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MINERALIZACIÓN DE ETILENGLICOL POR FOTO-FENTON ASISTIDO CON FERRIOXALATO

Alba Nelly ARDILA ARIAS
Politécnico Colombiano Jaime Isaza Cadavid, Colombia
Erasmo ARRIOLA
Universidad Autónoma Metropolitana, México
Juliana REYES CALLE
Politécnico Colombiano Jaime Isaza Cadavid, Colombia
Eliana BERRIO MESA
Politécnico Colombiano Jaime Isaza Cadavid, Colombia
Gustavo FUENTES ZURITA
Universidad Autónoma Metropolitana, México

MINERALIZACIÓN DE ETILENGLICOL POR FOTO-FENTON ASISTIDO CON FERRIOXALATO

Revista Internacional de Contaminación Ambiental, vol. 32, núm. 2, 2016

Universidad Nacional Autónoma de México

Recepción: 15 Febrero 2015

Aprobación: 15 Marzo 2015

Financiamiento

Fuente: Politécnico Colombiano Jaime Isaza Cadavid

Fuente: Autónoma Metropolitana-Iztapalapa de México

Resumen: Se evaluó la efectividad del proceso foto-Fenton asistido con ferrioxalato para la mineralización de 1000 mg/L de etilenglicol presente en agua destilada y en agua residual proveniente de una planta de producción de pinturas. Se observó que la eficiencia de mineralización del etilenglicol es función de las concentraciones iniciales de ion ferroso, oxalato y peróxido de hidrógeno. Los mayores niveles de degradación del etilenglicol(90 y 85 %, para el agua destilada y el agua residual, respectivamente), se obtuvieron con 10 mg/L de Fe2+, 150 mg/L de C2O4 2– y 500 mg/L de H2O2, después de 3 h de irradiación artificial con lámparas UV a una longitud de onda máxima de 365 nm. La descomposición del etilenglicol produjo cantidades traza (< 136 mg/L) de ácido acético y ácido fórmico, por lo que la disminución en la demanda química de oxígeno debida a este contaminante fue prácticamente total, ya que no se detectó ningún otro producto intermediario. El hierro no actuó directamente de manera catalítica en el sistema.

Palabras clave: agua residual de la industria de pinturas, ion ferroso, peróxido de hidrógeno, ion oxálico.

Abstract: The effectiveness of the ethylene glycol mineralization using ferrioxalate-inducedphoto-Fenton was evaluated. The efficiency of 1000 mg/L ethylene degradation wasa function of the initial concentrations of ferrous ion, oxalate and hydrogen peroxide.The highest levels of degradation (90 and 85 % for distilled water and wastewater fromthe paint industry, respectively) were obtained using 10 mg/L of Fe2+, 150 mg/L of C2O4 2– and 500 mg/L of H2O2 after 3 hours of UV artificial irradiation (wavelength ~365 nm). Ethylene glycol was converted to acetic acid and formic acid in trace amounts(< 136 mg/L) resulting in a decrease of chemical oxygen demand due this contaminant.No other intermediate products were detected.

Keywords: wastewater from the paint industry, hydrogen peroxide, ferrous ion, oxalic ion.

INTRODUCCIÓN

El etilenglicol es ampliamente utilizado en industrias dedicadas a la síntesis de productos farmacéuticos, cosméticos, polímeros, coadyuvantes agrícolas, plásticos, pinturas y recubrimientos, además, es usado en grandes cantidades como anticongelante y en los aeropuertos como agente de deshielo (McGinnis et al . 2000, McGinnis et al. 2001, Araña et al . 2012). Dados los usos y aplicaciones de este disolvente, no es difícil deducir que grandes cantidades de él formarán parte de las descargas delos efluentes acuosos y orgánicos producidos por dichas empresas.

El tratamiento de aguas residuales industriales contaminadas con etilenglicol es importante, ya que a pesar de su baja toxicidad en comparación con otros contaminantes acuíferos, la liberación de grandes cantidades de aguas residuales industriales conteniendo dicho compuesto puede afectar la vida animal y vegetal de los diferentes ecosistemas acuáticos. Esto se debe a su alta demanda química de oxígeno (DQO), lo cual promueve anoxia y eutrofización (Araña et al. 2012), además de que su contribución en forma de carbono orgánico total (COT) a las aguas residuales puede provocar un incremento en los costos de los sistemas de tratamiento de las aguas residuales municipales.

Por otra parte, en la Norma Técnica Colombiana (NTC) 6018 de 2013, cuyo objetivo principal es identificar y proponer diferentes medidas que permitan controlar y reducir los impactos ambientales generados por las materias primas usadas en la fabricación de pinturas y materiales de recubrimiento, se establece restringir y minimizar el contenido de etilenglicol. Sin embargo, de acuerdo con datos reportados por el Ministerio de Comercio Exterior de la República de Colombia, este disolvente orgánicos e importa en grandes cantidades a Colombia y se comercializa principalmente en la industria de pinturas y materiales de recubrimiento (SIEX 2015). Además, de acuerdo con la búsqueda realizada en la literatura, a la fecha no existe una normatividad nacional o internacional clara con respecto al manejo de este disolvente, ni mucho menos se tienen mecanismos específicos para la gestión de aguas residuales contaminadas con el mismo.

Se han estudiado sistemas de reciclaje, biodegradación y de oxidación avanzada para el tratamiento de residuos que contienen etilenglicol, obteniéndoselos mejores porcentajes de degradación con los tratamientos Fenton y foto-Fenton (McGinnis et al . 2000, McGinnis et al . 2001, Araña et al. 2012).

