el sistema
reactivo fue evaluado por yodometría
(Orozco F., 1985).
3. Resultados y discusión
En la Fig. 1 se presentan los perfiles
típicos
obtenidos
en
la
desulfuración
oxidativa de los organoazufrados presentes
en el diesel. Los cuales representan la
remoción total de los compuestos tiofénicos
de la fase diesel en función del tiempo de
reacción, expresados como el porcentaje
eliminado de cada componente con respecto a
su concentración inicial. Estos resultados
muestran que: menos de 5 minutos son
suficientes para alcanzar altas remociones y
que estas son función del compuesto
tiofénico a remover. Los compuestos
dibenzotiofénicos son los que presentan la
menor remoción, obteniéndose que de 4-
MDBT y 4,6-DMDBT sólo es posible
remover del orden del 30 y 40%,
respectivamente. El orden de remoción
obtenido fue el siguiente: BT> 2-MT> 2,5-
DMT> DBT> 4-MDBT > 4,6-DMDBT,
mostrándose que el factor estérico debido a
los grupos alquilo y el anillo bencénico
alrededor del S es un factor importante.
La remoción total representa dos
contribuciones: la extracción de estos
compuestos a la fase acetonitrilo (sin
reaccionar) y la formación de las sulfonas
correspondientes (productos de la reacción de
oxidación), que son más solubles en la fase
acetonitrilo. En un esquema consecutivo de
reacción, en el cual se lleva a cabo primero la
extracción y posteriormente, la oxidación en
la fase acetonitrilo (Gómez y Cedeño, 2005).
Ambas etapas contribuyen en la remoción
total del proceso, y para una mejor
comprensión del sistema reactivo: primero se
analizarán los resultados de remoción total y
posteriormente,
se
analizará
la
fase
acetonitrilo para evaluar el rendimiento a
sulfonas y la etapa de extracción.
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0
10
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30
40
50
60
70
80
90
100
0
5
10
15
20
25
30
Tiempo (min)
Remoción total (%)
.
BT
2-MT
2,5-DMT
DBT
4-MDBT
4,6-DMDBT
Fig. 1. Eliminación de compuestos tiofénicos en función del tiempo a 60°C. En presencia del catalizador
5Cu/TiO
2
-350 y con TBHP como agente oxidante.
Los resultados anteriores son función de
la temperatura de operación y están limitados
por la temperatura de congelación del
hexadecano (disolvente de la mezcla modelo)
y por la temperatura de ebullición del
acetonitrilo (disolvente de extracción), 16 y
80°C respectivamente. Dentro de este
intervalo de temperaturas, la reacción se verá
favorecida a la mayor temperatura posible.
Pero al incrementar la temperatura, la
descomposición térmica del agente oxidante
también se favorece y se produce una gran
cantidad
de
oxígeno
reactivo
que
rápidamente forma oxígeno molecular y la
reacción de oxidación se ve limitada por la
cantidad disponible de oxidante reactivo
(Cedeño
y col.,
2005a). En estas condiciones,
la temperatura óptima es alrededor de 60°C y
por lo tanto, la reactividad se ve disminuida a
menores temperaturas. A 60°C se obtiene una
remoción del 52% de DBT, mientras que a
30°C sólo se alcanza alrededor de un 40%.
Con el propósito de evaluar la cantidad de Cu
requerida para obtener la mayor eficiencia del
proceso de oxidación y extracción, se evaluó
la actividad de la serie de catalizadores
Cu(x)/TiO
2
-350, con diferentes contenidos
de Cu, x =1, 5, 10 y 20% en peso de Cu. Los
resultados muestran que para contenidos de
Cu de 5 a 20% la remoción total es
prácticamente la misma, por lo que los
resultados para estas formulaciones, son los
presentados en la Fig. 1. Con el catalizador
Cu(1)/TiO
2
-350 se obtuvo una remoción
menor a la de estos catalizadores, por lo cual
se seleccionó al Cu(5)/TiO
2
-350 como el
catalizador con la carga óptima.
Con este contenido de Cu se preparó un
catalizador
soportado
en
alúmina
(Cu(5)/Al
2
O
3
-350) y la remoción total (de
una mezcla conteniendo tiofeno (T), BT y
DBT) obtenida en 60 minutos de reacción es
comparada con Cu(5)/TiO
2
-350 en la Fig. 2.
