El sistema de reacción diseñado comprendió un reactor semi-continuo conformado por un recipiente tubular con entrada de gases por la parte superior y salida semicónica de vapores lateral, un horno tubular partido de forma cuadrada, un condensador tipo serpentín y un rotámetro para el alimento de gas de arrastre. El sistema se presenta en la Figura 1. El cuerpo del reactor, Figura 2, constó de un tubo hecho totalmente de acero inoxidable 316, compuesto por (i) un tubo para el termopar que mide la temperatura interna del reactor, (ii) un brazo lateral que conecta al condensador con una caída generada por una reducción de diámetro de 6,4 a 2,9 cm, que evita que los líquidos producidos se devuelvan a la zona de reacción y (iii) un sello inferior desmontable de acero inoxidable 316 en forma de T invertida que permitía recolectar el producto sólido de la reacción. Estas partes fueron unidas por bridas de acero inoxidable y en cada unión se puso un O-ring de silicona que evitaba fugas. El recipiente tubular tuvo un volumen de 1335 cm³, con una altura total de 68,0 cm, altura de cuerpo de 29,2 cm y diámetro interno de 5,0 cm. Este último valor es mucho mayor que los reportados en la literatura cuyos volúmenes que van desde 60 cm³[13] hasta 1000 cm³[34] en pruebas de laboratorio, con lo cual fue posible tratar una mayor cantidad de poliestireno expandido mediante pirólisis catalítica.

Figura 1

Figura 2

Junto con el reactor, se adquirió un serpentín en acero inoxidable 316, el cual permitía el intercambio de calor del producto a la salida del reactor con un baño de agua con hielo seco para condensar los algunos productos de reacción. Se escogió nitrógeno como gas de arrastre para llevar los vapores generados y mantener las condiciones inertes al interior del reactor. El flujo de gas de arrastre se midió con un rotámetro de la marca Platon LGX. Se utilizó un flujo de 211 cm³/min de nitrógeno.

Para alcanzar y mantener la temperatura de reacción se utilizó un horno cuadrado de cerámica revestido con Abra de cuarzo. Adicionalmente, el sistema de reacción cuenta con un sistema de control de temperatura que utiliza un termopar tipo K para medir la temperatura al interior del reactor. El gradiente de temperatura entre el horno y el reactor y el tiempo de estabilización de la temperatura se determinaron mediante la toma de valores en intervalos de 5 min durante 90 min para temperaturas de 360, 430 y 500 °C con rampas de 16,7, 20,2 y 23,7 °C/min, respectivamente. La zona isotérmica del reactor se determinó registrando la temperatura al mover el termopar de forma vertical de dos maneras; cada 5,0 cm y cada 1,0 cm para cada una de las temperaturas estudiadas previamente (360, 430 y 500 °C).

El tubo cilíndrico del reactor se empacó con un primer lecho de esferas de borosilicato de 1,3 cm de diámetro, una capa de lana de cuarzo y, finalmente, con la mezcla de reacción. La mezcla de reacción estuvo compuesta por poliestireno expandido mezclado con 15 %p de un catalizador de craqueo catalítico (fabrica Carioca de catalisadores). Se utilizó poliestireno expandido comercial (comprado en una papelería) en forma esférica de 1,9 mm de diámetro, al que posteriormente se le realizó un proceso de molienda junto con el catalizador en un molino de bolas cerámico de 6000 cm ³ , marca Fisher Scientific Company, con una velocidad aproximada de 71,2 rpm y usando 40 esferas cerámicas de 2,0 cm de diámetro y 40 de 4,0 cm durante 1 h. La mezcla Anal consistió en partículas con forma de discos planos el mismo diámetro de las esferas del poliestireno expandido inicial y con un aumento de densidad de 0,07 g/cm³ del material inicial a 1,15 g/cm³ en la mezcla final. La medición de las densidad del poliestireno expandido y la mezcla se llevó a cabo a 20 °C en un picnómetro de He Ultrapyc (Anton Paar), haciendo entre 8 y 10 réplicas para cada material. Se usó un modo de flujo para polvo fino con una celda de 10 cm³. Los resultados de las mediciones se presentan en el Anexo A.

Para determinar la composición del efluente líquido del reactor, se utilizó un equipo de cromatografía de gases marca Hewlett Packard 6890 con una columna HP-5 (Agilent J&W, 30 m * 0,32 mm * 0,25 μm). Para el análisis, el horno del cromatógrafo se calentó a 5 °C/min hasta 260 °C con una presión 42 kPa y se mantuvo esta temperatura por 20 min. Se utilizó N₂ (Cryogas, Grado 5.0) como gas de arrastre, dodecano (>99 %, Sigma-Aldrich) al 2 %p como estándar externo y ciclohexano (>99 %, Sigma-Aldrich) como solvente. Con los datos obtenidos, se calcularon el rendimiento hacia estireno (R, ecuación 1) y la pureza del estireno dentro del líquido recuperado, ecuación 2.