Estas dos últimas tecnologías de oxidación avanzada son una alternativa viable y eficaz para la disminución del impacto ambiental generado por las aguas residuales contaminadas con este disolvente (Aguirre 2010). Sin embargo, a la fecha las investigaciones publicadas y enfocadas a la degradación de dicho contaminante usando estos métodos son muy escasas (McGinnis et al. 2000, McGinnis et al. 2001, Araña et al. 2012). Además, en dichos sistemas la degradación del etilenglicol se llevó acabo usando soluciones ideales del mismo, lo que conlleva a que se ignoren los efectos de otros contaminantes que pueden estar presentes en las aguas residuales reales.

Una versión mejorada de los sistemas Fentony foto-Fenton consiste en el sistema foto-Fentonasistido con ferrioxalato (UV/H2O2/Fe2+/C2O4 2–), cuya eficiencia en la degradación de diferentes compuestos orgánicos tóxicos ha sido demostrada muy recientemente (Prato et al. 2009, Salem et al. 2009, Monteagudo et al. 2010). La irradiación delferrioxalato en una solución ácida genera dióxido de carbono y iones Fe2+ libres o formando complejos con el oxalato, los cuales en combinación con el H2O2 proveen una fuente constante del reactivo Fenton (Ecuaciones 1-5). La gran eficiencia de este proceso en comparación con los otros procesos oxidativos es atribuida al hecho de que el ferrioxalato absorbe en un amplio rango de longitudes de onda (200-450 nm), es decir, utiliza más eficientemente la radiación UV-Vis (Selvam et al. 2005). En algunos casos, esta característica favorece su aplicación en el tratamiento de aguas residuales usando la energía solar como fuerte de irradiación.

Además, el rendimiento cuántico de formación del Fe2+ es 1.0-1.2 en dicho intervalo de irradiación, mientras que en el proceso foto-Fenton el rendimiento cuántico para la formación del Fe2+ disminuye de0.14 a 0.017 al aumentar la longitud de onda de 313 a 360 nm. Por otra parte, el sistema UV/H2O2/Fe2+/C2O4 2– tiene la ventaja de requerir menor tiempo deirradiación, tiene mayor capacidad de degradación de contaminantes tóxicos y permite operar en un intervalo más amplio de pH. De hecho, se puede operar prácticamente a pH 7 debido a la formación del complejo hierro-oxalato. Adicionalmente, estos complejos tienen mayor fotorreactividad que los complejos formados en foto-Fenton como el Fe(OH)2+ (Machulek et al. 2012, Shanthi et al . 2013).

En este trabajo se reportan los resultados obtenidos en la degradación de etilenglicol por foto-Fenton asistido con ferrioxalato. En el estudio se establecen las condiciones óptimas del tratamiento estudiando el efecto de varios factores: concentración inicial de Fe2+, C2O4 2– y H2O2. Además, una vez establecidas las mejores condiciones de reacción, éstas se aplicaron en la degradación del etilenglicol presente en el efluente de una planta de producción de pinturas.

MATERIALES Y MÉTODOS

Experimentos testigo. Antes de optimizar los parámetros para los ensayos foto-Fenton asistidos con ferrioxalato, se realizaron cuatro tipos de pruebascomo experimentos testigo usando una solución de1000 mg/L de etilenglicol.

Experimento a) Sistema etilenglicol/UV: la solución se sometió a fotólisis (λmax = 365 nm) en ausencia de hierro, peróxido de hidrógeno y ácido oxálico con el fin de determinar la acción degradativa de la radiación UV y el efecto térmico producido por las lámparas.

Experimento b) Sistema etilenglicol/UV/H2O2: se estudió la acción oxidativa usando 500 mg/L de peróxido de hidrógeno y radiación UV (λmax = 365 nm).

Experimento c) Sistema etilenglicol/Fe2+/H2O2: se evaluó la efectividad del reactivo Fenton tradicional usando 10 mg/L de Fe2+ y 500 mg/Lde H2O2.

Experimento d) Sistema etilenglicol/UV/Fe2+/H2O2: se investigó la eficiencia del tratamiento foto-Fenton sometiendo a radiación UV (λmax = 365 nm) usando 10 mg/L de Fe2+ y 500 mg/L de H2O2.

Experimento e) Etilenglicol/UV/Fe2+/C2O4 2–: finalmente se determinó la efectividad de los complejos de ferrioxalato en la degradación del etilenglicol en ausencia de peróxido de hidrógeno, 10 mg/L de Fe2+ y 150 mg/L de C2O4 2– bajo radiación UV (λmax= 365 nm).

Todas las pruebas correspondientes a los experimentos testigo se llevaron a cabo con el pH natural de la solución de etilenglicol, el cual correspondió a un valor ~ 4.0-4.5. Después de 3 h de reacción no se observaron actividades fotocatalíticas apreciables en las pruebas que permitieran obtener valores aceptables para realizar algunas comparaciones entredichos tratamientos. La eficiencia de este tipo de tratamientos oxidativos depende fuertemente de las condiciones de reacción y posiblemente pueden requerir tiempos prolongados para obtener porcentajes de degradación significativos. Por lo tanto, dichos sistemas se evaluaron a un tiempo total de 24 h para tener un mejor punto de comparación.

Determinación de las condiciones óptimas para la degradación del etilenglicol presente en una solución ideal

Las pruebas se realizaron a temperatura ambiente en reactores cilíndricos de borosilicato de 50 mL(diámetro 6.5 cm, altura 4.5 cm) con 20 mL de una solución de etilenglicol con una concentración inicial igual a 1000 mg/L (387 mg/L de carbono orgánico total). Las pruebas foto-Fenton se hicieron mediante irradiación ultravioleta (UV) artificial suministrada por dos lámparas fluorescentes de luz negra marca Tecnolite con una longitud de onda máxima de ~ 365nm y 15 W de potencia, ubicadas en una cabina de fotocatálisis de dimensiones interiores o de área de trabajo efectiva de 40 cm ancho por 25 cm largo y 19 cm altura. (Fig. 1). Todas las muestras se mantuvieron bajo agitación magnética a 260 rpm durante un tiempo de reacción total de 3 h. Una vez finalizados los ensayos, las muestras fueron filtradas a través de membranas de celulosa con diámetro de poro de 0.45 μm.

