Los análisis térmicos se basan en el monitoreo de ciertas propiedades del sistema en el cambio continuo o escalonado de la temperatura de la muestra. Los métodos más comunes son el Análisis térmico diferencial (DTA), Calorimetría diferencial de barrido (DSC), Termo-gravimetría (TG) y la termo dilatación (TD).

La calorimetría diferencial de barrido, o como comúnmente se conoce por sus siglas en ingles DSC, (Diferential Scaning Calorimetry), es un método experimental dinámico, importante en el campo de la ciencia de los materiales debido a su elevado grado de sensibilidad y a su rápida velocidad de análisis, que permite determinar la cantidad de calor que absorbe o libera una sustancia, cuando es sometida a una temperatura constante, durante un tiempo determinado, o cuando es calentada o enfriada a velocidad constante en un determinado intervalo de temperaturas (Suriñach et al. 1992).

Como resultado del análisis se establecen las relaciones entre la temperatura y las propiedades físicas del material a través de curvas características, relacionadas con eventos térmicos de la muestra (picos, discontinuidades o cambios de pendiente).

Los principales eventos que se identifican con el análisis de las curvas obtenidas con el DSC son el punto de transición vítrea (Figura 1 a), la cristalización (Figura 1 b) y la fusión (Figura 1 c) según lo mostrado en la Figura 1 (Zaccai et al. 2018; Akash & Rehman 2020).

El DSC se realiza a partir del análisis de dos muestras de masa conocida colocadas en pequeñas cápsulas, las cuales se calientan o se enfrían y los cambios en su capacidad calórica se siguen como cambios en el flujo de calor. Los datos se obtienen como entradas diferenciales de calor en función de la temperatura (Clas et al. 1999; Sandoval et al. 2005) según lo mostrado en la Figura 2.

Una de las muestras es un material de referencia del cual se conocen sus propiedades y una bandeja de muestra vacía para la calibración y comparación. La medición de los flujos de calor se realiza en calefactores individuales para cada muestra y un sistema de control comprueba las diferencias de temperatura entre la muestra y el material de referencia (Figura 3).

Al detectar cualquier diferencia, los calefactores individuales se corregirán de tal manera que la temperatura se mantendrá igual en ambas cápsulas. Es decir, cuando tiene lugar un proceso exotérmico o endotérmico, el instrumento compensa la energía necesaria para mantener la misma temperatura en ambas muestras.

Determinada la diferencia entre los flujos de calor suministrado a la muestra estudiada y la de referencia con respecto al flujo de calor suministrado a la cápsula vacía según lo mostrado en la Figura 2, el calor específico se calcula por la ecuación 1 (E1269-11 2018).

- Calor específico de la muestra estudiada; J/g·K

- Calor específico del material conocido; J/g·K

- Diferencia del flujo de calor entre la bandeja vacía y la muestra estudiada; mW

- Diferencia del flujo de calor entre la bandeja vacía y la muestra de referencia; mW

- Masa del material de la referencia; g

- masa del material estudiado; g

El mineral laterítico estudiado está compuesto por materiales esencialmente ferrosos con un elevado por ciento de Fe2O3 que varía entre 67,79 % y 71,74 %. La granulometría predominantemente oscila entre 0 mm y 50 mm que representa el 80,72 % del peso total de las muestras (Sierra 2010), con humedades (en base a la masa seca) comprendidas entre 34 % y 38 %. La composición mineralógica se caracteriza por el predominio de la Goethita la cual representa el 64,58 % al 70,68 % como promedio (Rojas 1995; Oliveira et al. 2001; Rojas 2001).

Para la determinación del calor específico del mineral laterítico se realizaron dos experimentos, uno para el mineral laterítico con una concentración de humedad en base a la masa seca de 3 % y otro para una concentración de 37 %. En cada uno de los experimentos se le hicieron tres réplicas y se determinó el promedio entre las tres.

La experimentación se llevó acabo en los laboratorios de la Universidad Católica de Leuven, Bélgica y los materiales e instrumentos fueron los siguientes:

• DSC Q2000

• Capsulas para las muestras

• Balanza digital

• Ordenador con la interfaz para en enlace con el DSC Q2000

EL DSC Q2000 es un equipo especializado (Figura 4 a) para la aplicación del análisis térmico DSC, tiene las prestaciones de realizar de forma programada una serie de experimentos que permiten:

a) La evaluación de propiedades térmicas como: calores de fusión y de cristalización; estabilidad térmica; capacidad calorífica.

b) Caracterización e identificación térmica de muestras: determinar temperatura y tiempo de curado de una resina; estado oxidativo; y complementario para establecer compatibilidad entre polímeros.

Las características de desempeño del DSC Q2000 son las siguientes:

Rango de Temperatura: Ambiente a 725°C

Con accesorios de enfriamiento: –180 °C a 725°C

Exactitud de temperatura: ± 0,1°C

Reproducibilidad de temperatura: ± 0,01°C

Reproducibilidad calorimétrica: 0,05 %

Precisión calorimétrica: ± 0,05 %

Margen Dinámico de Medición >± 500 mW

Curvatura de Línea base (-50° a 300°C) 10 µW

Reproducibilidad de línea base: ± 10 µW

Sensibilidad calorimétrica: 0,2 µW (2:1 señal a ruido)

El procedimiento ejecutado durante la experimentación fue según el método estándar de medición ASTM E-1269 (E1269-11 2018) el cual se describe a continuación:

a) Preparación de la muestra

Las muestras de mineral se colocaron en cápsulas de aluminio (ver Figura 4 b) con una masa entre 30 mg y 33 mg para las muestras con humedad de 3 % y de entre 53 mg a 68 mg para las muestras con humedad de 37 %.

b) Calibración: Se realizó mediante la comprobación del flujo de calor tomando como muestra un disco sintético de zafiro y una bandeja de muestra vacía.

c) Procedimiento para la medición del DSC

· Se toma una capsula vacía con su tapa y se pesa en una balanza de precisión con ± 0,01 mg de error y se registra el peso.