(1)

(2)

Los primeros ensayos catalíticos hechos en el reactor diseñado tuvieron como propósito comparar la pirólisis térmica, sin catalizador, con la pirólisis catalítica. Las pruebas se llevaron a cabo a 430 °C y usando 4 cm de lecho. La reacción de pirólisis térmica se realizó por triplicado para determinar el error estándar.

Se realizó un diseño de experimentos para determinar las condiciones de operación del sistema de pirólisis catalítica de poliestireno expandido donde se obtenía una mayor eficiencia en la producción de estireno. Así, se diseñó un experimento tipo 3² sin réplica, ver Tabla 1. Se definieron como variables de entrada del experimento la temperatura y la altura del lecho del reactor, debido a que la primera tiene gran influencia en la energía de activación de la reacción [36] y la segunda podría influenciar el comportamiento catalítico debido a la existencia de un perfil de temperatura axial en el reactor, el cual se evidenció tal como se presenta en la sección de resultados. Las temperaturas de la reacción se establecieron considerando la temperatura a la que las perlas de poliestireno se ablandan (120 °C), se derriten (160 °C) y se volatilizan (entre 480 - 500 °C) [37]. Para determinar la influencia de la temperatura y la altura del lecho sobre la pureza del líquido y el rendimiento hacia estireno se usaron los gráficos de efectos principales y efectos dobles [38,39]. La significancia estadística de los efectos de las variables estudiadas se realizó un análisis de varianza (ANOVA), siguiendo el método de Tukey [38,40], ver Anexo B. Adicionalmente, en el anexo B se presentan los supuestos de normalidad y de varianza constante, de acuerdo a lo establecido por Medina y Roa [41]. Las reacciones se nombraron como R-TA , donde es la temperatura usada y la altura del lecho, siendo la reacción R-T360A4 aquella realizada a 360 °C y con 4 cm de lecho reactivo.

Acontinuación, se discuten los resultados obtenidos con respecto a las actividades hechas para poner a punto el sistema de reacción diseñado.

Los datos de temperatura del horno y del reactor a lo largo del tiempo permitieron estimar la diferencia de temperatura en el sistema hasta que se alcanzara su estabilización. Los resultados se presentan en la Figura 3a. Se puede observar que el perfil de temperatura fue similar para todas las temperaturas estudiadas. Además, la temperatura se estabilizó luego de 70 min de iniciada la prueba. Luego de tal estabilización, se observó que la diferencia de temperatura entre el horno y el reactor era en promedio 90 °C para todas las temperaturas estudiadas. Todas las pruebas posteriores se iniciaron luego de llegar al tiempo de estabilización encontrado. Adicionalmente, se determinó el perfil de temperatura axial desde la punta del termopar hasta la parte superior del reactor y se seleccionó una zona de trabajo para el diseño experimental (Figura 3b). Se puede observar que la temperatura tuvo variaciones a lo largo de toda la distancia estudiada, por lo que no se pudo establecer una región isotérmica dentro del tubo del reactor. Sin embargo, con los resultados de esta medición se definió una zona de trabajo en la que existía la diferencia mínima posible de temperatura, 20 °C, del sistema. En esta zona se puso el lecho reactivo.

Figura 3

Para determinar si la diferencia de temperatura axial afectaba el comportamiento catalítico se incluyó la altura de lecho como variable de estudio dentro del diseño de experimentos descrito en la sección experimental.

La Figura 4 muestra los resultados para la pureza del líquido y el rendimiento hacia estireno obtenidos para las reacciones de pirólisis térmica y pirólisis catalítica a 430 °C y con 4 cm de lecho. Mediante espectrometría de masas se determinó que el producto líquido contenía tolueno, etilbenceno, benceno y a-metil estireno, además del estireno. Estos productos han sido previamente reportado para esta reacción [14]. Se encontró que el uso del catalizador de FCC aumenta la selectividad de la reacción hacia estireno, lo que se refleja en un aumento del rendimiento hacia estireno y de la pureza del líquido con respecto a la pirólisis térmica [28]. Este comportamiento se ha asociado principalmente a que en presencia del catalizador la cadena de poliestireno pierde protones (H+) para formar carbaniones (C^-) permitiendo que ocurra una escisión ß del enlace C-C ubicado en el extremo de la cadena principal del polímero para producir el estireno. Simultáneamente, el catalizador inhibe las reacciones de transferencia de hidrógeno y la adición de radicales, las cuales generan subproductos como a-metil estireno, tolueno y etilbenceno [18,26,42].