Cabina de fotocatálisis y reactores
utilizados durante el proceso
Fig. 1.
Cabina de fotocatálisis y reactores utilizados durante el proceso

Diseño experimental. Se realizaron diferentes pruebas con el objetivo de establecer las condiciones óptimas del tratamiento foto-Fenton asistido con ferrioxalato sobre la eficiencia de degradación deletilenglicol, para lo cual se aplicó un diseño experimental factorial basado en la incidencia de varios factores (concentraciones iniciales de Fe2+, C2O4 2– yH2O2). Los factores con sus correspondientes niveles se presentan en el cuadro I.

El diseño experimental aplicado se basó en un modelo factorial asimétrico, debido a que el número de factores que se analizaron es diferente al número de niveles. Esto se realizó con el fin de reducir el tamaño del diseño factorial, ya que no es necesario realizar todos los experimentos por completo para obtener la información deseada. Todos los ensayos fotocatalíticos y mediciones se realizaron por duplicado.

CUADRO I.
FACTORES Y NIVELES DEL DISEÑO EXPERIMENTAL
FACTORES Y NIVELES DEL DISEÑO
EXPERIMENTAL

Los espectros UV de las soluciones fueron obtenidos con un espectrofotómetro UV-Vis-NIR Cary/5 Emarca Varian. La cuantificación del etilenglicol, ácido acético y ácido fórmico se realizó utilizando curvas de calibración con acetonitrilo como estándar interno. Las muestras se analizaron en un cromatógrafo de gases Agilent 6890 equipado con un detector deionización de llama (FID) y una columna capilar HP-Innowax. La concentración de H2O2 al final delas reacciones se determinó por titulación usando una solución de KMnO4 0.01 M. La temperatura y la intensidad de la luz incidente del sistema no fueron controladas, sin embargo, éstas se midieron durante la reacción y sus valores promedio fueron 35 ºC y 615 kJ/m2. Esta última se determinó usando un radiómetro marca Eppley modelo PSP. El cálculo de las especies presentes en equilibrio en la solución en función del pH del medio (diagrama de especiación), se realizó con el programa Medusa Hydra.

Degradación del etilenglicol presente en un efluente real bajo las mejores condiciones

Las aguas residuales de la industria de pinturas, además de poseer altas concentraciones de etilenglicol, contienen cantidades elevadas de materia orgánica como fenoles, grasas y aceites junto con metales pesados. Estos contaminantes pueden afectar el proceso de degradación del etilenglicol y probablemente habría que optimizar nuevamente las dosificaciones de cada agente químico. Por lo tanto, para evaluar el desempeño de las condiciones óptimas, se utilizó un efluente real de una planta de producción de pinturas ubicada en el municipio la Estrella, Antioquia.

Jornada de aforo y muestreo

ara recolectar el efluente se realizó una jornada de aforo y un plan de muestreo, esto con el fin de obtener una muestra compuesta representativa. El muestreo se llevó a cabo durante 30 min, tiempo empleado para el lavado con agua potable de tanques y tolvas que se encuentran contaminadas con pinturas fabricadas a base de solventes orgánicos tales como fenol, xileno, acetato de etilo y etilenglicol. Durante este periodo se tomaron ocho muestras simples cada 4 min, cada una con un volumen iguala 120 mL, a las cuales se les midió inmediatamente propiedades físicas y químicas como caudal, temperatura, pH, conductividad, turbidez, color, sólidos disueltos y sólidos totales. A partir de estas muestras simples se formó una muestra compuesta y se realizó la medición de los mismos parámetros y adicionalmente sólidos sedimentables, oxígeno disuelto, demanda química de oxígeno, demanda bioquímica de oxígeno y carbono orgánico total. Cada muestra se almacenó en recipientes de plástico de alta densidad a 4 ºC y se adicionaron unas gotas de ácido clorhídrico grado reactivo para evitar el crecimiento de microorganismos. Finalmente, se conservó y vigiló todas las muestras de manera adecuada para garantizar la integridad de la cadena de custodia de las mismas. El tratamiento del agua residual se realizó utilizando el mismo sistema de degradación bajo las mejores condiciones de reacción encontradas: [Fe3+]= 10 mg/L, [C2O4 2–] = 150 mg/L y [H2O2] = 500 mg/L. La cuantificación de etilenglicol se realizó por cromatografía de gases. Además, se determinó el porcentaje de remoción de DQO, DBO5 y COT. El seguimiento de estos parámetros se realizó en un laboratorio acreditado siguiendo las normas de la APHA, AWWA y WEF para el análisis de aguas superficiales y aguas residuales.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

El espectro de absorción del etilenglicol en el intervalo UV tiene un valor máximo de absorbancia a 185 nm (Fig. 2). En el espectro se observa la capacidad del etilenglicol para absorber radiación de la longitud de onda incidente suministrada por las lámparas artificiales usadas en la presente investigación, cuyo valor máximo de longitud de onda es ~ 365 nm.