Estos resultados muestran que con el
catalizador
soportado
en
alúmina,
la
remoción
puede
ser
incrementada
en
alrededor de un 10%. Esta diferencia puede
ser atribuida a: una mayor dispersión del Cu,
dado que el catalizador soportado en alúmina
presenta un área específica de 192 m
2
/g,
mientras que sobre titania tiene 100 m
2
/g, o a
una diferencia en la interacción Cu-soporte.
En ambos catalizadores se tiene CuO,
obtenido por la calcinación a 350°C y
avalados por DRX, pero a una temperatura
menor a la cual no se forma el CuO la
interacción Cu-soporte debe ser menor, por lo
cual se preparó el catalizador Cu(5)/TiO
2
-
120, calcinado a 120°C. En éste se tiene una
mayor disposición de los iones cúpricos y sus
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resultados de actividad se presentan también
en la Fig. 2, donde se puede observar que la
remoción total de los organoazufrados es
similar a la obtenida con Cu(5)/Al
2
O
3
-350.
Por lo tanto, estas diferencias en remoción
obtenidas para los catalizadores calcinados a
350°C pueden ser atribuidas a diferencias en
el grado de interacción Cu-soporte, más que
al grado de dispersión de la fase activa. Por
que como ya fue mencionado, a mayor
contenido de Cu no hay una diferencia
apreciable en la reactividad obtenida.
El papel del catalizador en el sistema de
oxidación y extracción se atribuye a su
reactividad para producir oxigeno activado, el
cual facilita la formación de complejos de los
organoazufrados del tipo donador-aceptor,
que aceleran la oxidación a sulfóxidos y
sulfonas (Belen´Kii, 1990). Por lo que las
diferencias
en
reactividad
discutidas
anteriormente, pueden ser también atribuidas
a la facilidad para descomponer el agente
oxidante. Por lo que se evaluó la cantidad de
peróxido presente durante la reacción, para
conocer
la
cantidad
de
oxidante
descompuesto
por
efecto
de
estos
catalizadores, los resultados se muestran en la
Fig. 3. Los perfiles obtenidos muestran que la
descomposición del H
2
O
2
se
ve
favorecida
por la presencia del catalizador en el
siguiente
orden:
Cu(5)/Al
2
O
3
-350
>
Cu(5)/TiO
2
-120 > Cu(5)/TiO
2
-350, que es
una tendencia similar a la remoción total que
se presenta en la Fig. 2.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cu(5)/TiO2-350
Cu(5)/Al2O3-350
Cu(5)/TiO2-120
Remoción total (%)
T
BT
DBT
Fig. 2. Remoción total obtenida con diferentes formulaciones de catalizadores a 60°C y con peróxido de
hidrógeno.
0
10
20
30
40
0
1
02
03
04
05
0
Tiempo (min)
Contenido de H2O2 (mmol)
.
Sin catalizador
Cu(5)/TiO2-350
Cu(5)/TiO2-120
Cu(5)/Al2O3-350
Fig. 3. Contenido de peróxido de hidrógeno presente durante la reacción, con diferentes catalizadores a
60°C. Resultados obtenidos por yodometría.
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El agente oxidante es otro factor a
considerar para incrementar la eficiencia del
proceso. El H
2
O
2
es un oxidante muy usado
en la ODS con catalizadores en fase líquida
como el ácido fórmico (Te
y col.
2001,
Otsuki
y col.
2000) y también para algunos
catalizadores sólidos (Moreau
y col.
1997,
Hulea
y col.
2001). Sin embargo, la presencia
de agua producto de su descomposición
inhibe la actividad de algunos catalizadores
hidrofílicos y la extracción de los compuestos
tiofénicos (Cedeño
y col.
2004 y 2005).
Algunos metales de transición del Grupo IV-
VI, como el Mo, W, Cr y Nb, han sido usados
como catalizadores de oxidación (Corma
y
col.
1996, Ishihara
y col.
2005, Wang
y col.
2003) y requieren de tertbutil hidroperóxido
(TBHP) como agente oxidante. Esto es
también atribuido a que el TBHP es un
oxidante soluble en los hidrocarburos que
contienen a los organoazufrados y esto
facilita el proceso de ODS (Ishihara
y col.
