EXTRACCIÓN DE HIDROCARBURO PESADO EN SUELO ARENOSO
EXTRACTION OF HYDROCARBON HEAVY IN SANDY SOIL
EXTRACCIÓN DE HIDROCARBURO PESADO EN SUELO ARENOSO
Avances en Ciencias e Ingeniería, vol. 8, núm. 1, pp. 9-16, 2017
Executive Business School
Esta obra está bajo una Licencia Creative Commons Atribución 4.0 Internacional.
Recepción: 15/09/2016
Revisado: 29/10/2016
Aprobación: 06/12/2016
Financiamiento
Fuente: Universidad Juárez Autónoma de Tabasco
Nº de contrato: PFI 2013
Beneficiario: presente proyecto
Resumen: Una de las técnicas más utilizadas en la extracción de hidrocarburo en cuanto a fracción pesada de petróleo es el método que se establece en la Norma Oficial Mexicana NMX-AA-134-SCFI-2006, la cual indica un tiempo de extracción determinado (6 horas). Basado en lo anterior, en este trabajo se evaluó y comparó la extracción de hidrocarburo pesado en un suelo arenoso a diferentes tiempos (6 y 8 horas) empleando dos disolventes (hexano y diclorometano) con la misma polaridad pero con diferentes constantes dieléctricas. Los suelos se contaminaron con hidrocarburo pesado (45000 mg∙kg-1) y se realizaron extracciones continuas por triplicado utilizando el método Soxhlet. Luego, se cuantificó la extracción de cada eluyente. Se concluyó que el diclorometano favorece la extracción a menor tiempo ya que no se observó diferencias en las extracciones a 6 y 8 horas, pero si una diferencia con respecto a hexano en ambos tiempos.
Palabras clave: suelo, disolvente, polaridad, petróleo crudo.
Abstract: One of the most used techniques in the removal of hydrocarbon in regard to fraction heavy oil, is the method that is establish down in the Official Mexican Norm NMX-AA-134-SCFI-2006, which indicates a time determined (6 hours). Based on the above, this work evaluated and compared the extraction of heavy hydrocarbon in a sandy soil at different times (6 and 8 hours) using two solvents (hexane and dichloromethane) with the same polarity but with different dielectric constants. Soils are contaminated with heavy hydrocarbons (45000 mg∙kg-1) and continuous extractions were done in triplicate using the Soxhlet method. The extraction of each eluent was then quantified. It was concluded that Dichloromethane favors the removal with less time because no differences were observed in the extractions to 6 and 8 hours, but a difference with respect to hexane in both times.
Keywords: soil, solvent, polarity, crude petroleum.
INTRODUCCIÓN
La transferencia de un soluto de un disolvente a otro es lo que se denomina extracción. El método Soxhlet es una extracción continua sólido-líquido que tiene como fundamento el transporte de un analito de una matriz, en el caso de los compuestos orgánicos la afinidad depende de la polaridad de éstos. Para elegir que solvente se debe emplear en la extracción y las condiciones de operación del sistema (punto de ebullición) se han realizado diversos estudios sobre la eficiencia del tiempo de extracción con diversos solventes y otros en los que se discute si la matriz (suelo) podría tener algún efecto. Para la determinación de hidrocarburos totales del petróleo en suelo (HTP o TPH por su siglas en inglés) generalmente se emplea una extracción Soxhlet y posteriormente la determinación gravimétrica, dichas técnicas están referidas en los métodos D5369-93 (ASTM, 2003) y los 3540C y 3541 de la US EPA (1996, 1994 respectivamente) (USEPA 1996; Szolar et al., 2002; DOF, 2006; Parra et al., 2014).
