INTRODUCCIÓN

Para identificar los mecanismos responsables del proceso de adsorción de metales pesados en suelos se realizan ensayos en donde se pone en contacto el suelo con una solución enriquecida del metal y se determina la cantidad del contaminante adsorbido en distintos lapsos de tiempo. Para definir exactamente el mecanismo, se grafica la cantidad del cadmio adsorbido en función de la raíz cuadrada del tiempo de contacto del suelo con el metal. Esta prueba se conoce como prueba t^1/2(Ho et al., 2000). Si se genera una línea recta que pase por el origen, el modelo de difusión es el que mejor explicará el proceso de adsorción, en caso contrario el modelo cinético. El equilibrio de adsorción se alcanza cuando después de un tiempo determinado, no se observan diferencias significativas entre las cantidades del metal adsorbido por el suelo. Si el equilibrio se alcanza en tres (03) horas el modelo cinético es el que mejor explica el proceso de adsorción, si se alcanza en un lapso mayor a veinticuatro (24) horas, el modelo de difusión, y en el lapso comprendido entre las tres (03) y veinticuatro (24) horas, ambos procesos participan en la cinética de adsorción del metal en el suelo (Ho et al., 2000). El objetivo de este trabajo fue determinar el mecanismo que prevalece en el proceso de adsorción de cadmio en los suelos estudiados.

MATERIALES y MÉTODOS

Los suelos Mariara y El Tigre presentan diferencias de textura, materia orgánica y capacidad de intercambio catiónico. El suelo El Tigre presenta un alto contenido de partículas gruesas (arena) mientras que en el suelo Mariara, predominan partículas finas (arcillas); que le confiere una alta superficie específica y con ello una amplia superficie de reacción. Ambos suelos son ligeramente ácidos (pH Mariara = 6,0; pH El Tigre =6,2), y el contenido de materia orgánica, es medio (2,1-4,0%) en el suelo Mariara y bajo (0,4%) en el suelo El Tigre. La CIC del suelo Mariara (19,6) fue cinco veces mayor que en el suelo El Tigre (3,1) (Sánchez et al., 2011).

Para determinar la cinética de adsorción de cadmio en estos suelos se realizaron pruebas de ensayo por carga a escala de Laboratorio, en las que se agitaron mezclas de una cantidad definida de suelo no contaminado con un volumen determinado de soluciones enriquecidas con Cd durante diferentes tiempos de contacto. Para ello se colocó 1 g de muestra de suelo y 20 mL de solución de CdCl₂, equivalente a 20 mg Cd.L^-1 preparada en una matriz de 0,01M de CaCl₂ para mantener constante la fuerza iónica del medio durante el estudio de adsorción, en tubos de centrífuga de polipropileno de 50 mL. El pH de la solución se ajustó de acuerdo al pH de cada suelo, con una variación de ± 0,03 unidades, para ello se añadieron pequeñas cantidades de HCl 0,1 M.L^-1 ó NaOH 0,1 M.L^-1, según el caso. Se evaluaron tiempos de agitación de 30, 60, 120 y 240 min, tomando como referencia tiempos utilizados en otros estudios (Christensen, 1984; Ahumada et al., 1995). Se agitaron las muestras a 480 rpm, y se separaron del sólido una vez finalizado el tiempo de contacto establecido. Los sobrenadantes se filtraron a través de papel de filtro Whatman Nº 42. La concentración de Cd en los sobrenadantes se determinó mediante espectroscopia de absorción atómica, en un equipo Perkin-Elmer 310 a una longitud de onda de 228,8 nm, con una relación de flujo aire:acetileno de (13,5:2). La concentración de Cd adsorbido se calculó como la diferencia entre la cantidad de Cd en la solución inicial y la cantidad de Cd remanente en la solución después de haberse alcanzado el equilibrio (García-Miragaya y Page, 1978). Los experimentos se realizaron por triplicado. Los datos obtenidos permitieron realizar el análisis de varianza y la prueba de medias de Tukey para determinar la presencia o no de diferencias significativas entre los distintos tiempos de agitación y la adsorción de Cd en los suelos.