Espectro de absorción UV del etilenglicol
a diferentes concentraciones
Fig. 2.
Espectro de absorción UV del etilenglicol a diferentes concentraciones

Experimentos testigo

Experimento a) Es conocido que la radiación UV tiene la capacidad de romper enlaces químicos en moléculas complejas para su mineralización (García et al. 1997) mediante la absorción de fotones que tengan una energía mayor que las de los enlaces del compuesto que se desea destruir, generando radicales libres que participan en una serie de reacciones hasta obtener productos e intermediarios de la misma reacción (ecuaciones 1 y 2). Sin embargo, este mecanismo tiene baja eficacia en la degradación y mineralización de contaminantes orgánicos, requiriendo tiempos de reacción largos (Andreozzi et al . 1999, Saritha et al. 2007). Esto se comprueba con los resultados del cuadro II, los cuales muestran que al utilizar sólo radiación UV el porcentaje de degradación de etilenglicol es despreciable (2.1 %).

CUADRO II.
RESULTADOS DE EXPERIMENTOS TESTIGO
RESULTADOS DE EXPERIMENTOS TESTIGO

(1)

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Experimento b) La generación de radicales hidroxilo (OH•) a partir de la fotólisis del H2O2 y subsecuentes reacciones de propagación (Saritha et al. 2007) puede favorecer la descomposición de moléculas orgánicas (Ec. 3). Sin embargo, dicho sistema no favoreció la degradación del etilenglicol de manera significativa (6.3 %), posiblemente porque durante todo el tiempo de reacción se trabajó a una longitud de onda próxima al visible (~ 365nm), región en la cual no ocurre en gran proporción fotólisis del H2O2. El mayor rendimiento cuántico de este compuesto se da entre longitudes de onda de 220-250 nm, donde hay rompimiento del en lace O-O, que genera radicales hidroxilo (Aguirre 2010).Esto se comprobó al cuantificar el H2O2 después de la irradiación, el cual no cambió significativamente (490 mg/L).

(3)

Experimento c) El proceso Fenton tradicionales comúnmente utilizado para la destrucción desustancias orgánicas tóxicas debido a la generación de radicales hidroxilo (OH•) por la adición de H2O2a sales de Fe2+ mediante una serie de reacciones complejas en cadena (ecuaciones 4 a 6) (Saritha etal. 2007). Sin embargo, sólo se degradó un 11.7 %de etilenglicol después de 24 h de reacción. La necesidad de controlar el pH de la solución es una de las mayores desventajas del proceso Fenton, el cual debe permanecer en un intervalo de 2.1-3.4 para garantizar principalmente la formación de radicales hidroxilo (OH•) (McGinnis et al . 2000). No obstante, en el presente sistema no se controló dicho parámetro, lo cual probablemente afectó la eficiencia del proceso.

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(5)

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Experimento d) Una extensión del sistema Fenton tradicional se basa en el uso de dicho reactivo en combinación con irradiación a longitudes de onda mayores de 300 nm (Saritha et al. 2007), lo cual permite la regeneración de iones Fe2+ mediante la fotorreducción de complejos de Fe3+ (Ghiselli et al .2004, Kusic et al . 2006), junto con la producción de radicales hidroxilo (ecuaciones 4 y 7). Éstos aumentan la degradación de contaminantes orgánicos con respecto al tratamiento Fenton simple. Sin embargo, a pesar de ser un método eficiente, el H2O2 debe será gregado constantemente y se debe controlar el pH del sistema en un valor entre 3 y 4 para evitar la precipitación del Fe2+ como hidróxido o sales (Nogueira et al. 2005, Giroto et al 2010). Como se muestra en el cuadro II, el porcentaje de degradación de etilenglicol fue de sólo 25.8 % después de 24 h de reacción. La cuantificación del H2O2 realizada después de este tiempo demostró que se descompuso completamente durante el proceso, lo cual pudo haber limitado la degradación del etilenglicol. Además, como se mencionó anteriormente, el pH de la solución controla la velocidad de producción del radical hidroxilo y la naturaleza de las especies de hierro presentes en la solución, sin embargo, este parámetro tampoco se controló durante el tratamiento.

(7)

Experimento e) El porcentaje de degradación de etilenglicol fue muy bajo con el sistema Fe2+/C2O4 2–/UV (15.2 %) bajo las condiciones de reacción aplicadas en el presente trabajo, esto se debe probablemente a la ausencia del agente oxidante (H2O2).Diferentes investigaciones han demostrado que los complejos de ferrioxalato aceleran la producción de radicales hidroxilo en presencia de H2O2 (Tran et al. 2013). Además, los mismos complejos tienen la capacidad de reaccionar también con el oxígeno disuelto en la solución para formar radicales super óxido y posteriormente H2O2, los cuales a su vez incrementan la velocidad de generación de radicales hidroxilo (Vedrenne et al. 2012). Por lo tanto, este proceso es poco eficiente cuando no se adiciona H2O2. Esto se debe a que la reacción Fenton está limitada por la formación de H2O2, y aunque en las etapas iniciales de irradiación el H2O2 se forma de acuerdo con las ecuaciones 8-10, éste es insuficiente para que la reacción Fenton ocurra, incluso aunque el Fe2+ sea regenerado continuamente por la fotólisis del ferrioxalato en el sistema UV/Fe2+/C2O4 2– (Kusic et al. 2006).

(8)

(9)

(10)

En conclusión, los resultados obtenidos en todos los experimentos testigo mostraron bajos porcentajes de degradación del etilenglicol aún en tiempos de reacción largos.

Degradación del etilenglicol presente en una solución ideal usando el sistema foto-Fenton asistido con ferrioxalato

Los complejos de ferrioxalato pueden obtener sede la combinación de reactivos como el Fe2+ y el oxalato (ecuaciones 11 a 12). Además, si se agrega H2O2 al proceso, la reducción fotoquímica del complejo de Fe3+ se acopla a la reacción Fenton generándose Fe2+- oxalato que reacciona rápidamente con H2O2 generando radicales OH• (ecuaciones 4 y 13 a 17).