Uno de los factores a considerar en la extracción es el tipo de solvente y su polaridad, en una extracción continua el disolvente suele tener unas características químicas y estructurales similares a las del compuesto a disolver (Ortiz & García, 2003). La polaridad y la solubilidad de los compuestos orgánicos en disolventes polares aumenta con la disminución de la longitud de la cadena hidrocarbonada, la presencia de grupos funcionales polares y la capacidad de formación de puentes de hidrógeno con el disolvente (Sánchez et al., 2004). La constante dieléctrica y el momento dipolar son propiedades complementarias de una sustancia, con frecuencia se utilizan para caracterizar su polaridad, aunque el momento dipolar no representa la polaridad de un disolvente. Si una molécula es polar, se quiere decir que tiene un elevado momento dipolar (Rivera-Cruz et al., 2005). Sin embargo, cuando un disolvente es polar, significa que tiene una elevada constante dieléctrica. En otras palabras, la polaridad de un disolvente o constante dieléctrica, es una propiedad macroscópica, mientras que la polaridad molecular o momento dipolar es una propiedad de moléculas aisladas. Aunque la polaridad de un disolvente depende de muchos factores, puede definirse como su capacidad para solvatar y estabilizar cargas. Como punto de referencia, empiezan a considerarse polares aquellos solventes que poseen una constante dieléctrica superior a 15 (Duran & Contreras, 2006; Dupont & Gokel, 2007; Méndez et al., 2011).
Aunque la norma de referencia para la determinación de HTP en suelos específica que se debe realizar el ensayo con hexano existen diversos estudios en los que se emplean otros solventes como metanol, éter etílico, diclorometano, butanol, acetato de etilo, acetona, ciclohexano, o la combinación entre ellos, buscando la selectividad de los diversos componentes del petróleo (Meléndez & Lache, 2010). En la cuantificación de los HTP la NOM-138-SEMARNAT-SSA1-2012 considera todas las fracciones del petróleo (mediana, pesada y ligera) mediante una extracción continua con hexano, autores como Escalante-Espinoza et al. (2005) realizaron estudios de identificaron de familias de los hidrocarburos con respecto a la toxicidad al medio, emplearon el método de extracción por solventes (método continuo sólido-líquido en una columna de sílica activada) éste estudio se conoce en la industria petrolera como análisis SARA; Díaz-Ramírez et al. (2008), mencionan que éste método descarta la extracción de la fracción polares y asfáltenos ya que no son solubles en hexano. Otros autores mencionan que la fracción de polares y asfáltenos son solubles en tetracloroetileno y en diclorometano a temperatura ambiente (Méndez et al., 2011). En la Tabla 1 se muestran las relaciones entre solventes de extracción y familia de hidrocarburos.
* Constante dieléctrica
La electronegatividad de especies nucleofílicas tales como el Cl-, -OH favorece la interacción entre la mayoría de los compuestos derivados del petróleo. Pons-Jiménez et al. (2011), evaluaron la eficiencia de extracción en tres tipos de suelo con tres tipos de solventes, refiere a suelos contaminados con hidrocarburos que ya han sido intemperizados, por lo que se estima que en su mayoría la fracción ligera se ha evaporado y parte de la mediana haya sido bio-transformada a compuestos más pesados. Considerando lo anterior, Adams et al. (2008) y Morales-Bautista et al. (2016) establecieron que la mayoría de los compuestos presentes son de fracción polar y asfáltica, en sus resultados observaron que tanto hexano como diclorometano no dependen del tiempo de extracción ya que no hay diferencias significativas entre los diferentes ensayos para el mismo solvente, pero al comparar estos solventes, diclorometano tiene una mejor eficiencia con respecto al hexano lo que coincide con la mayoría los trabajos.
Por lo anterior, el presente trabajo busca evaluar los efectos del tipo de solvente y el tiempo de extracción de un suelo contaminado con petróleo, en este caso se eligió crudo pesado ya que se evitan perdidas por evaporación de fracciones ligeras. Del mismo modo se estudia un suelo cercano a una batería de separación.
MATERIALES Y METODO
Se muestreo un suelo cercano al campo petróleo de cinco presidentes, ubicado en el municipio de Cárdenas, Tabasco. Para realizar la investigación se propuso un diseño experimental indicado en la Tabla 2, donde se observa dos niveles para el factor tiempo (6 y 8 horas), 1 nivel del factor suelo arenoso (Arenosol) y 2 niveles de disolvente (Hexano y Diclorometano). Tanto los parámetros de fisicoquímicos del suelo testigo como las extracciones se realizaron por triplicado.
La experimentación se realizó para determinar cuanta cantidad de HTP (Hidrocarburos Totales de Petróleo) se extraían con respecto al tiempo y el tipo de solvente. Weisman, (1998); Donna et al. (1999) y Sadler y Connell, (2003), mencionaron que la definición de estos mismos depende del método analítico que se utiliza para su determinación.
