Artículo en PDF
Cómo citar el artículo
Número completo
Más información del artículo
Página de la revista en redalyc.org
Sistema de Información Científica
Red de Revistas Científicas de América Latina y el Caribe, España y Portugal
www.saber.ula.ve/avancesenquimica
Avances en Química, 10(3), 129-137 (2015)
Artículo científico
129
Evaluación de la actividad de complejos de samario (III) con ácido
L-aspártico, ácido L-glutámico, glicina y o-fenantrolina,
como iniciadores en la polimerización de carbonatos cíclicos
Meribary Monsalve
1
, Jesús Contreras
1*
, Eduardo Cardozo
2
, Ricardo R Contreras
2
1)
Grupo de Polímeros, Departamento de Química, Facultad de Ciencias,
Universidad de Los Andes, Mérida-5101-Venezuela.
2)
Grupo de Organometálicos, Departamento de Química, Facultad de Ciencias,
Universidad de Los Andes, Mérida-5101-Venezuela
(*)
jeco@ula.ve
Recibido
: 24/09/2015
Revisado
: 18/11/2015
Aceptado
: 18/12/2015
-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
Resumen
Se estudió el comportamiento catalítico del acetato de samario (III) (SmOAc) y varios complejos de samario (III) tipo
Sm(
o-phen
)(
L
n
)
3
(
o-phen =
orto-fenantrolina, L
1
= ácido L-aspártico; L
2
= ácido L-glutámico y L
3
= glicina), como
iniciadores en la polimerización de los carbonatos cíclicos trimetilén carbonato (TMC), 1-metil-trimetilén carbonato
(MTMC) y el 2,2-dimetil-1,3-trimetilén carbonato (DMTC). Los resultados obtenidos indican que la actividad de los
iniciadores depende fuertemente del aminoácido enlazado al átomo de samario (III). Los productos obtenidos fueron
caracterizados mediante espectroscopia de resonancia magnética nuclear y cromatografía de exclusión por tamaño. Los
resultados de RMN-
1
H indican que la polimerización por apertura de anillo procede a través de un mecanismo de
coordinación inserción con la ruptura selectiva del enlace acil-oxígeno.
Palabras claves
: acetato de samario (III); complejos de samario (III) y aminoácidos; 2,2-dimetil-1,3-trimetilén-carbonato;
1-metiltrimetiléncarbonato; polimerización por apertura de anillo; trimetiléncarbonato.
Abstract
Catalytic behavior of samarium(III) acetate (SmOAc) and amino acid complexes of samarium(III) tipe: Sm(
o-
phen
)(
L
n
)
3
(
o-phen =
orto-phenantroline, L
1
= L-aspartic acid; L
2
= L-glutamic acid y L
3
= glicine)
in polymerization
of cyclic carbonates: trimethylene carbonate (TMC), 1-methyltrimethylene carbonate (MTMC) and 2,2-dimethyl-
1,3-trimethylene carbonate (DMTC), was studied. It was found that the catalytic activity of the initiators used is
influenced by the structure of amino acid bond at samarium(III) atom. The polymers were characterized by nuclear
magnetic resonance and size exclusion chromatography. Based on the
1
H-NMR it was proposed a coordination–
insertion mechanism for the polymerization with selective rupture of acyl-oxygen bond.
Keywords
: Samarium(III) acetate, Amino acid complexes of samarium; 2,2-dimethyl-1,3-trimethylene carbonate; 1-
Methyltrimethylene carbonate; Ring opening polymerization; Samarium acetate; Trimethylene carbonate
Introducción
Los polímeros biodegradables, tales como los poliésteres y
policarbonatos alifáticos, son de gran interés debido a sus
aplicaciones en el campo de la biomedicina
1
. En los últimos
años, se ha llevado a cabo una gran cantidad de trabajos con
el objetivo de desarrollar nuevos iniciadores de polimeriza-
ción que produzcan polímeros biodegradables, con pesos
moleculares y estructuras apropiadas para la aplicación en el
campo de la biomedicina
2-8
. La técnica más ampliamente
usada
para
sintetizar
este
tipo
de
polímeros
es
la
polimerización por apertura de anillo (PAA) de monómeros
heterocíclicos (lactonas y carbonatos cíclicos), en presencia
de iniciadores iónicos y covalentes. En el caso particular de
los carbonatos cíclicos, la PAA catiónica esta generalmente
acompañada por la eliminación parcial de CO
2
, lo que
produce policarbonatos con unidades poliéter en la cadena
principal
8-10
. Por otra parte, iniciadores aniónicos tales como
los alquil-metal y alcóxidos de los metales alcalinos, inducen
la PAA de monómeros cíclicos muy rápidamente, pero
durante
el
proceso
ocurren
numerosas
reacciones
de
transesterificación inter- e intramolecular, las cuales dan lugar
a la formación de macrociclos y ensanchamiento de la
distribución de pesos moleculares
11-18
. Por el contrario, con
iniciadores covalentes derivados de metales tales como
Al(III), Zn(II) y Sn(IV), se observa un mejor control de la
M Monsalve, J Contreras, E Cardozo, RR Contreras
/
Avances en Química 10(3), 129-137 (2015)
130
polimerización, pero este tipo de iniciadores son menos
reactivos que los aniónicos
11,19-24
. Este tipo de polimerización
también
se conoce
como
PAA
pseudo-aniónica.
Más
recientemente, se ha reportado el uso de derivados de los
metales pertenecientes al bloque
f
de la Tabla Periódica,
especialmente del grupo de los lantánidos, como iniciadores
de las polimerizaciones de diferentes compuestos hetero-
cíclicos
23,25-35
. Este tipo de compuestos presentan una alta
reactividad en la PAA, sin que ocurran reacciones colaterales
de
transesterificación, lo que permite un alto control del
proceso de polimerización. En este trabajo se reporta el uso
de diferentes complejos de samario (III) con aminoácidos del
tipo Sm(
o-phen
)(
L
n
)
3
(
o-phen =
orto-fenantrolina, L
1
= ácido
L-aspártico; L
2
= ácido L-glutámico y L
3
= glicina), para
inducir la polimerización por apertura de anillos de trimetilén
carbonato (TMC), 1-metil-trimetilén carbonato (MTMC) y el
2,2-dimetil-1,3-trimetilén carbonato (DMTC) (figura 1). Los
resultados obtenidos se comparan con los obtenidos cuando
se usa el acetato de samario (III) (SmOAc) como iniciador.