2005, Wang
y col.
2003). En este sentido, se
probaron al TBHP y H
2
O
2
como agentes
oxidantes y se estudió el efecto de la cantidad
de estos sobre la reactividad de los
compuestos organoazufrados. Los resultados
obtenidos para una mezcla que contiene sólo
BT y DBT se muestran en la Fig. 4. En ella
se puede observar que el grado de remoción
total de cada organoazufrado no cambia
considerablemente.
Sin
embargo,
al
incrementar
la
relación
molar
H
2
O
2
/
organoazufrado (O/S) de 3 a 6 la remoción de
DBT disminuye de 48 a 39%, lo cual puede
ser explicado por la presencia de una mayor
cantidad de
agua, proveniente de la
descomposición
térmica
del
peróxido
(Cedeño
y col.,
2004). Pero cuando se usa
TBHP como oxidante, la remoción de BT y
DBT se incrementa alrededor de un 10%
(para O/S=6).
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
BT
DBT
BT
DBT
BT
DBT
H2O2 (O/S=3)
H2O2 (O/S=6)
TBHP (O/S=6)
Remoción total (%)
.
Rendimiento
Extracción
Fig. 4. Remoción total de compuestos tiofénicos a 60°C y 30 min. Con agua oxigenada (H
2
O
2
) o tertbutil
hidroperóxido (TBHP), una relación O/S de 3 o 6, y con Cu(5)/TiO
2
-350.
Como ya se mencionó anteriormente, la
remoción
total
es
la
cantidad
de
organoazufrado que es eliminado de la
mezcla
modelo
y
representa
dos
contribuciones: la extracción de estos
compuestos a la fase acetonitrilo (sin
reaccionar) y la formación de las sulfonas
correspondientes (productos de la reacción de
oxidación), que son más solubles en la fase
acetonitrilo.
Estas
contribuciones
son
también representadas en la Fig. 4, como la
extracción del compuesto tiofénico y el
rendimiento a sulfona. En este caso, la
diferencia en rendimientos (y por lo tanto en
la extracción) muestra claramente el efecto
inhibidor
del
agua,
producto
de
la
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Revista Mexicana de Ingeniería Química
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241-252
249
descomposición del H
2
O
2
. Se obtiene un
rendimiento a la sulfona del DBT del 22%
para O/S=3 y para una relación de O/S=6 el
rendimiento disminuye a un 12%. Para BT
esta diferencia es mayor, de 34 a 14%.
Mientras que cuando se usa TBHP como
agente oxidante, se obtiene un incremento
importante en actividad oxidativa, para DBT
se obtiene un rendimiento del 28%, en
comparación a un 12% para peróxido, con la
misma relación O/S. Para BT la diferencia es
de 46 a 14%. Por lo tanto, aunque la
remoción
total
parece
no
ser
considerablemente afectada por la relación
O/S y el oxidante utilizado, el rendimiento a
sulfonas si es notablemente afectado por
estos factores. Este resultado muestra que es
apreciablemente importante el análisis de las
dos fases (diesel y disolvente) en el proceso
de oxidación y extracción. Dado que sí sólo
se evalúa la remoción total de los compuestos
benzotiofénicos de la fase diesel, puede ser
que estos compuestos hayan sido sólo
extraídos sin ser oxidados y por lo tanto, el
papel del catalizador realmente no haya sido
evaluado.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0
1
02
03
04
05
06
0
Tiempo (min)
Rendimiento a sulfonas (%)
.
DBTO
4-MDBTO
4,6-DMDBTO
BTO
Fig. 5. Rendimiento a sulfonas en función del tiempo. A 60°C, con Cu(5)/Al
2
O
3
-350 y TBHP.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0
1
02
03
04
05
06
0
Tiempo (min)
Rendimiento a sulfonas (%)
.
DBTO
4,6-DMDBTO
4-MDBTO
BTO
Fig. 6. Rendimiento a sulfonas en función del tiempo. A 60°C, con Cu(5)/TiO
2
-350 y TBHP.
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250
Para completar este estudio, se evaluó
la actividad de los catalizadores Cu(5)/Al
2
O
3
-
350 y Cu(5)/TiO
2
-350, en una mezcla modelo
de los alquil dibenzotiofénicos, DBT y BT
con TBHP, que resultó ser el mejor oxidante.