Las muestras de suelo testigo fueron secadas a temperatura ambiente (30°C), molidas (en molino eléctrico) y tamizadas (a través de una malla de 2 mm de ancho), a cada una se les determinó los parámetros de fertilidad (n=3). Posteriormente se contaminaron con petróleo crudo pesado (15 ºAPI) a una concentración 45000 mg∙kg-1. Se realizó la extracción continua con un equipo Soxhlet (volumen de eluyente 250 mL a una temperatura de 75 °C) a seis y ochos horas (n=3). El criterio para selección de los dos disolventes (hexano y diclorometano) para la extracción se basó en la constante dieléctrica; la cual se tomó como medida de la polaridad del disolvente. Los datos obtenidos se analizaron mediante el método estadístico de análisis Anova y comparación de media por el método Tukey para establecer las diferencias significativas.
RESULTADOS Y DISCUSION
En la Tabla 3 se presentan los resultados de los parámetros del suelo testigo.
%MO =Materia Orgánica, CIC = Capacidad de Intercambio Catiónico Cmol/Kg, DA = Densidad Aparente (gr/ml), DR = Densidad Real (gr/ml), CE = Conductividad Eléctrica (dS/cm), %A = Arenas, %L =Limo y %R = Arcillas.
El suelo testigo presento baja materia orgánica y pH neutro, por ser un suelo cercano a la costa presenta alto índice de CE (considerado como salino) y textura arenosa, y se deduce que es un suelo clasificado como arenosol.
En la Tabla 4 y la Figura 1 se presentan los resultados de las extracciones y determinación de HTP de las muestras analizadas.
Fig. 1
Concentraciones de HTP (Hidrocarburos Totales de Petroleo) en la muestra de suelo contaminado (arenosol) cuantificadas mediante la extracción Soxhlet. D = Diclorometano, H = Hexano, 6 y 8 horas.
Se compararon los dos extractantes, se observó que los tratamientos con hexano a diferentes tiempos, proporcionaron las menores cuantificaciones de HTP (24,763.33 y 26,503.33 mg∙kg-1, en los tiempos de 6 y 8 horas respectivamente), mientras que el diclorometano proporcionó las mayores cantidades (36,370 y 36,390 mg∙kg-1).
Al evaluar los resultados del análisis estadístico (figura 1) se observó que la cuantificación de HTP para el suelo arenoso presentan diferencias significativas (p<0.05) en los tratamientos con hexano y diclorometano. Se estimó que con el diclorometano (no polar) se extrae la mayor concentración de HTP y que un tiempo de 6 horas de extracción es suficiente para obtener la mayor cantidad de materia orgánica ya que a 8 horas no hubo cambios significativos (p>0.05), por el contrario hexano (no polar) si depende del tiempo, puesto que a más tiempo de extracción se obtiene mayor concentración de HTP.
Con base en lo establecido en la norma NOM-138-SEMARNAT/SS-2012 (DOF, 2005), utilizando el método EPA 1664-A, el cual indica el uso de hexano como solvente específico para la extracción de HTP para la mejor recuperación de Hidrocarburos en suelos arenosos, se permite mostrar en la Figura 2 que para obtener una mayor concentración de hidrocarburos con este disolvente es necesario prologar el tiempo de extracción. Al emplear el Diclorometano como solvente en un sistema de extracción Soxhlet, la cuantificación de HTP no presenta diferencias significativas con respecto al tiempo pero tiene un mayor rendimiento en cuanto a la cantidad de HTP que extrae con respecto al hexano.
CONCLUSIONES
Los disolventes usados hexano y diclorometano son no polares pero si con diferencia en su constante dieléctrica, presentaron diversos resultados significativos; el diclorometano mostro una eficiencia de extracción ya que presento resultados favorables en la cuantificación de HTP en un suelo arenoso y se infirió que no se requieren tiempos de extracción de más de 8 horas puesto que no presento cambios en la cuantificación de materia orgánica en un periodo prolongado de 2 horas, mientras tanto el hexano mostro resultados menos satisfactorios ya que la extracción fue menor por lo que evidencio su poca eficacia en la extracción de hidrocarburos de fracción pesada; sin embargo presento cambios en la cuantificación de materia orgánica al prologar dos horas más el proceso de extracción.