Figura 4

La Tabla 1 muestra los resultados de pureza y rendimiento hacia estireno obtenidos en cada una de las pruebas catalíticas hechas. En la reacción realizada a 360 °C y 8 cm de altura de lecho (R-T360A8) no se obtuvo producto líquido, por lo cual, los valores de pureza y rendimiento hacia estireno fueron cero.

Tabla 1

Variables		Niveles
A: Altura lecho [cm]		4	6	8
B: Temperatura [°C]		360	430	500
Reacción	A: Altura de lecho	B: Temperatura	Pureza [%]	Rendimiento [g/g]
R-T360A4	-	-	26,8	0,07
R-T430A4	-	o	89,1	0,74
R-T500A4	-	+	58,9	0,31
R-T360A6	o	-	45,7	0,15
R-T430A6	o	o	76,6	0,3
R-T500A6	o	+	52.7	0,21
R-T360A8	+	-	0	0
R-T430A8	+	o	64,7	0,3
R-T500A8	+	+	77,8	0,58

La Figura 5 presenta los gráficos de efectos principales [38,39] para la pureza del líquido obtenido (a y b) y el rendimiento hacia estireno (c y d). Estas gráficas muestran el cambio en el promedio de la variable respuesta estudiada (pureza y rendimiento hacia estireno) para cada nivel de las variables de entrada del diseño experimental [39,43-45]. Adicionalmente, la Figura 6 muestra los gráficos de efectos dobles, en los cuales, si las líneas de los diferentes niveles se cruzan, existe una efecto de la interacción entre las variables de entrada sobre la variable respuesta [46-48]. En el caso de la pureza del líquido, se encontró que la temperatura tiene el efecto más importante y que el efecto de la altura del lecho es insignificante. Las condiciones de mayor pureza se establecieron a 430 °C y una altura de lecho de 4 cm con un máximo de 89,1 %. En este caso, el aumento de la temperatura disminuye la pureza del líquido debido a que pueden generarse subproductos alquilados como el a-metil estireno o compuestos de menor peso molecular como tolueno y etilbenceno [26,49]. Por otro lado, la nula influencia de la altura de lecho indica que el gradiente de temperatura axial no afecta la pureza del líquido recuperado de la pirólisis. Sin embargo, la existencia de interacciones dobles, ver Figura 6a y 6b, dejan en evidencia que no es posible asociar el aumento de la pureza únicamente con el cambio de la temperatura, sino que esta depende del cambio simultáneo de las dos variables de entrada [46-48]. Esto es evidente al comparar el valor de pureza obtenido en las reacciones realizadas a las diferentes alturas de lecho para la misma temperatura (430 °C): R-T430A4, R-T430A4 y R-T430A4. En estas reacciones, cambiar la altura del lecho de 4 a 8 cm genera una disminución de ~ 25 % en la pureza, ver Tabla 1, a pesar de que la altura, por si sola, no tiene un efecto considerable.

Figura 5

Figura 6

Por otro lado, las Figuras 5 y 6 muestran que las variables de entrada (temperatura y altura del lecho) tienen un efecto en el rendimiento hacia estireno similar al que tienen sobre la pureza, i.e., la temperatura tuvo el efecto más fuerte y la altura del lecho tuvo un efecto despreciable; pero la existencia de interacciones (Figura 6) indica que el cambio en el rendimiento depende del cambio simultaneo de las dos variables de entrada. Las condiciones de mayor rendimiento fueron las mismas a las que se obtiene la mayor pureza, 430 °C y una altura de lecho de 4 cm, 0,74 g de estireno/g de poliestireno expandido [46-48]. Estudios previos realizados con termogravimetría han reportado que la temperatura óptima para las reacciones de pirólisis catalítica de poliestireno expandido se encuentran alrededor de 420 °C cuando se usan reactores semi-continuos, debido a que el poliestireno expandido, que empieza a degradarse a 376 °C, presenta su mayor tasa de degradación alrededor de 420 °C [18,50]. Por otro lado, Adnan et al.[51] también reportaron que el rendimiento hacia el producto líquido no mejoraba al incrementar la temperatura de reacción por encima de 450 °C cuando se usaban catalizadores de Zn y ZnO, probablemente, debido a que a esta temperatura ya se ha alcanzado la máxima tasa de degradación.