Se discute la relación entre la estructura de los aminoácidos
enlazados al átomo de samario y la actividad catalítica de los
complejos, y se propone un posible mecanismo de reacción.
Fig. 1
: Estructuras de los carbonatos cíclicos utilizados: trimetilén
carbonato (TMC), 1-metil-trimetilén carbonato (MTMC) y el 2,2-
dimetil-1,3-trimetilén carbonato (DMTC).
Parte experimental
Materiales, solventes y reactivos:
El metanol (99,3 %, IQE) y el cloroformo (99,8 %, JT.
Baker) se usaron directamente sin purificación previa. Los
monó-meros trimetilén carbonato (TMC), 1-metil-trimetilén
carbonato (MTMC) y el 2,2-dimeti-1,3-trimetilén carbonato
(DMTC) fueron sintetizados y purificados de acuerdo con la
literatura
36
.
El acetato de samario (III) (Sm(CH
3
CO
2
)
3
xH
2
O)
(99,9 %, Aldrich) (SmOAc) se empleó sin purificación
previa. Los complejos de samario (III) tipo: Sm(
o-phen
)(
L
n
)
3
(
o-phen =
orto-fenantrolina, L
1
= ácido L-aspártico; L
2
=
ácido
L-glutámico
y
L
3
=
glicina),
(figura 2),
fueron
sintetizados tal como se reportó previamente
37
; el volumen
ocupado por cada uno de ellos fue determinado por cálculos
computacionales empleando los programas
MOPAC2009 y
Gabedit 2.3.0.
Polimerización
Todas las polimerizaciones se realizaron en masa bajo
atmósfera de nitrógeno, usando reactores de vidrio pyrex
Fig. 2
: Estructura de los iniciadores de samario (III): (a)
o
-
fenantrolina-tris(ácido
L-aspártico)-
κ
3
COO
-samario
(III),
Sm(
o-
phen
)(
L
1
)
3
. (b)
o
-fenantrolina-tris(L-glutámico)-
κ
3
COO
-samario (III),
Sm(
o-phen
)(
L
2
)
3
. (c)
o
-fenantrolina-tris(glicina)-
κ
3
COO
-samario (III).
Sm(
o-phen
)(
L
3
)
3
.
equipados con agitadores magnéticos. En un experimento
típico de polimerización, se introdujo 1,0 g de monómero, y
seguidamente se añadió la cantidad de iniciador requerida. El
reactor se purgó con nitrógeno UAP, para finalmente sellarlo
a la llama e introducirlo en un baño de aceite a las
condiciones de reacción previamente establecidas. En todos
los casos, los polímeros obtenidos se purificaron mediante el
método
disolución/precipitación,
usando
como
solvente
cloroformo y como no solvente metanol.
Caracterización
Los espectros de resonancia magnética nuclear (
1
H) fueron
registrados en un espectrómetro de RMN
Bruker
, modelo
Avance DRX 400 MHz, usando cloroformo deuterado como
solvente (CDCl
3
,
= 7,26 ppm) y tetrametilsilano (TMS)
como referencia interna. Los análisis de cromatografía de
exclusión por tamaños
(SEC)
se realizaron usando un equipo
GPC
Waters
, modelo 150 CV, equipado con detectores de
índice de refracción y viscosimetría, acoplado a un computa-
dor
Compaq
, con el cual se realizaron los cálculos utilizando
el programa
Milenium 32
. Los análisis se realizaron emplean-
do columnas rellenas con ultrastyragel de permeabilidad 10
3
,
10
4
y 10
5
Å a 40 ºC con tetrahidrofurano (THF) como
solvente. El equipo se calibró con patrones de poliestireno
monodisperso de diferente peso molecular. Se usaron aproxi-
madamente 8 mg de cada muestra.
Discusión de resultados
Las estructuras, junto con los respectivos nombres de los
diferentes complejos usados, son mostradas en la parte
experimental. La nomenclatura utilizada para facilitar la
identificación de los polímeros obtenidos incluye:
1) La nomenclatura del monómero: X = TMC; Y = MTMC
y Z = DMTC.
M Monsalve, J Contreras, E Cardozo, RR Contreras
/
Avances en Química 10(3), 129-137 (2015)
131
2) La nomenclatura del iniciador: ASm = acetato de samario
(III). A1
=
o
-fenantrolina-tris(ácido
L-aspártico)-
κ
3
COO
-
samario (III), Sm(
o-phen
)(L
1
)
3
, V = 686,08 Å
3
. A2 =
o
-
fenantrolina-tris(L-glutámico)-
κ
3
COO
-samario (III), Sm(
o-
phen
)(L
2
)
3
, V = 749,51 Å
3
. A3 =
o
-fenantrolina-tris(glicina)-
κ
3
COO
-samario (III), Sm(
o-phen
)(L
3
)
3
, V = 499,00 Å
3
.
3) Número de serie de experimento realizado con cada
monómero e iniciador: Por ejemplo, XA101 indica que en el
experimento se está realizando la polimerización de TMC en
presencia de A1, serie 1.