Al hacer un estudio en los resultados experimentales obtenidos se concluyó que las mayores concentraciones de hidrocarburos totales de petróleo en fracción pesada contenidas en un suelo arenoso son extraídas de forma satisfactoria con diclorometano, mientras que el Hexano requiere de periodos de extracción más largos.
Cabe mencionar que algunos autores como Rizo et al. (2012), indican que existen otros compuestos no halogenados en las que se podrían hacer evaluaciones similares y que representan menor riesgo al medio ambiente y a la salud, estos compuestos pueden ser mezclas de hexano-tolueno o metanol-cetona. Sin embargo, Pindado et al. (2014), mencionan que las interacciones entre suelo-hidrocarburo hace que cada muestra sea única, en el trabajo mencionado se evaluó un suelo arcilloso, el cual difiere de las propiedades del suelo analizado en el presente trabajo, motivo por el debería de evaluarse también con los solventes ya mencionados. En el caso de hexano se tendrían que evaluar cuál es el tiempo máximo de extracción ya que es menos nocivo que los compuestos clorados, aunque esto requiera mayor uso de energía en el proceso de extracción.
Agradecimientos
A la Universidad Juárez Autónoma de Tabasco por el financiamiento del presente proyecto mediante los fondos PFI 2013.
Referencias
1. Adams, R.H., Guzmán Osorio, F.J. & Zavala Cruz, J. (2008). Water repellency in oil contaminated Sandy and clayey soils. Int. J. Environ. Sci. Tech, 5 (4), 445-454.
2. ASTM D5369-93 (2003). Standard practice for extraction of solid waste simples for chemical analysis using soxhlet extraction. Environmental Assessment, Book of Standards, Vol. 11.04, September 2004.
3. Diaz-Ramirez, I.J., Escalante-Espinosa, E., Favela-Torres, E., Gutiérrez-Rojas, M. & Ramírez-Saad, H. (2008). Design of bacterial defined mixed cultures for biodegradation of specific crude oil fractions, using population dynamics analysis by DGGE. International Biodeterioration & Biodegradation, 62 (1), 21-30.
4. DOF (2006) NMX-AA-134-SCFI-2006. Norma Oficial Mexicana para suelos-hidrocarburos fracción pesada por extracción y gravimetría-método de prueba. Diario Oficial de la Federación. Martes 14 de abril de 2015. Secretaria del Medio Ambiente y Recursos Naturales. México, D. F. 27 pp.
5. DOF (2005). NOM-138-SEMARNAT/SS-2003. Norma Oficial Mexicana, que establece los límites máximos permisibles de hidrocarburos en suelos y las especificaciones para su caracterización y remediación. Diario Oficial de la Federación 28 de abril del 2016. Secretaria del Medio Ambiente y Recursos Naturales. México, D. F., México. 20 pp.
6. Donna, J.V., Menzie-Cura, W., Weisman, H. & Gustafson, J.B. (1999). Human health risk-based evaluation of petroleum release sites: implementing the working group approach (vol. 5). Prepared by total petroleum hydrocarbon criteria working group series. Association for Environmental Health and Sciences (AEHS) (comp.), Amherst Scientific (Ed.), Amherst, Massachusetts United States. 102 pp.
7. Duran, R.M. & Contreras, C.N. (2006). Alternativa de tratamiento para tierras fuller contaminadas con aceite dieléctrico. Scientia et Technica, 32 (7), 419-424.
8. Dupont D.H. & Gokel, G.G. (2007). Química orgánica experimental. 1ra. Ed., Reverte. España. 592 pp.
9. Escalante-Espinosa, E., Gallegos-Martínez, M.E., Favela-Torres, E. & Gutiérrez-Rojas, M. (2005). Improvement of the hydrocarbon phytoremediation rate by<i> Cyperus laxus</i> Lam. inoculated with a microbial consortium in a model system. Chemosphere, 59 (3), 405-413.