La selección del mecanismo que prevalece en el proceso de adsorción de cadmio en los suelos se realizó según el procedimiento descrito en la figura 1.

La evaluación del mecanismo de difusión se realizó mediante las aproximaciones de Vermeulen y Paterson, mientras que la de cinética de reacción se realizó mediante los modelos de Pseudo Primer Orden, Elovich, Potencial Fraccionaria y Difusión Parabólica. Estas ecuaciones se ajustaron a los datos experimentales por medio un análisis de regresión no lineal por mínimos cuadrado, empleando el algoritmo Levenberg-Marquardt. Para ello se utilizó el programa SPSS 19. En el ajuste de estas aproximaciones fueron requeridos algunos parámetros los cuales se determinaron a partir de análisis de microscopía electrónica y análisis físicos y químicos realizados en una fase previa en estos suelos (Sánchez et al., 2011).

RESULTADOS y DISCUSIÓN

En la figura 2 se muestra que, en los suelos, la cantidad de Cd adsorbido aumenta rápidamente en los primeros treinta minutos del ensayo, y el sistema alcanza el equilibrio a los 120 minutos, momento a partir del cual no se observan cambios significativos en la cantidad de Cd adsorbido. En los dos suelos el análisis de varianza (ANAVAR) mostró la existencia de diferencias significativas (p<0,05) en la cantidad de Cd adsorbido para los distintos tiempos de agitación estudiados, sin embargo, la prueba de Tukey indicó que no hubo cambios significativos (95% de confianza) en la adsorción del metal después de un lapso de dos (2) horas de agitación, por lo que se seleccionó este valor como “tiempo óptimo de equilibrio” (Ver tabla 1).

Para dilucidar cuál de los modelos es el que controla la adsorción de cadmio en los suelos, se realizó la prueba de t^1/2. Los resultados de esta prueba se muestran en la figura 3.

Con respecto al suelo Mariara, al trazar una línea recta a través de los puntos correspondientes a las primeros treinta (30) minutos de contacto del suelo con la solución de cadmio, se observa que la misma tiende a pasar por el origen, con un coeficiente de determinación (R²=0,977). Este resultado es indicativo de un efecto significativo de la difusión de iones del metal dentro de los poros del suelo (Ho et al., 2000) y se explica por las características que tiene este suelo, alta CIC y contenido medio de materia orgánica, que le confieren una alta superficie de contacto y afinidad por el metal presente en la solución del suelo, y por lo tanto la difusión intraparticular tiene un efecto significativo en el proceso de adsorción durante la fase inicial de contacto entre el suelo y el metal. No obstante, al trazar una línea recta a través de los puntos correspondientes a los primeros sesenta (60) minutos de contacto del suelo con la solución de cadmio, se observa que la misma no pasa por el origen (R²=0,928), por lo que la difusión intraparticular tiene un efecto significativo en el proceso de adsorción sólo durante la fase inicial de contacto entre el suelo y el metal. En el suelo El Tigre, después de treinta (30) minutos se observa un mejor ajuste de los datos a una línea recta que tiende a pasar por el origen, con un coeficiente de determinación (R²=0,974). Esto sugiere que el modelo de difusión intraparticular tiene un efecto apreciable en el proceso de adsorción de Cd en este sistema después de los treinta minutos de contacto del suelo con el metal. Estos resultados están en concordancia con los por Ocampo et al., 2013; Ramachandran y D`Souza, 1999; Ahumada et al., 1995, quienes indican que las curvas de velocidad en los procesos de adsorción de metales están divididas en dos etapas: una primera etapa rápida que tendría lugar en los primeros minutos de contacto y una segunda etapa más lenta, que tardaría en algunos casos varias horas. El bajo contenido de materia orgánica y baja CIC en el suelo El Tigre le confieren poca afinidad por el metal en la solución del suelo y aumenta la resistencia a la difusión en la película adyacente a las partículas del mismo.