Polimerización de TMC
:
La tabla 1 muestra los resultados obtenidos, donde se puede
observar que todos los complejos de samario (III) son
efectivos como iniciadores de la polimerización del TMC. En
todos los casos el peso molecular aumenta ligeramente
mientras que disminuye la cantidad de iniciador empleado, lo
que podría asociarse al hecho de que a menor cantidad de
iniciador menor será el número de especies activas que
compiten por la adición de moléculas de monómero en el
medio de reacción, dando lugar a un mayor crecimiento de las
cadenas poliméricas. En cuanto al rendimiento, es posible
señalar que hay un pequeño aumento al disminuir la cantidad
de iniciador, como era de esperarse, pues cuando la cantidad
de iniciador es muy alta, se forma un mayor número de
cadenas de menor tamaño, que quedan disueltas en el
solvente junto al monómero que no ha reaccionado al
momento de precipitar el polímero, trayendo como conse-
cuencia una disminución del porcentaje de conversión.
A partir de los resultados de conversión de monómero a
polímero y de los pesos moleculares de éstos se puede
establecer que de los tres complejos samario (III) empleados
como posibles iniciadores, en principio, A3 (donde el samario
(III) tiene como ligando a la glicina) presenta una mejor
eficiencia para polimerizar el TMC, debido posiblemente a
que es menos voluminoso, por lo que el efecto estérico será
menor, y por lo tanto la adición de las moléculas de
monómero a los extremos de cadena activos, durante el
proceso de polimerización, se verá menos impedida, trayendo
como
consecuencia
pesos
moleculares
y
rendimientos
elevados
con
bajos
índices
de
polidispersidad,
en
comparación con los otros dos iniciadores. Al comparar las
conversiones y los pesos moleculares de los PTMC obtenidos
con el SmOAc (experimento XASm) con los obtenidos con
A1, A2 y A3, se puede observar que el SmOAc es más
efectivo como iniciador en la polimerización del TMC, lo que
estaría asociado con el mayor impedimento estérico y por
tanto a una mayor facilidad en la inserción del sustrato y la
expansión de la esfera de coordinación en los complejos tipo
Sm(
o-phen
)(
L
n
)
3
. Pero uno de los hechos más importantes
que
caracteriza
este
monómero
es
su
capacidad
de
polimerizar con cualquiera de los iniciadores empleados,
incluso también lo hace térmicamente. Claramente es notoria
la diferencia entre los pesos moleculares de los materiales
obtenidos a partir del SmOAc y los obtenidos con los otros
iniciadores, esto posiblemente esté relacionado con el tamaño
de cada uno de ellos, pues mientras mayor sea éste más difícil
es para el monómero coordinarse al punto reactivo formado y
hacer que la cadena polimérica crezca con cada adición, y
esta tendencia es la observada, pues el SmOAc, que es el
iniciador de menor tamaño, arroja los más altos pesos
moleculares, estando esto último limitado por el crecimiento
de la cadena de polímero en sí misma.
Polimerización de MTMC
Se realizaron experimentos previos de polimerización a
temperaturas de reacción menores de 140 °C, y en ninguno de
ellos se observó la formación de polímero. Por esta razón, el
estudio de la polimerización del MTMC, se realizó a 140 °C
durante 24 h, usando las relaciones M/I cercanas a los usados
con el TMC. Los resultados obtenidos se presentan en la tabla
2.
Tomando en cuenta el hecho de que la relación de volúmenes
moleculares (monómero e iniciador) influyen fuertemente en
las conversiones y en los pesos moleculares de los polímeros
obtenidos, se usó el iniciador A3 que es el menos voluminoso
debido a la presencia de glicina en la esfera de coordinación del
samario (III).
Tabla 1
: Polimerización de TMC en presencia de los iniciadores A1, A2 y A3.
a
Experimento
Iniciador
Masa de iniciador
(mg)
Moles de iniciador
(mol) x 10
-3
M/I
b
x10
-3
(g/mol)
c
IPD
c
Conversión
(%)
d
XASm
SmOAc
3,74
9,80
1.000
22,85
2,22
77,4
XA101
A1
6,23
6,87
1.425
5,84
1,33
18,3
XA201
A2
6,23
6,56
1.493
9,17
1,38
50,3
XA301
A3
6,23
8,50
1.152
10,74
1,38
72,4
XA102
A1
1,00
1,10
8.889
10,31
1,52
60,1
XA202
A2
1,00
1,05
9.301
14,71
1,44
58,9
XA302
A3
1,00
1,36
7.182
12,29
1,42
80,3
: Peso molecular promedio en número; IPD: Índice de polidispersidad.
a
Todas las experiencias se realizaron bajo las siguientes
condiciones: T = 110 °C; t = 24 h; TMC = 1 g (9,80 x 10
-3
mol).
b
M/I: relación molar monómero a iniciador.
c
Determinado por SEC.
d
En
base a la cantidad inicial de monómero
M Monsalve, J Contreras, E Cardozo, RR Contreras
/
Avances en Química 10(3), 129-137 (2015)
132
Tabla 2
: Polimerización del MTMC iniciada con A3.
a
Experimento
Masa de iniciador
(mg)
Moles de iniciador
(mol) x 10
-3
M/I
b
x10
-3
(g/mol)
c
IPD
c
Conversión
(%)
d
YB
e
-
-
-
9,59
1,24
24,1
YASm
3,52
9,23
1.000
9,11
1,27
27,3
YA3R4000
1,69
2,31
4.000
6,55
1,39
22,4
YA3R2000
3,38
4,61
2.000
6,70
1,41
26,3
YA3R1000
6,76
9,22
1.000
6,63
1,41
20,1
: Peso molecular promedio en número; IPD: Índice de polidispersidad.
a
Todas las experiencias se realizaron bajo las siguientes
condiciones: T = 140 °C; t = 24 h; MTMC = 1 mL (9,23 x 10
-3
mol), empleando A3 como iniciador.
b
M/I: relación molar monómero a
iniciador.
c
Determinados por SEC.
d
En base a la cantidad inicial de monómero.
e
Polimerización térmica en ausencia de iniciador.