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Otra característica de este sistema es la capacidadde generar H2O2 in situ en medio acuoso comose muestran en las ecuaciones 18 a 21 (Aguirre 2010, Monteagudo et al. 2010). La ecuación 14 tiene un elevado rendimiento cuántico (ϕ = 1.0-1.2), casi independiente de la longitud de onda,por eso el uso de mezclas H2O2- ferrioxalato bajoirradiación es muy eficiente para la degradación decompuestos orgánicos, sin embargo, la eficienciadel proceso depende fuertemente de las condicionesde reacción.

(18)

(19)

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(21)

Análisis estadísticoSe utilizó un diseño factorial de tres factores y serealizó el respectivo análisis de varianza con el paqueteestadístico Stat Graphics 15.1 y la ecuación 22.

(22)

Donde:

yijk Es la medida del porcentaje de degradaciónde etilenglicol, observado en los r

yijk Es la medida del porcentaje de degradaciónde etilenglicol, observado en los respectivosniveles de los tres factores bajo estudio.

μ Es el efecto global promedio.

αi Es el efecto del i-ésimo nivel del factor concentracióninicial de Fe2+.

i 10, 50 y 100 mg/L.

βj Es el efecto del j-ésimo nivel del factor concentración inicial del C2O4 2–.

j 50 y 150 mg/L.

γk Es el efecto del k-ésimo nivel del factor concentración inicial de H2O2.

k 250 y 500 mg/L.

(αβ)ij Es el efecto de la interacción entre los niveles de los factores concentración inicial de Fe2+y C2O4 2–.

(βγ)jk Es el efecto de la interacción entre los niveles de los factores concentración inicial de C2O4 2–y H2O2.

(αγ)ik Es el efecto de la interacción entre los niveles de los factores concentración inicial de Fe2+y H2O2.

εijk Es el efecto atribuido al error aleatorio, que en este diseño es representado por la interacción entre los tres factores, que se supone no debe ser significativa y con esto permite la estimación de las varianzas.

Se utilizó un valor de nivel de significancia igual a 0.05, y se estableció como hipótesis nula (H0) que las medias del porcentaje de degradación de etilenglicol son iguales frente a los diferentes factores estudiados. En el cuadro III, se muestran los resultados aplicados en el modelo de análisis de varianza. Los resultados indican que los parámetros analizados influyen significativamente en la degradación foto catalítica del etilenglicol con un nivel de confianza del 95 %, es decir, un error máximo permisible del 5 %. Todos aquellos factores o interacciones que obtuvieron un valor P <0.05 se pueden considerar como los más relevantes en el proceso de degradación del etilenglicol. Por ejemplo, el cuadrado medio del factor A (concentración inicial del ion Fe2+) es mayor que el cuadrado medio del error (F), es decir, 1811.17 > 114.39, esto indica que no es posible que los porcentajes medios de degradación de etilenglicol sean iguales a diferentes concentraciones iniciales del Fe2+.

CUADRO III.
RESULTADOS DEL ANÁLISIS DE VARIANZA
RESULTADOS
DEL ANÁLISIS DE VARIANZA

Por otro lado, el cociente F de la interacción concentración inicial de Fe2+ concentración inicial de C2O4 2– (222.167) tiene un valor P de 0.0007, lo que indica que existe una fuerte interacción entre estos dos factores. En otras palabras, al analizar los datos obtenidos, se puede rechazar la H0 y concluir que el porcentaje medio de degradación de etilenglicol delos tratamientos difiere, es decir, hay una interacción significativa entre el valor de la concentración inicial de Fe2+, C2O4 2– y H2O2, para cada parámetro. Igualmente, se puede afirmar que los efectos cruzados principales corresponden a la interacción Fe2+/C2O4 2– y Fe2+/H2O2.

Determinación de las condiciones óptimas Como se muestra en la figura 3, el porcentaje de degradación del etilenglicol incrementa con la disminución en la relación Fe2+/C2O4 2–, sin embargo, el efecto no es tan notable a relaciones menores de0.45. Esto significa que la degradación disminuye con el incremento de la concentración inicial de Fe2+ y aumenta con el aumento en la concentración inicial de C2O4 2–. A su vez, esto indica que en el intervalo de concentraciones estudiado el ion Fe2+ se encuentra como reactivo en exceso y el ion C2O4 2– como reactivo limitante. Esto sugiere que la fotodegradación catalítica aumentó al favorecer la formación de los complejos de ferrioxalato debido al incremento en la concentración del ion C2O4 2–.

Porcentaje de degradación de
etilenglicol después de 3h de irradiación en función de la relación molar
Fe2+/C2O4
2– a diferentes concentraciones iniciales de H2O2.
Fig. 3
Porcentaje de degradación de etilenglicol después de 3h de irradiación en función de la relación molar Fe2+/C2O4 2– a diferentes concentraciones iniciales de H2O2.

De acuerdo con la literatura, los iones oxalato juegan un papel muy importante en la fotodegradación de compuestos orgánicos asistida con ferrioxalatoya que favorecen la continua regeneración de iones Fe2+ vía fotorreducción con la luz incidente y la generación extra de radicales libres (principalmente OH•) por la fotoquímica del ferrioxalato (Safarzadeh et al. 1997). Además, en este sistema las principales especies fotoactivas formadas son Fe (OH)2+, Fe (C2O4)+, Fe (C2O4)2– y Fe (C2O4)33–, de las cuales de acuerdo con la literatura las dos últimas son más activas foto líticamente y se favorecen a concentraciones elevadas de ácido oxálico según las ecuaciones 23 a 25 (Safarzadeh et al. 1997, Jeong et al. 2005, Monteagudo et al. 2010).