Para garantizar la presencia de oxidante
durante la reacción, este no fue agregado en
su totalidad inicialmente, si no que el TBHP
fue dosificado. Los resultados obtenidos de
estas pruebas de actividad a 60°C se
muestran en las Figs. 5 y 6, como
rendimiento a sulfona. El rendimiento fue
definido como la cantidad producida de
sulfona (que se encuentra presente en la fase
acetonitrilo), respecto a la cantidad de
organoazufrado removido de la fase diesel.
Los resultados con Cu(5)/Al
2
O
3
-350
(Fig. 5) muestran que en prácticamente 10
min se alcanza alrededor de un 40% de
rendimiento
a
las
sulfonas
de
los
dibenzotiofénicos (DBTO, 4-MDBTO y 4,6-
DMDBTO), y sólo el 12% para la sulfona de
BT (BTO), dado que el BT es el más
refractario en ODS. Mientras que el
rendimiento obtenido con Cu(5)/TiO
2
-350
(Fig. 6) muestra que la oxidación a sulfonas
aumenta progresivamente en los 60 minutos
de reacción, obteniéndose hasta un 86% de
DBTO. Aunque las velocidades de reacción
iniciales son mayores para Cu(5)/Al
2
O
3
-350,
para Cu(5)/TiO
2
-350 se mantiene una
reactividad creciente durante toda la reacción
y el perfil de concentraciones muestra dos
procesos controlantes consecutivos, de los
cuales el primero puede ser atribuido al
proceso de extracción. Dado que sobre
Cu(5)/TiO
2
-350
la
descomposición
del
oxidante es más lenta (Fig. 3).
Por lo tanto, aunque la remoción total
(debida a la extracción y oxidación de los
compuestos tiofénicos) es ligeramente mayor
para el catalizador soportado en alúmina (ver
Fig. 2), el rendimiento a sulfonas muestra que
el catalizador
soportado en titania es más
activo para la oxidación. Por ejemplo: hasta
el 86% de la cantidad de DBT removida de la
fase diesel es oxidada a su correspondiente
sulfona. De acuerdo a los resultados
anteriores, estas diferencias en actividad
pueden ser atribuidas a la capacidad del
catalizador para descomponer al oxidante y a
la interacción Cu-soporte, con titania o
alúmina.
Conclusiones
La
oxidación
y
extracción
de
organoazufrados representativos del diesel
puede ser realizada a temperaturas menores a
80°C y presión atmosférica, en presencia de
catalizadores de cobre soportados en titania,
como una alternativa para la desulfuración
profunda de combustibles.
Catalizadores soportados en alúmina o
titania con bajo contenido de Cu (5%) pueden
remover
cantidades
apreciables
de
compuestos tiofénicos, los cuales son
oxidados
cuantitativamente
a
sus
correspondientes sulfonas. Con el catalizador
Cu(5)/TiO
2
-350 y tertbutil hidroperóxido
(TBHP) o peróxido de hidrógeno como
agente oxidante, se alcanzaron similares
niveles de remoción total, pero con TBHP se
obtuvo un mayor rendimiento a sulfonas,
hasta de 86% para DBT y del 75% para 4,6-
DMDBT.
La reactividad de los catalizadores
puede ser atribuida a su capacidad para la
descomposición del oxidante y a la
interacción Cu-soporte, las cuales son
función del soporte utilizado y de la
naturaleza de la fase activa. El catalizador
soportado en titania presentó el mayor
rendimiento a sulfonas en comparación al
soportado en alúmina, debido a que existe
una mayor disposición de iónes cúpricos
reducibles por una menor interacción del Cu
con la titania. La diferencia en el grado de
interacción Cu-soporte, puede ser atribuida a
que el TiO
2
posee un carácter semiconductor
que puede ayudar al intercambio de oxígeno
y el cual, favorece la reacción de
desulfuración oxidativa.
L. Cedeño-Caero y col.
/
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241-252
251
Agradecimientos
Los autores agradecen a P. Castillo y R.
Cuevas por la asistencia técnica, así como al
IMP y DGAPA-UNAM (IN-112208) por el
apoyo financiero.
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