Al
comparar
los
resultados
con
los
obtenidos
con
el
experimento YB (polimerización térmica en ausencia de
iniciador), se puede observar que ninguno de estos iniciadores
mostró
actividad
catalítica
hacia
la
polimerización
del
MTMC, es decir, que el monómero tiende a polimerizar
térmicamente. Resultados similares fueron obtenidos por
Ling et
al.
27
, cuando llevaron a cabo el estudio de la
polimerización de este monómero en presencia de diferentes
iniciadores tipo órgano-lantánidos.
Polimerización de DMTC
Tomando en cuenta que el DMTC es el monómero más
sustituido y, por otro lado las estructuras de los diferentes
complejos de samario (III) Sm(
o-phen
)(
L
n
)
3
(A1, A2 y A3), es
posible pensar que el volumen molecular estaría haciendo
difícil la inserción del monómero al centro metálico, para dar
lugar a los procesos de polimerización. Esto se ve confirmado
al analizar los resultados mostrados en la tabla 3, donde se
puede apreciar que el único iniciador que resultó efectivo en la
polimerización del DMTC fue A3, el cual, como se ha
indicado, es el menos voluminoso de los tres complejos
empleados. Todo esto es sustentado por cada una de las series
de experimentos y, especialmente, por la serie número 4, en la
cual es evidente el hecho de que a medida que disminuye el
tamaño del iniciador empleado, aumenta el rendimiento y el
peso molecular del polímero. Adicionalmente, es necesario
extender el tiempo en el que permanecen interactuando el
iniciador y el monómero a la temperatura de trabajo, para
asegurar la formación de los centros activos que darán lugar a
las polimerizaciones, ya que luego de que se formen dichos
centros, el proceso de propagación es mucho más rápido.
Comparando las condiciones de reacción utilizadas con el
SmOAc respecto de las utilizadas con los otros iniciadores, se
pudo observar que la cantidad empleada de A1, A2 y A3 es
mucho menor que la de SmOAc, tal como queda reflejado, no
solo en el valor en masa, que pasó de 2,93 mg a 1,00 mg, sino
en las relaciones molares que aumentaron de 1.000 para el
SmOAc y oscilaron entre valores de 5.000
y 7.000 para los
otros iniciadores. Esto podría interpretarse como una ventaja
Tabla 3
: Polimerización de DMTC con los iniciadores A1, A2 y A3.
a
Experimento
Iniciador
Masa de iniciador
(mg)
Moles de iniciador
(mol) x 10
-3
M/I
c
x10
-3
(g/mol)
d
IPD
d
Conversión
(%)
e
ZASm
SmOAc
2,93
7,68
1.000
14,68
1,71
63,4
ZA101
A1
8,71
9,60
800
-
-
0
ZA102
A2
9,11
9,60
800
-
-
0
ZA103
A3
7,04
9,60
800
-
-
0
ZA102
A1
3,66
4,04
1.902
-
-
0
ZA202
A2
3,66
3,86
1.992
-
-
0
ZA302
A3
3,66
4,99
1.539
-
-
(*)
ZA103
A1
1,00
1,10
6.969
-
-
(*)
ZA203
A2
1,00
1,05
7.292
-
-
(*)
ZA303
A3
1,00
1,36
5.631
-
-
1
ZA104
b
A1
1,00
1,10
6.969
-
-
(*)
ZA204
b
A2
1,00
1,05
7.292
6,31
1,58
2,70
ZA304
b
A3
1,00
1,36
5.631
21,49
1,54
73,1
: Peso molecular promedio en número; IPD: Índice de polidispersidad. Condiciones: T = 120 °C; t = 24 h; DMCA = 1 g (7,68 x 10
-3
mol).
b
Condiciones: T = 120 °C; t = 72 h; DMTC = 1 g (7,68 x 10
-3
mol).
c
M/I: relación molar monómero a iniciador.
d
Determinadas por SEC.
e
En
base a la cantidad inicial de monómero.
(*)
En estas muestras no se pudo cuantificar el rendimiento debido a la poca cantidad de producto
obtenido.
M Monsalve, J Contreras, E Cardozo, RR Contreras
/
Avances en Química 10(3), 129-137 (2015)
133
para los iniciadores que poseen aminoácidos en su estructura,
pero hay que resaltar el hecho de que para poder obtener
producto en cantidades cuantificables o abundantes con estos
últimos, se tienen que emplear tiempos de reacción mayores a
las 24 h, que es el requerido para el SmOAc, lo que podría dar
lugar a procesos de degradación térmica, con la consiguiente
disminución en las conversiones de monómero a polímero y
de los pesos moleculares. Por último, tomando en considera-
ción lo antes señalado, se procedió a descartar el uso de los
iniciadores A1 y A2 y continuar un estudio más detallado del
efecto del tiempo de reacción, empleando A3. Los resultados
obtenidos son presentados en la tabla 4.
Tabla 4
: Efecto del tiempo de reacción sobre la polimerización
de DMTC con A3.
Experimento
t (h)
x 10
-3
(g/mol)
a
IPd
a
Conversión
(%)
b
ZA3t24
24
2,31
1,64
3,00
ZA3t48
48
22,69
1,61
56,9
ZA3t72
72
24,34
1,63
79,1
ZA3t96
96
16,43
1,90
74,1
: Peso molecular promedio en número. IPD: Índice de poli-
dispersidad. A3=1 mg; DMTC=1 g (7,68 x 10
-3
mol), T = 120 °C, M/I
= 5631.
a
Determinadas por SEC.
b
En base a la cantidad inicial de
monómero.
Los resultados indican que en el proceso de polimerización
del DMTC con el iniciador A3 ocurre en varias etapas, entre
las que está un período de inducción que estaría oscilando
entre las 24 h y 48 h, luego del cual la reacción ocurre más
rápidamente. Este aumento en el tiempo de reacción posible-
mente sea consecuencia de que el iniciador A3 es voluminoso
frente al SmOAc y, adicionalmente, el monómero también
tiene sus sustituyentes, por lo que el proceso en el que ambas
moléculas se acomodan adecuadamente para interactuar entre
si y formar el centro activo, sería mucho más lento. Una vez
que se logra el arreglo las moléculas, posiblemente se
comienzan a adicionar sin problema, formando las cadenas de
polímero y, debido a la baja cantidad de iniciador que se
emplea, se forman menos centros activos que dan lugar a que
las cadenas sean más largas y, en consecuencia, se obtengan
mayores pesos moleculares con bajas polidispersidades.