(23)

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Por otro lado, el efecto adverso con el incremento en la concentración inicial de Fe2+ se debe posiblemente dos razones: a que la cantidad de iones Fe2+excede a la necesaria para formar la cantidad óptima del complejo ferrioxalato y por lo tanto, éste se precipita en la especie insoluble y poco activa Fe(OH)3 (Monteagudo et al. 2012) la cual, además, disminuye la penetración de la luz a través de la solución irradiada y por lo tanto se producen menos radicales reactivos hidroperóxido (Selvam et al. 2005). Por otro lado, altas concentraciones de Fe2+ pueden inhibir el proceso debido a que este ion compite con el Fe3+ por los diferentes radicales para formar los intermediarios (ecuaciones 26 a 28) (Aguirre 2010, Monteagudo et al . 2010).

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En la misma figura 3 se observa que los perfiles del porcentaje de degradación de etilenglicol, en función de la relación molar Fe2+/C2O4 2–, son similares a diferentes concentraciones iniciales de H2O2.No obstante, se obtuvieron mayores porcentajes de degradación al aumentar la concentración inicial de H2O2. Este incremento es debido a que el H2O2 genera radicales hidroxilo adicionales responsables de la degradación oxidativa y en algunos casos de la mineralización de muchas sustancias químicas en el sistema H2O2/ UV asistido con ferrioxalato (ecuaciones 4 y 13 a 17) (Lee et al . 2003). La figura 4 muestra el porcentaje de consumo deH2O2 después de 3 h de irradiación en función de la relación molar Fe2+/C2O4 2– a diferentes concentraciones iniciales de H2O2. Los resultados demuestran que la concentración de H2O2 disminuye rápidamente, alcanzándose porcentajes de consumo del mismo mayores al 40 % en los dos casos.

Porcentaje de consumo de H2O2
después de 3 h de irradiaciónen función de la
relación molar Fe2+/C2O4
2– adiferentes concentraciones iniciales de H2O2
Fig. 4.
Porcentaje de consumo de H2O2 después de 3 h de irradiaciónen función de la relación molar Fe2+/C2O4 2– adiferentes concentraciones iniciales de H2O2

El pH es un factor importante en los sistemas foto-Fenton asistido con ferrioxalato, ya que éste puede afectar directamente la especiación, solubilidad del hierro y la producción de radicales activos para la degradación de los compuestos orgánicos (Joonseon y Yoon 2005, Aguirre 2010, Monteagudo et al. 2010, Qing et al. 2011). En la figura 5 se puede observar que el valor final del pH del medio de reacción es muy similar para las diferentes relaciones molares Fe2+/C2O4 2– a distintas concentraciones iniciales de H2O2.El pH se mantuvo entre 2.5 y 3.0 durante todas las reacciones. Como se mencionó anteriormente, en el presente sistema se pueden formar diferentes especies fotoactivas como Fe(OH)2+, Fe(C2O4)+, Fe(C2O4)2– y Fe(C2O4)3–3 (Aguirre 2010, Araña et al . 2012), siéndola última especie una de las más fotolíticamente activas. La formación de dichas especies es función del pH del medio de reacción y de las concentraciones de Fe2+, Fe3+, C2O4 2– y H2O2 (ecuaciones 23 a 25).

Valor final del pH de la solución de
reacción después de 3 h de irradiación en función de la relación molar
Fe2+/C2O4
2– a diferentes concentraciones iniciales de H2O2
Fig. 5
Valor final del pH de la solución de reacción después de 3 h de irradiación en función de la relación molar Fe2+/C2O4 2– a diferentes concentraciones iniciales de H2O2

Teniendo en cuenta que bajo las condiciones de reacción utilizadas la mayoría del hierro presente en el sistema está en forma de complejos hierro-oxalato, se decidió simular los diagramas de especiación para los diferentes complejos de ferrioxalato utilizando el programa Medusa-Hydrachemical equilibrium, para identificar el tipo de especies formadas bajo las condiciones de reacción utilizadas en la presente investigación.

En el cuadro IV se muestra la fracción aproximada de cada una de las especies formadas a las diferentes concentraciones totales de Fe3+ y C2O4 2– en un intervalo de pH entre 2.5 y 3.0 con el porcentaje de degradación de etilenglicol obtenido en cada caso. Como se puede observar, el porcentaje de degradación de etilenglicol depende fuertemente del tipo y la cantidad de especies formadas. Por ejemplo, la fracción de Fe(OH)2+ es insignificante en todos los casos y los iones ferrioxalato Fe(C2O4)+, Fe(C2O4)2– y Fe(C2O4)33– constituyen las principales especies de Fe3+ presentes en el sistema.

CUADRO IV.
FRACCIÓN MOLAR DE LAS ESPECIES FORMADAS CON0.18 mM DE Fe3+ Y 1.20 mM DE C2O4 2– A UN pH ENTRE 2.5-3.0
FRACCIÓN MOLAR DE LAS ESPECIES FORMADAS CON0.18 mM DE Fe3+ Y 1.20 mM DE C2O4
2– A
UN pH ENTRE 2.5-3.0

Por otro lado, a valores de pH entre 2.5 y 3.0 se encuentran especies como Fe (C2O4)2–, Fe(C2O4)+,Fe(C2O4)33– y Fe2O3, sin embargo, se puede observar que las condiciones bajo las cuales se obtuvo una mayor proporción de las especies Fe(C2O4)2– y Fe(C2O4)33– corresponden a los mayores porcentajes de remoción de etilenglicol, mientras que a bajos porcentajes de degradación predominó la especie insoluble de hierro (Fe2O3).

Además, también se puede observar que aunque se obtenga una fracción de complejos de ferrioxalato similar, la degradación de etilenglicol varía de acuerdo con la concentración inicial del H2O2. Lo cual se puede deber a la presencia de especies O2•– yHO2•, las cuales también son sensibles a los valores de pH del medio (ecuaciones 29 y 30) y al reaccionaron el Fe2+ constituyen la principal fuente de H2O2en el sistema foto/ferrioxalato (ecuaciones 32 y 33) (Joonseon y Yoon 2005, Prato 2007).