10. Environmental Protection Agency (EPA) (1996). Method # 418.1 Petroleum Hydrocarbons (Spectrophotometric, Infrared).
11. Meléndez Correa, L.V. & Lache García, A. (2010). Predicción del análisis SARA de crudos colombianos aplicando espectroscopia FTIR-ATR y métodos quimiométricos. Trabajo de grado para optar al título de Químico. Universidad Industrial de Santander, Facultad de Ciencias, Escuela de Química. http://repositorio.uis.edu.co/jspui/bitstream/123456789/381/2/133801.pdf, consultado octubre 2016.
12. Méndez, M., Alarcón, L.R., Sosa, M.P. & Rodriguez, P. (2011). Determinación de hidrocarburos totales de petróleo (TPH) usando CG-FID en suelos de un patio de tanques en desuso situado en Catia La Mar–Venezuela. Ciencia e Ingeniería, 32 (1), 31-38.
13. Morales-Bautista, C.M., Adams, R.H., Hernández-Barajas, J.R., Lobato-García, C.E., & Torres-Torres, J.G. (2016). Characterization of fresh and weathered petroleum for potential impacts to soil fertility. International Journal of Environmental Science and Technology, 13 (11), 2689-2696.
14. Ortiz, J.E. & García, M.M.J. (2003). Técnicas analíticas: identificación de familias de compuestos. Industria y Minería, 351, 31-40.
15. Parra, A.Q. & Gélvez, I.M. (2014). Identificación de hidrocarburos aromáticos policíclicos (haps) en el aire de Cúcuta-Colombia: Efecto gen tóxico. Revista EIA, 11 (21), 79-87.
16. Pindado, O., Pérez, R. M. & García, S. (2014). Análisis del TPH y las fracciones de hidrocarburos alifáticos y aromáticos en matrices de interés medioambiental. Editorial CIEMAT.
17. Pons-Jiménez, M., Guerrero-Peña, A., Zavala-Cruz, J. & Alarcón, A. (2011). Extracción de hidrocarburos y compuestos derivados del petróleo en suelos con características físicas y químicas diferentes. Universidad y Ciencia, 27 (1), 1-15.
18. Rivera-Cruz, M.C., Trujillo-Narcia, A., Miranda, C.M.A. & Maldonado, C.E. (2005). Evaluación toxicológica de suelos contaminados con petróleos nuevos e intemperizado mediante ensayos con leguminosas. Interciencia, 30 (6), 326-331.
19. Rizzo, A., Ocanto, O. & Luis, M.Á. (2012). Reacciones de hidrotratamiento catalítico en asfaltenos: una alternativa para su estudio estructural. Revista Digital de Investigación y Postgrado, 2 (3), 154-167.
20. Sadler, R. & Connell. D. (2003). Analytical methods for determination of total petroleum hydrocarbons in Soil. En: Langley, A., Gilbey M. and B. Kennedy (eds.). Proceedings of the fifth national workshop on the assessment of site contamination. National Environmental Protection Council-Environmental Protection & Heritage Council. Adelaide, Australia. 133-150 pp.
21. Sánchez, G.P., Volke, H.V., Fernández, L.L., Rodríguez, V.R., Rivera-Cruz, M.C. & Ferrara-Cerrato, R. (2004). Descontaminación de suelos con petróleo crudo mediante microorganismos autóctonos y pasto alemán [Echinochloa Polystachya (H. B. K.) Hitchc]. Agrociencia, 38 (1), 1-12.
22. Szolar, O.H.J., Rost, R.B. & Loibner, A.P. (2002). Analysis of polycyclic aromatic hydrocarbons in soil. Minimizing sample pre-treatment using automated Soxhlet with ethyl acetate as extraction solvent. Analytical Chemistry, 74, 2379-2385
23. USEPA (1996) Test methods for evaluating solid waste. Physical/chemical methods. Environmental Protectión Agency United States of America publication (SW-846 on-line). Third edition.
24. Weisman, W. (1998). Analysis of petroleum hydrocarbons in environmental media (vol. 1). Prepared by total petroleum hydrocarbon criteria working group. Association for Environmental Health and Sciences (AEHS) (comp.). Amherst Scientific (Ed.), Amherst, Massachusetts United States. 98 pp.
Notas de autor
autor de contacto (e-mail: carlos.morales@ujat.mx)