Por otra parte, en la tabla 4 también se puede observar que
tanto el peso molecular como la conversión de monómero a
polímero aumentan con el tiempo de reacción hasta 72 h. A
tiempos mayores, la conversión y el peso molecular tienden a
disminuir, lo que sería indicativo de procesos de degradación
térmica del polímero, que aumentan a tiempos largos de
reacción. Por lo tanto, es posible afirmar que el DMCA
aunque no polimeriza en presencia de A1 o A2, si lo hace en
presencia del iniciador A3, a tiempos de reacción mayores a
las 24 h, pero que no deben exceder las 72 h, a fin de evitar
los procesos de degradación.
De manera general, se podría decir que los resultados indican
una amplia variedad de materiales obtenidos para todos los
casos y, de acuerdo a las condiciones de reacción, la cantidad
y el tipo de iniciador que se emplee, las propiedades del
polímero
cambian,
observándose
que
cada
uno
de
los
iniciadores funciona de manera diferente de acuerdo a las
condiciones de
reacción,
a
la
estructura
y
el
tipo
de
monómero que se esté empleando.
Es importante resaltar, con respecto a los iniciadores A1, A2
y A3, que a pesar de que no se pudieron obtener polímeros
con
pesos
moleculares
muy
elevados
o
rendimientos
cuantitativos, solo por nombrar dos de los factores que
determinan la mayor o menor actividad del iniciador, estos
compuestos han cumplido con su función, empleándolos en
cantidades
muy
pequeñas
(cantidades
catalíticas),
con
relaciones molares M/I que superan los valores de 5.000:1 y
pueden llegar hasta 9.000:1, según sea el caso, lo cual no ha
sido reportado previamente, pues solo se han registrado
valores
de
M/I
que
van
desde
150
hasta
1500
en
general
8,31,38,39
. Adicionalmente, si tomamos en cuenta que la
mayoría de las polimerizaciones reportadas se llevaron a cabo
en
solución,
empleando
solventes
como
el
THF,
los
resultados aquí reflejados con los iniciadores de samario (III)
arrojan una ventaja, debido a que éstas son polimerizaciones
en masa que no involucran el uso de solvente, lo cual se
encuentra en concordancia con los principios de la química
verde.
Algunos aspectos mecanísticos del proceso de polimerización
La PAA pseudo-aniónica es a menudo llamada PAA de
coordinación-inserción, y en la misma la apertura del
anillo puede ocurrir vía ruptura del enlace acil-oxígeno o
alquil-oxígeno (figura 3)
8,11,19,32
.
Fig. 3
: Posibles formas en las que puede ocurrir la apertura del
anillo: a) Ruptura acil-oxígeno y b) Ruptura alquil-oxígeno.
Con el fin de tener una idea más clara sobre el tipo de ruptura
de anillo involucrado en este proceso, se hace uso del análisis
de grupos terminales mediante espectroscopia de RMN-
1
H
4,7,9,29,32,35
. A manera de
ejemplo, en la figura 2 se
presenta
el espectro RMN-
1
H típico de los PTMC obtenidos, en
el
mismo es posible observar las señales características del
PTMC (señales 1 y 2); y además se pueden notar dos señales
M Monsalve, J Contreras, E Cardozo, RR Contreras
/
Avances en Química 10(3), 129-137 (2015)
134
adicionales de baja intensidad con desplazamientos aproxima-
dos de 3,7 y 1,9 ppm (señales 3 y 4). Estas nuevas señales
pueden asociarse con un extremo de cadena hidroxi terminal
(C
H
2
–C
H
2
-C
H
2
-O
H
)
30,31,35,39
que se forma cuando se detiene
la reacción por precipitación en metanol.
Fig. 4
: Espectro de RMN-
1
H del PTMC (experimento XA301).
Por otro lado, en el espectro de un PDMTC también fue
posible observar tres nuevas señales que aparecen como
singletes y que se asignan al terminal de cadena: uno de muy
baja intensidad a un desplazamiento químico de 3,36 ppm
asignado a los hidrógenos del grupo metileno enlazado
directamente al oxígeno del grupo hidroxilo terminal
32
(-CH
2
-
C(CH
3
)
2
-C
H
2
-OH), otro en 0,96 ppm
que corresponde a los
metilos (-C(C
H
3
)
2
-CH
2
-OH) y el más ancho con un desplaza-
miento de 1,60 ppm que se atribuye al hidrógeno del grupo
hidroxilo terminal. Con base en esta información es posible
proponer que la reacción de polimerización por apertura de
anillo del TMC y DMTC, transcurre a través de un mecanis-
mo de coordinación-inserción en el que la ruptura del anillo
es del tipo acil-oxígeno (figura 5). El proceso de propagación
procede por la coordinación del monómero con las
especies
activas, seguida por la inserción del monómero entre el enlace
metal-oxígeno, lo cual ocurre por la reorganización de los
electrones. En este tipo de mecanismo, las cadenas en
crecimiento permanecen unidas al metal a través de un enlace
alcóxido durante el proceso de propagación y la reacción
termina por alcohólisis dando lugar a un extremo de cadena
hidroxi terminal y un extremo de cadena metoxi terminal.