Como en ambos suelos el equilibrio se alcanza dentro de las primeras tres (03) horas y la representación gráfica de Cd adsorbido en función de t^1/2 es una línea recta que no pasa por el origen, en los primeros treinta minutos en el suelo Mariara y después de los treinta minutos en el suelo El Tigre se plantea que el proceso de adsorción de cadmio en ambos suelos puede ser explicado por la combinación de los mecanismos de transferencia de masa por difusión y de cinética de reacción. Para determinar los coeficientes de difusión del metal se procedió a resolver la ecuación de difusión, empleando las aproximaciones de Vermeulen y de Paterson. En el suelo Mariara el diámetro promedio de partícula es de 0,025 cm y el coeficiente de partición w fue 0,33, mientras que para el suelo El Tigre el diámetro promedio fue de 0,05 cm y el coeficiente de partición 0,33. Los valores del diámetro promedio de las partículas se obtuvieron mediante un análisis de EDX de las muestras de suelo y los valores de “w” se determinaron a partir de las concentraciones de cationes cambiables y la CIC de cada suelo. El ajuste de los datos por análisis de regresión no lineal por mínimos cuadrado alas aproximaciones de Vermeulen y de Paterson se muestran en la figura 4. En la tabla 2 se muestran los coeficientes de difusión obtenidos por ambas aproximaciones.

Se observa que el coeficiente de difusión de cadmio en el suelo El Tigre, tanto por la aproximación de Vermeulen como por Paterson fue 1,27 y 6,8 veces mayor que las aproximaciones obtenidas para los coeficientes de difusión del suelo Mariara. La diferencia entre estos valores puede estar relacionada con los distintos tamaños de poro presentes en cada suelo. La presencia de poros más grandes en el suelo El Tigre, permiten que la difusión intraparticular por diferencia de concentraciones, tenga un efecto mayor en el proceso de adsorción de Cd en este sistema.

Con la finalidad de establecer la influencia del modelo cinético de reacción sobre la adsorción de Cd en los suelos, se evaluaron cuatro modelos cinéticos, el de Pseudo Primer Orden, Elovich, Potencial Fraccionaria y Difusión Parabólica. Los parámetros de adsorción de Cd en estos suelos, basados en las ecuaciones de Freundlich y Langmuir fueron obtenidos en una fase previa (Sánchez et al., 2011). En la tabla 3 se muestran las constantes cinéticas de los modelos cinéticos evaluados. Los valores más altos de R² y los valores más bajos de STD son indicadores del mejor ajuste de los datos al modelo en cuestión.

En el suelo Mariara, los datos experimentales mostraron un buen ajuste con los valores predichos por el modelo de Pseudo Primer Orden en todo el intervalo de tiempo en que se realizó el experimento, a diferencia del suelo El Tigre, en donde el modelo no se ajustó en su totalidad. Cabe destacar que los modelos de Primer Orden permiten describir las reacciones en la interfase sólido-solución del suelo en una primera etapa rápida de reacción seguida por una etapa más lenta. Varios investigadores asocian este comportamiento con la accesibilidad del adsorbato por los sitios del adsorbente, en donde los sitios externos del adsorbente son de fácil accesibilidad, mientras que los sitios internos son difícilmente accesibles (Ahumada et al., 1995; Cortés, 2007). A pesar de que el modelo de Pseudo Primer Orden se ajusta a los datos de cinética de adsorción de cadmio en el suelo Mariara, no es recomendable para describir el proceso de adsorción en sistemas heterogéneos (Cortés, 2007). En cuanto al modelo de Elovich, no se obtuvo un buen ajuste de los datos experimentales de la cinética de adsorción de Cd en los suelos Mariara y El Tigre con los predichos por este modelo. Los coeficientes de correlación fueron bajos (R²=0,904 Mariara y R²=0,746 El Tigre), comparados con los obtenidos para los otros modelos. El modelo de Potencia Fraccionaria se ha utilizado en la descripción de procesos de adsorción y desorción de iones metálicos en superficies heterogéneas (Wen et al., 2006). En el estudio de ambos suelos se observó una buena correlación entre los datos experimentales y los predichos por este modelo, no obstante, la ecuación potencial es empírica y no proporciona información del mecanismo de adsorción.