· Se coloca en el DSC Q2000 la capsula vacía y una capsula con la muestra a estudiar.

· Se enfría o se calienta la cámara del DSC Q2000, según el diseño de experimento, hasta la temperatura inicial, en el caso particular de la presente investigación se enfría hasta -20ºC con una velocidad de 20ºC/min.

· Luego de alcanzar la temperatura deseada se mantiene constante durante 4 min para logar un equilibrio térmico en la cámara.

· Se calientan las muestras desde la temperatura inicial hasta la temperatura final con una velocidad de 20ºC/min.

· Los cambios de temperatura y del flujo de calor son medidos y registrados para posteriormente calcular el calor específico.

· Se repite el procedimiento para cada una de las réplicas.

d) Procesamiento de los datos

El cálculo de la variación del calor específico en función de la temperatura se realiza a través de la ecuación 1 y con los valores correspondientes de la masa de las muestras de mineral y de los flujos de calor obtenidos de las tres réplicas de cada experimento.

En las Figuras 5 y 6 se muestran dos de los termogramas obtenidos para dos de las réplicas realizadas en la experimentación con el DSC Q2000, una para el mineral laterítico con humedad de 3 % y la otra para la muestra con humedad del 37 %.

En cada una de estas figuras se exponen el flujo de calor suministrado y la variación del calor específico en función del incremento de la temperatura. Los resultados obtenidos en las restantes réplicas en cada uno de los experimentos son similares.

De la Figura 6 se deduce que en el mineral laterítico con humedad de 37 % ocurre un proceso de congelación entre los valores de temperatura de -10 ºC a 10 ºC. Este proceso provoca la absorción acelerada de calor y por consiguiente el incremento del calor específico en este intervalo, dando lugar a la formación de los picos negativo en el flujo de calor y positivo en el calor específico. Se observa además que a partir de 10ºC se muestra un incremento paulatino del calor específico en correspondencia con el aumento de la temperatura.

Del análisis del termograma obtenido de la muestra de mineral laterítico con humedad de 3 % (Figura 5) se obtiene un incremento del calor específico y un decrecimiento del flujo de calor desde el comienzo del análisis hasta el final sin que ocurra cambios bruscos en estos dos parámetros.

Cuando se compararon los valores del calor específico de las muestras de mineral con humedad de 3 % y con los de humedad de 37 % para los rangos de temperatura de 20ºC hasta 100ºC, se comprobó que los valores son superiores en el mineral con humedad de 37 % tal como se muestra en la Figura 7.

Los resultados del DSC se muestran en la Tabla 2 según el diseño de experimentos. En esta tabla se exponen los valores del calor específico obtenido en las tres réplicas y el promedio de cada experimento para los rangos de temperatura de 20 ºC a 100 ºC.

Según los datos mostrados en la Tabla 2 el calor específico varía entre 1,244 a 1,476 kJ/kg·ºC para la muestra con humedad de 37% y entre 0,559 a 0,9152 kJ/kg·ºC para la muestra con humedad de 3%. Por otro lado, de la comparación de los resultados obtenidos con DSC para el mineral laterítico con los planteados por Page et al. (1998) para el mineral reducido se comprobó que existe una notable diferencia entre ambos resultados. Los valores obtenidos del calor específico de la muestra con humedad de 37% son mayores, causado principalmente por la humedad presente en la muestra. En cambio, los resultados obtenidos de la muestra de mineral con humedad de 3 % son ligeramente inferiores a lo reportado por Page et al. (1998).

Otras de las cuestiones que se debe aclarar es que, según los resultados mostrados hasta este momento en la presente investigación el calor específico del mineral analizado varía en función de la temperatura y la humedad. Por lo cual para obtener resultados con mayor veracidad en las futuras investigaciones relacionadas con el secado de mineral laterítico en secadores rotativos es recomendable considerarlo como un parámetro variable en función de la temperatura y no como una constante.

Se calculó el coeficiente de variación de las réplicas de cada experimento y los resultados son todos inferiores al 3 % de lo cual se deduce que existe alto valor de homogeneidad entre los valores de las réplicas realizadas en cada experimento.

Considerando lo antes expuesto y con los valores promedios de los calores específico se establecen las ecuaciones 2 y 3 las cuales se obtuvieron mediante la correlación entre ambas propiedades. En las mismas se obtuvo, respectivamente, un coeficiente de correlación R = 0,99930023 y R = 0,99997279855.

Donde

: Calor específico del mineral húmedo; kJ/kg·ºC

: Calor específico del mineral seco; kJ/kg·ºC

: Temperatura del mineral; ºC

Con este enfoque también es posible obtener una ecuación que modele los resultados del calor específico simultáneamente respecto a la temperatura del mineral y a la humedad tal como se muestra en la ecuación 4, cuyo coeficiente de correlación es R = 0,997867205.

: Humedad del mineral; %

: Determinación del calor específico del mineral laterítico en función de la temperatura y la humedad; kJ/kg·ºC

Según los resultados mostrados, estas expresiones pueden ser empleadas con bastante exactitud para la simulación, modelación y evaluación de los procesos de transferencia de calor para los valores de temperatura entre 20 y 100ºC.