En el caso de los iniciadores tipo complejos lantánidos, y en
especial sobre el caso de complejos de samario (III), es
menester señalar que el número típico de coordinación del
lantánido es ocho y nueve (figura 1) razón por la cual,
inicialmente, no es necesario labilizar ninguno de los enlaces
de la esfera de coordinación inicial del complejo, simple-
mente una molécula de monómero se inserta en un proceso de
adición oxidativa. La afinidad que existe entre los grupos
carboxilato y el samario (III) es bastante elevada pues se co-
Fig. 5
: Mecanismo de reacción de la polimerización de TMC en
presencia de complejos de samario como iniciadores.
noce que es altamente oxofílico, sin embargo, la molécula de
monómero mostrada en la figura 3 debe enlazarse por medio
de
uno
de
los
oxígenos
presentes,
preferiblemente
el
perteneciente
al
grupo
C=O
(oxígeno
1),
luego,
la
polarización del enlace contiguo C-O, facilitaría la apertura
del anillo. En ese instante, puede ocurrir una coordinación del
anillo abierto vía carboxilato (
κ
3
-COO´), que está favorecido
termodinámicamente por el efecto quelato y que involucra,
adicionalmente, la salida de un ligando aminoácido, para
finalmente restablecer el número de coordinación inicial. Una
segunda
inserción
(segunda
adición
oxidativa)
de una
molécula de monómero mediante el mismo mecanismo
culminará con una segunda eliminación reductiva de otro
ligando amino-ácido. El rearreglo, en interacción cabeza/
cola, comenzará a dar origen al crecimiento del polímero con
la entrada y salida de un ligando aminoácido hasta la etapa en
la cual el volumen del ligando polimérico no permita un
nuevo rearreglo en una molécula de monómero. En ese
momento el equilibrio se desplazará hacia el ingreso de un
ligando aminoácido a la esfera de coordinación del complejo
de samario (III), cerrando de esta manera el ciclo catalítico.
De esta forma es posible justificar la “ruptura a” de la figura
3.
La
“ruptura
b”
representa
una
coordinación
directa
mediante cualquiera de los oxígenos de las posiciones 2 o 2´,
por medio de una adición oxidativa, y la salida de un ligando
aminoácido de la esfera de coordinación del complejos Sm(
o-
phen
)(
L
n
)
3
, manteniéndose el número de coordinación en
ocho, situación que no está favorecida por el efecto quelato.
En este caso, sería más bien el equilibrio el que estaría pro-
M Monsalve, J Contreras, E Cardozo, RR Contreras
/
Avances en Química 10(3), 129-137 (2015)
135
pulsando la reacción, y por lo tanto se esperarían rendi-
mientos y pesos moleculares más bajos. Por último, si bien el
volumen molecular y su efecto estérico es importante, no es el
único factor que afecta la iniciación, puesto que el monómero
cíclico posee menos grados de libertad y volumen que la
cadena abierta. Queda claro que aquellos iniciadores más
voluminosos podrían dificultar la entrada del monómero, pero
aquí también es un problema de estabilidad térmica lo que
estaría afectando la iniciación. En principio, los complejos
voluminosos son térmicamente más estables que los menos
voluminosos, por lo que a la temperatura de trabajo, en el
caso de los complejos más pequeños, con mucha probabilidad
uno o varios ligandos aminoácidos pueden haberse descom-
puesto, generando más sitios vacantes, o en su defecto un
volumen menor, lo cual facilita la coordinación de más
unidades monoméricas.
En el caso de la polimerización del MTMC los resultados
obtenidos indican que la polimerización no es inducida por
ninguno de los iniciadores utilizados, sino que más bien la
misma pareciera transcurrir vía polimerización térmica. Es
muy probable que en esta polimerización el efecto estérico
debido a la cercanía del grupo metilo al grupo carbonato
impida la coordinación del monómero al átomo de samario
(III) presente en los diferentes iniciadores utilizados. Otro
hecho que debe ser tomado en cuenta en las posibles causas
de la poca reactividad del MTMC, es la insolubilidad del
catalizador y el monómero, ya que como ha sido reportado
39
,
es un factor que influye en el proceso de polimerización,
porque la dispersión de uno en el otro, para dar lugar a la
reacción, no ocurriría y por lo tanto el monómero no polime-
rizará o lo hará en baja proporción. Como consecuencia de
esto último y para descartar el hecho de que la forma en que
se hizo la polimerización (masa), fue lo que no permitió que
el catalizador actuara adecuadamente, se procedió a realizar
algunas pruebas de polimerización en solución, específica-
mente empleando el tolueno, ya que todos los trabajos
encontrados lo hacen en presencia de dicho solvente. En
ninguna de las pruebas se obtuvo buenos resultados, ya que el
rendimiento fue nulo y esto de cierta forma se esperaba,
porque el monómero es soluble en el tolueno, mientras que el
SmOAc no lo es, por lo tanto estas diferencias de solubilidad
nuevamente evitan que el monómero e iniciador entren en
contacto entre sí, para que se pueda dar lugar a la activación
del monómero y así ocurra el proceso de polimerización. No
obstante, se analizó una de las
muestras
de PMTMC
obtenidas mediante espectroscopia RMN-
1
H (figura 6).
Tomando en cuenta los grupos terminales observados, se
propone el siguiente mecanismo de reacción (figura 7), en el
cual
el agua,
ya
sea
proveniente
de
la
humedad
del
medioambiente o de restos que hayan quedado ocluídos en el
monómero, actúa como iniciador de la polimerización.
Fig. 6
:
Espectro RMN-
1
H de PMTMC.
Fig. 7
: Mecanismo de polimerización térmica para el PMTMC.