Por último, el proceso de adsorción de cadmio en los suelos Mariara y El Tigre mostró un buen ajuste de los datos experimentales con los valores predichos por el modelo de Difusión Parabólica R²=0,98).

Al comparar los resultados obtenidos en los modelos descritos previamente, el modelo de Difusión Parabólica describe mejor el proceso de adsorción de cadmio en ambos suelos, referido obviamente al intervalo de tiempo considerado en el estudio. Estos resultados son concordantes con los obtenidos por otros investigadores (Ho y McKay, 2002; Krishnamurti, et al., 1999), para describir la cinética de adsorción y desorción de iones en suelos y arcillas. En el suelo Mariara la data se ajusta mejor a tiempos de cinética cortos, en los modelos de Pseudo Primer Orden (R²=0,989) y de Difusión Parabólica (R²=0,980) mientras que en el suelo El Tigre, son los modelos de Difusión Parabólica y Potencia Fraccionaria. Dada la heterogeneidad del sistema suelo, se sugiere el modelo de Difusión Parabólica para describir la cinética de adsorción de cadmio en estos dos sistemas.

CONCLUSIONES

El proceso de adsorción de cadmio en los suelos Mariara y El Tigre puede ser explicado por la combinación de los mecanismos de difusión y cinética de reacción. En ambos suelos el paso limitante en la cinética de adsorción de cadmio es la difusión intraparticular. Los valores de los coeficientes de difusión mediante la aproximación de Vermeulen para los suelos Mariara y El Tigre son de 1,85x10^-8 y 2,36x10^-8 cm².min^-1 respectivamente.

Con respecto a la influencia de la cinética de reacción sobre el mecanismo de adsorción de Cd en el suelo, en el suelo Mariara los modelos de Pseudo Primer Orden (R²=0,989) y de Difusión Parabólica (R²=0,980) ajustan mejor a los datos a tiempos de cinética cortos, mientras que en el suelo El Tigre, son los modelos de difusión parabólica y Potencia Fraccionaria. Dada la heterogeneidad de estos suelos, se sugiere el Modelo de Difusión Parabólica para describir la cinética del cadmio en estos suelos.

Referencias

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Christensen, T. H. (1984). Cadmium soil sorption at low concentrations. I. Effect of time, cadmium load, pH and calcium. Water Air Soil Pollut, 21: 104-114.

Cortés, R. (2007). Efecto de la modificación de una zeolita natural mexicana en la sorción de cadmio y 4-clorofenol (Tesis Doctoral). Universidad Autónoma del Estado de México, Facultad de Ingeniería, CIRA. Recuperado de https://inis.iaea.org/collection/NCLCollectionStore/_Public/39/027/39027968.pdf

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Ocampo, R., Leyva, R., Flores, J. y Padilla, G. (2013). Aplicación de modelos difusionales y modelos cinéticos en la interpretación de las cinéticas de adsorción de piridina sobre carbón activado granular, Boletín del Grupo Español del Carbón, 30:6-10. Recuperado de http://digital.csic.es/handle/10261/102702

Ramachandran, V. y D`Souza. T.J. (1999). Adsorption of cadmium by Indian soils. Water, Air, and Soil Pollution, 111 (1-2): 225-234. DOI: https://doi.org/10.1023/A:1005038325836

Sánchez, N.S., Subero, N. D y Rivero, C.R. (2011). Determinación de la adsorción de cadmio mediante isotermas de adsorción en suelos agrícolas venezolanos. Acta Agronómica, Universidad Nacional de Colombia: 190-197. Recuperado de https://revistas.unal.edu.co/index.php/acta_agronomica/article/view/27850

Wen, D., Ho, Y.S. y Tang, X. (2006). Comparative sorption kinetic studies of ammonium onto zeolite. Journal of Hazardous Materials, B133: 252-256. DOI: https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2005.10.020