(29)

(30)

(31)

(32)

Los resultados obtenidos demuestran que las condiciones óptimas para la degradación de un 90 %de etilenglicol después de 3 h de irradiación artificial consisten en 10 mg/L de Fe2+, 150 mg/L de C2O4 2– y 500 mg/L de H2O2. Como se muestra en la figura 6, el proceso involucró predominantemente especies Fe(C2O4)2– y Fe(C2O4)33–, las cuales permiten una formación más eficiente de radicales hidroxilo en presencia de oxígeno disuelto bajo radiación UV. Esto demuestra que la eficiencia de degradación de etilenglicol es mucho más alta en el sistema ferrioxalato que en el sistema Fe (III)-hidroxo a pH entre 2.5 y 3.0. Esto es consistente con el hecho de que los complejos de ferrioxalato tienen mayor foto actividad que el Fe (OH)2+, como se ha mencionado en trabajos previos (Joonseon y Yoon 2005).

Especiación de complejos de
ferrioxalato calculado por Medusa en un intervalo de pH entre 1 y 6 bajo las
mejores condiciones de reacción: [Fe3+] Total = 10 mg/L y [C2O4
2–] Total = 150
mg/L
Fig. 6.
Especiación de complejos de ferrioxalato calculado por Medusa en un intervalo de pH entre 1 y 6 bajo las mejores condiciones de reacción: [Fe3+] Total = 10 mg/L y [C2O4 2–] Total = 150 mg/L

La figura 7 muestra la variación del porcentaje de degradación de etilenglicol y del pH del medio en función del tiempo bajo las mejores condiciones de reacción: [Fe3+] = 10 mg/L, [C2O4 2–] = 150 mg/L y [H2O2] = 500 mg/L. Como se observa, el sistema propuesto favorece la formación de complejos de ferrioxalato, lo que mantiene estable el valor del pH del medio (Monteagudo et al . 2012). Esto permite la degradación rápida y eficiente del etilenglicol. Por otro lado, la figura 8 muestra la concentración de los compuestos intermediarios identificados en función del tiempo bajo las mejores condiciones de reacción. El etilenglicol fue convertido a ácido acético y ácido fórmico resultando en una pérdida de demanda química de oxígeno (McGinnis et al. 2001).

Variación del porcentaje de
degradación de etilenglicol y del pH de la solución en función del tiempo bajo
las mejores condiciones de reacción. [Fe3+] = 10 mg/L, [C2O4
2–] = 150 mg/L y
[H2O2] = 500 mg/L
Fig. 7.
Variación del porcentaje de degradación de etilenglicol y del pH de la solución en función del tiempo bajo las mejores condiciones de reacción. [Fe3+] = 10 mg/L, [C2O4 2–] = 150 mg/L y [H2O2] = 500 mg/L

Adicionalmente, una remoción del 85 % del COT obtenido del análisis de la solución final después de degradación bajo las mejores condiciones de reacción, permite comprobar que la mayor parte de los intermediarios o productos de reacción se encuentran en cantidades traza, lo cual demuestra la alta eficiencia del tratamiento para lograr niveles altos tanto en la degradación como en la mineralización de etilenglicol presente en una solución ideal.

Concentración de los compuestos
intermediarios identificados en función del tiempo bajo las mejores condiciones
de reacción. [Fe3+] = 10 mg/L, [C2O4
2–] = 150 mg/L y[H2O2]
= 500 mg/L
Fig. 8.
Concentración de los compuestos intermediarios identificados en función del tiempo bajo las mejores condiciones de reacción. [Fe3+] = 10 mg/L, [C2O4 2–] = 150 mg/L y[H2O2] = 500 mg/L

Degradación del etilenglicol presente en un efluente real bajo las condiciones óptimas Las características fisicoquímicas del efluente original colectado en la empresa de pinturas demuestran en el cuadro V. La concentración de etilenglicol encontrada corresponde a 6500 mg/L, dicho valor está en el intervalo de concentraciones (1000-25 000 mg/L) encontrado en aguas residuales contaminadas con este disolvente (Araña et al. 2012).Adicionalmente, se ha reportado que concentraciones de etilenglicol similares a las encontradas en el presente estudio pueden tener efectos negativos en los ecosistemas acuáticos. Por ejemplo, estudios de toxicidad de etilenglicol muestran que concentraciones del mismo por encima de 3000 mg/L en el agua producen inhibición en el crecimiento de plantas acuáticas como Lemnaminor. Otros autores han indicado que la toxicidad de este solvente paravmicroorganismos está por encima de 1000 mg/L (Rivas et al. 2002). Asimismo, se ha reportado que concentraciones de etilenglicol de 6500 mg/L son letales para el crecimiento de cierto tipo de algas (Araña et al. 2012).

CUADRO V.
CARACTERÍSTICAS FISICOQUÍMICAS DEL EFLUENTE ORIGINAL
 CARACTERÍSTICAS
FISICOQUÍMICAS DEL EFLUENTE ORIGINAL

DQO: demanda química de oxígeno, DBO5: demanda bioquímica de oxígeno, COT: carbono organicó total

Uno de los indicadores más importantes de la calidad del agua es el oxígeno disuelto (OD), el cual corresponde a 1.57 mg/L para el agua recolectada inicialmente. Este valor se encuentra muy por debajo de los valores normales de oxígeno establecidos para aguas naturales (7.0-8.0 mg/L), lo que indica contaminación apreciable de naturaleza orgánica, confirmada por los altos valores obtenidos para la DBO5 y el COT. Por otra parte, un parámetro generalmente utilizado para identificar la biodegradabilidad de los diversos tipos de vertidos es la relación de bio degradabilidad DBO5/DQO, la cual permite determinar qué cantidad de la DQO (materia orgánica e inorgánica contenida en una muestra) de un vertido industrial es susceptible de ser depurada por los microrganismos 5 días (DBO5). En el cuadro VI se especifican algunos criterios que permiten determinar el carácter de biodegradabilidad de los diferentes vertidos (Ardila et al . 2012).