Conclusiones
Los iniciadores de samario (III) A2
(
o
-fenantrolina-tris(L-
glutámico)-
κ
3
COO
-samario (III); Sm(
o-phen
)(
L
2
)
3
) y A3 (
o
-
fenantrolina-tris(glicina)-
κ
3
COO
-samario (III); Sm(
o-phen
)
(
L
3
)
3
),
inducen
la
polimerización
de
TMC
y
DMCA,
obteniéndose polímeros cuyos parámetros moleculares están
fuertemente influenciados por la estructura del complejo y del
monómero. El iniciador A1 (
o
-fenantrolina-tris(ácido L-
aspártico)-
κ
3
COO
-samario (III); Sm(
o-phen
)(
L
1
)
3
), no mostró
efectividad para iniciar la polimerización de los carbonatos
cíclicos empleados. El orden de la actividad observada en los
iniciadores fue: SmOAc > A3 > A2 > A1; y está relacionado
con el volumen del iniciador empleado, lo cual sugiere que,
durante el curso de la reacción, existe una etapa que está
controlada por el efecto estérico de los ligandos presentes en
la esfera de coordinación del samario (III) y, adicionalmente,
la estabilidad térmica de los mismos. El análisis de grupos
terminales
mediante
espectroscopia RMN-
1
H,
permitió
establecer que la polimerización de carbonatos cíclicos
iniciada por los diferentes compuestos: Acetato de samario
(III)
(SmOAc)
y
los
complejos
de
samario (III)
con
aminoácidos tipo Sm(
o-phen
)(
L
n
)
3
(
o-phen =
orto-fenan-
trolina, L
1
= ácido L-aspártico; L
2
= ácido L-glutámico y L
3
=
glicina), transcurre a través de un mecanismo de coordi-
M Monsalve, J Contreras, E Cardozo, RR Contreras
/
Avances en Química 10(3), 129-137 (2015)
136
nación-inserción en el que la apertura del anillo ocurre vía
acil-oxígeno.
Agradecimientos
Los autores agradecen el apoyo al Consejo de Desarrollo Científico,
Humanístico, Tecnológico y de las Artes (CDCHTA-ULA), por el
financiamiento brindado a través de
los proyectos C-1748-11-08-
ED y C-1752-11-08-B
Referencias
1. BD Ulery, LS Nair, CT Laurenci. Biomedical applications of
biodegradable polymers
. J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys.,
49,
832-864 (2011).
2. A Duda, S Penczek, A Kowalski, J. Libiszowski.
Polymeriza-
tions of ε-caprolactone and L,L-dilactide initiated with stannous
octoate and stannous butoxide ― a comparison.
Macromol.
Symp., 153
, 41-53 (2000).
3. K Stridsberg, M Ryner, AC Albertson. Dihydroxy-Terminated
poly(
L
-lactide) obtained by controlled ring-opening polymerize-
tion: investigation of the polymerization mechanism.
Macromo-
lecules, 33
, 2862-2869 (2010)
4. A Kowalski A Duda, S Penczek. Kinetics and mechanism of
cyclic esters polymerization initiated with tin(II) octoate. 3.
Polymerization of L,L-dilactide.
Macromolecules, 33
, 7359-
7370 (2000).
5. YC Liu, BT Ko, CC Lin. A Highly efficient catalyst for the
“living” and “immortal” polymerization of ε-Caprolactone and
L-lactide.
Macromolecules, 34
, 6196-6201 (2001).
6. M Ryner, A Finne, AC Albertson, HR Kricheldorf.
L
-Lactide
macromonomer synthesis initiated by new cyclic tin alkoxides
functionalized for brushlike structures
. Macromolecules, 34
,
7281-7287 (2001).
7. RF Storey, JW Sherman. Kinetics and mechanism of the
stannous
octoate-catalyzed
bulk
polymerization
of
ε-
caprolactone.
Macromolecules
,
35
, 1504-1512 (2002).
8. RR Gowda, D Chakraborty. Environmentally benign process for
bulk ring opening polymerization of lactones using iron and
ruthenium chloride catalysts.
J. Mol. Catal. A-Chem., 301
, 84-
92 (2009).
9. HR Kricheldorf, R Dunsing, AS Albet. Polylactones. 12. a)
Cationic polymerization of 2,2-dimethyltrimethylenecarbonate.
Macromol. Chem.,
188
, 2453-2466 (1987).
10. T Ariga, T Takata, T Endo. Cationic Ring-opening polymeriza-
tion of cyclic carbonates with alkyl halides to yield poly-
carbonate without the ether unit by suppression of elimination of
carbon dioxide.
Macromolecules,
30
,
737-744 (1997).
11. S Kuhling, H Keul, H Hocker. Copolymerization of 2,2-
dimethyltrimethylene carbonate with 2-allyloxymethyl-2-ethyl-
trimethylenecarbonate and with ε-caprolactone using initiators
on the basis of Li, Al, Zn and Sn.
Macromol. Chem., 193
,
1207-1217 (1992).
12. P Pawłowski, G Rokicki. Synthesis of oligocarbonate diols from
ethylene carbonate and aliphatic diols catalyzed by alkali metal
salts.
Polymer, 45
, 3125–3137(2004).
13. B Wurm, H Keul, H Hocker. Dibutylmagnesium- an initiator for
the ring-opening polymerization of 2,2-dimethyltrimethylene
carbonate and ε-caprolactone.
Macromol. Chem. Phys., 13
, 9-
14(1992).
14. H Keul, R Bacher, H Hocker. Anionic ring-opening polymeriza-
tion of 2,2-dimethyltrimethylene carbonate.
Macromol. Chem.,
187
, 2579-2589 (1986).
15. S Kuhling, H Keul, H Hocker. Active species in the anionic
ring-opening polymerization of cyclic carbonates.
Macromol.
Chem. Suppl., 15
, 9-13 (1989).
16. S Kuhling, H Keul, H Hocker. Polymers from 2-allyloxymethyl-
2-ethyltrimethylenec
arbonate
and
copolymers
with
2,2-
dimethyltrimethylene carbonate obtained by anionic ring-open-
ing polymerization.
Macromol. Chem., 191
, 1611-1622 (1990).
17. M Murayama, F Sanda, T Endo. Anionic ring-opening poly-
merization of a cyclic carbonate having a norbornene structure
with amine initiators.
Macromolecules, 31
, 919-923 (1998).
18. J Matsuo, K Aoki, F Sanda, T Endo. Substituent effect on the
anionic equilibrium polymerization of six-membered cyclic
carbonates.
Macromolecules, 31
,4432-4438 (1998).
19. W Hovestadt, H
Keul,
H
Hocker. Tetraphenylporphyrin-
aluminium
compounds
as
initiators
for
the
ring-opening
polymerization of 2,2-dimethyltrimethylene carbonate: synthesis
of homopolymers and copolymers with ε-caprolactone, ethylene
oxide and propylene oxide.
Polymer
,
33
, 1941-1948 (1992).
20. Ph Dubois, R Jerome, Ph Teyssie. Aluminium alkoxides: a
family of versatile initiators for the ring-opening polymerization
of lactones and lactides.
Makromol. Chem., Macromol.
Symp.
,
42/43
, 103-116
(1991).
21. A Duda, P Kowalski, S Penczek. Polymerization of
L
,
L
-Lactide
initiated
by
aluminum
isopropoxide
trimer
or
Tetramer.
Macromolecules, 31
, 2114-2122 (1998).
22. HR. Kricheldorf, A Stricker, Z Gomurashvili. Polymer of
carbonic
acid,
30.
Ring-expansión
polymerization
of
trimethylene carbonate (TMC, 1,3-dioxanone-2) with dibutyltin
succinate or adipate
. Macromol. Chem. Phys., 202
, 413-
420(2001).
23. Y Nakayama, H Yasuda, K Yamamoto, C Tsutsumi, R Jerome,
P Lecomte. Comparison of Sm complexes with Sn compounds
for syntheses of copolymers composed of lactide and cyclic
carbonates and their biodegradabilities.
React. Funct. Polym.,
63
, 95-105 (2005).
24. CM Dong, KY Qiu, ZW Gu, XD Feng. Synthesis of star-shaped
poly(
D
,
L
-lactic
acid-alt-glycolic
acid)
with
multifunctional
initiator and SnOct
2
catalyst.
Polymer, 42
, 6891-6896 (2001).
25. Q Huang, Z Shen, Y Zhang, Y Shen, L Shen, H Yuan. Ring-
opening copolymerization of trimethylene carbonate and D,L-
lactide by rare earth chloride.
Polym. J., 30
, 168-170 (1998).
M Monsalve, J Contreras, E Cardozo, RR Contreras
/
Avances en Química 10(3), 129-137 (2015)
137
26. S Agarwal, C Mast, K Dehnicke, A Greiner. Rare earth metal
initiated
ring-opening
polymerization
of
lactones.
Macro-
molecular Rapid Comm., 21
, 195–212 (2000).
27. J Ling, Z Shen, Q Huang. Novel single rare earth aryloxide
initiators for ring-opening polymerization of 2,2-dimethyl-
trimethylene
carbonate.
Macromolecules,
34
,
7613-7616
(2001).
28. ZQ Shen, GX Zhu, J Ling. Homo- and copolymerization of ε-
caprolactone and 2,2 dimethyltrimethylene carbonate by rare
earth initiators.
Chinese J. Chem., 20
, 1362-1374 (2002).
29. S Agarwal, M Puchner. Ring opening polymerizations of cyclic
esters and carbonate by rare-earth LnCp3.
Eur. Polym. J., 38,
2365-2371 (2002).
30. J
Ling,
Z
Shen.
Lanthanum
Tris(2,6-di-tert-butyl-4-
methylphenolate) as a novel, versatile initiator for homo- and
copolymerization of cyclic carbonates and lactones.
Macromol.
Chem. Phys., 203
, 735-738 (2002).
31. J Ling, Y Dai, Y Zhu, W Sun, Z Shen. Ring-opening polymeri-
zation of 1-methyltrimethylene carbonate by rare earth initiators.
J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 48
, 3807-3815 (2010).
32. LF Zhang, Y Wang, P
Wang, LJ
Shen. Ring-opening
polymerization of 2,2-dimethyltrimethylene carbonate using rare
earth aryl oxides substituted by alkyl groups.
Sci. China Chem.,
53
, 599-604 (2010).
33. M Sabe, M Schappacher, A Soum. Controlled Ring-opening
polymerization of lactones and lactides initiated by lanthanum
isopropoxide, 1. General aspects and kinetics.
Macromol.
Chem. Phys.
,
203
, 889-899 (2002).
34. N. Anjellai, JF Carpentier, C Guillaume, SM Guillaume, M
Helou, V Poirier, Y Sarazin, A trifonov. Metal-catalyzed
inmortal ring-opening polymerization of lactones, lactides and
cyclic carbonates.
Dalton Trans.
,
39
, 8363-8376 (2010).
35. JM Contreras, D Medina, F López-Carrasquero, R R Contreras.
Ring-opening polymerization of ε-caprolactone initiated by
samarium acetate.
J. Polym. Res., 20:244
(2013).
36. M Monsalve, J Contreras. Carbonatos orgánicos cíclicos como
monómeros:
síntesis
y caracterización.
Revista
Científica
UNET, 26(1)
, 67-79 (2014).
37. E Cardozo, RR Contreras F Bellandi, A Lopez-Rivera, J Aven-
daño, C Araque and J Vielma. Synthesis and characerization of
six novel samarium(III) complexes with L-aspartic acid, L-
glutamic acid, glycine and o-phenanthroline, bipiridile as
ligands.
Revista Politécnica, 36, 2
, 96-100 (2015).
38. LF Zhang, Y Wang, P
Wang, LJ
Shen.
. Ring-opening
polymerization of 2,2-dimethyltrimethylenecarbonate using rare
earth aryl oxides substituted by alkyl groups.
Sci. China
Chem.
,
53
, 599-604, 2010.
39. C
Tsutsumi,
H
Yasuda. Biodegradation
of
copolymers
composed of optically active L-lactide and (R)- or (S)-1-
methyltrimethylene carbonate.
J. Polym. Sci., Part A: Polym.
Chem., 39
, 3916-3927 (2001).
logo_pie_uaemex.mx