CUADRO VI.
CRITERIOS DE BIODEGRADABILIDAD SEGÚN LA RELACIÓN DBO5/DQO
CRITERIOS DE
BIODEGRADABILIDAD SEGÚN LA RELACIÓN DBO5/DQO

Según la relación DBO5/DQO obtenida para el agua residual original (0.58), se puede afirmar que este efluente es de naturaleza poco biodegradable; es decir, la mayor cantidad de DQO presente en el vertido no se puede oxidar bioquímicamente. Además, de acuerdo con la literatura (Aziz y Tebbutt 1980), un valor para la relación DBO5/COT > 1.44, es un indicativo de que el efluente tiene alto contenido de compuestos orgánicos de carácter no biodegradable. Por lo tanto, un tratamiento biológico no sería suficiente para remover la materia orgánica de carácter recalcitrante presente en el presente vertido industrial. Estos datos son una evidencia más de la necesidad de implementar un sistema para la remoción de etilenglicol previo a la descarga.


ETG: etilenglicol, DQO: demanda química de oxígeno, DBO5: demanda bioquímica de oxígeno, COT: carbono orgánico total

Para evaluar las condiciones óptimas encontradas en la degradación de 1000 mg/L de etilenglicol en agua destilada, se diluyó una muestra de agua residual real hasta obtener la misma concentración del contaminante. Como se muestra en el cuadro VII, en este caso se degradó un 85 % del mismo (~ 850 mg/L), dicho valor es muy cercano al obtenido en el tratamiento de la muestra de etilenglicol en agua (90 %), lo que indica la ausencia de efectos inhibidores debidos a la presencia de otros contaminantes. Adicionalmente, se identificaron concentraciones de ácido acético y ácido fórmico menores a 106 mg/L, lo que indica una acumulación baja de productos intermediarios provenientes de la degradación de etilenglicol.

El seguimiento del COT, DQO y DBO5 en este tipo de tecnologías oxidativas, es una herramienta importante porque la disminución en el valor de estos parámetros puede garantizar que durante el proceso no se acumulan contaminantes recalcitrantes o intermediarios de mayor persistencia o toxicidad que los iniciales (McGinnis et al. 2000). Además, la evaluación cuidadosa de las relaciones DBO5/ DQO y DBO5/COT permite determinar la calidad de biodegradabilidad del efluente después del tratamiento. Como se observa en el cuadro VII, también se lograron porcentajes de remoción de DQO, DBO5 y COT iguales a 40, 55 y 67 %, respectivamente. Además, de acuerdo con los valores obtenidos para las relaciones DBO5/COT (1.37) y DBO5/DQO (0.80), el efluente final es de naturaleza biodegradable. Estos resultados confirman que las condiciones optimizadas son adecuadas para degradar ~ 1000 mg/L de etilenglicol presente incluso en un agua residual real. Además el tratamiento aplicado facilitó la oxidación de materia orgánica adicional biodegradable y no biodegradable presente en el efluente.

Por otro lado, pruebas realizadas con el agua residual original conteniendo 6500 mg/L de etilenglicol mostraron un porcentaje de degradación del mismo de tan sólo el 18 % (Cuadro VII). Lo cual indica que las condiciones óptimas encontradas no son las adecuadas para degradar las 6500 mg/L de etilenglicol presente en dicha agua residual. De esta forma, se considera que probablemente las cantidades de los iones oxalato y ferroso y del peróxido de hidrógeno optimizadas son insuficientes para degradar completamente dicho contaminante. Este hecho es muy probable debido a que el Fe responsable de la producción de radicales OH• no es un catalizador sino que se consume durante la reacción, además la cantidad de radicales OH• presentes en el sistema también depende de la cantidad de H2O2 adicionada al mismo.

CONCLUSIONES

Las variables investigadas, concentración inicial de Fe2+, C2O4 2– y H2O2, afectan la eficiencia de mineralización del etilenglicol.

Los mayores niveles de mineralización de 1000 mg/L de etilenglicol fueron 90 y 85 %, para el agua destilada y el agua residual real, respectivamente. Se obtuvieron después de 3 h de irradiación artificial aun a longitud de onda de ~ 365 nm, utilizando 10 mg/L de Fe2+, 150 mg/L de C2O42– y 500 mg/L de H2O2.

El etilenglicol fue convertido a ácido acético y ácido fórmico en cantidades traza (< 136 mg/L), resultando en una pérdida de demanda química de oxígeno. Ningún otro producto intermediario fue detectado. El proceso involucró predominantemente especies de Fe (III), comúnmente llamadas complejos de ferrioxalato. Estas fueron Fe(C2O4)2– y Fe(C2O4)33–, las cuales permiten la formación de radicales hidroxilo en presencia de peróxido de hidrógeno bajo radiación UV-Vis.

Las cantidades óptimas de ion oxalato, ion ferroso y peróxido de hidrógeno, dependen la concentración de etilenglicol a degradar, por lo tanto, es importante optimizar estos parámetros para cada concentración de dicho contaminante.

Agradecimiento

Los autores agradecen al Politécnico Colombiano Jaime Isaza Cadavid y a la Universidad Autónoma Metropolitana-Iztapalapa de México por la financiación del presente proyecto de investigación.

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