En ambos sistemas, el pH inicial fue de 6.3, valor que fue disminuyendo debido a la aparición en solución de ácidos orgánicos, producto de la ozonización, por lo que el valor final a los 180 minutos de ozonización fue de 2.8 para LRT y 2.3 para quebracho.

La DQO es un parámetro que engloba de manera general la presencia de contaminación orgánica en el agua residual a tratar; por tanto, la disminución de su valor como resultado del tratamiento aplicado indica la eliminación de la materia orgánica contaminante, lo que hace que la evaluación de este parámetro permita conocer la eficiencia del tratamiento aplicado.

En el proceso de ozonización, los valores de DQO prácticamente no varían en los primeros 30 minutos de tratamiento (figura 4), lo que podría estar relacionado con la mayor resistencia a la oxidación molecular que les confiere a los taninos su estructura molecular compleja y además a la posibilidad de que los productos de reacción iniciales compitan por el ozono disuelto disponible, logrando estos últimos reaccionar más rápidamente que los fenoles iniciales. Todo esto implicó que en el proceso de ozonización sólo se lograra la disminución de 50% de la DQO.

Comportamiento de la DQO durante la ozonización y el proceso de oxidación avanzada de soluciones acuosas de quebracho.

La aplicación de la ozonización o el proceso de oxidación avanzada no reportó diferencias estadísticamente significativas (p = 0.8508) en cuanto a la eliminación de la materia orgánica presente medida como DQO. A los 180 minutos de tratamiento, la oxidación avanzada alcanzó un 100% de remoción, mientras que la ozonización sólo logró un 84% (figura 8). Como no se aprecian diferencias significativas entre ambos procesos, considerando los resultados alcanzados en todo el tiempo de tratamiento, ni tampoco al analizar los resultados obtenidos a partir de los 30 minutos de tratamiento (p = 0.9448), puede concluirse que ambos resultaron efectivos.

Figura 8. Figura 8. Comportamiento de la DQO durante la ozonización y oxidación avanzada del licor residual de tenería.

Con el objetivo de comprobar la influencia que en este proceso tiene la presencia de taninos como secuestradores radicálicos, se realizó una experiencia de ozonización de LRT en presencia y ausencia de tert-butanol, el cual es una conocida trampa de radicales libres (Beltrán, 2004). Dicha experiencia se llevó a cabo en las mismas condiciones de la figura 8, durante un tiempo de tratamiento de una hora, considerando que durante este periodo se alcanza un nivel de degradación elevado (76%) de la DQO. Los resultados alcanzados demostraron que no existen diferencias en la curva de eliminación de DQO en presencia o ausencia de tert-butanol y tampoco para el proceso de oxidación avanzada, por lo que se concluye que, bajo las condiciones de estudio, los dos procesos de tratamiento son igualmente efectivos y que, como se ha planteado en el sistema en estudio, la presencia de taninos en el LRT de entrada tiene un marcado carácter de inhibidor del proceso radicálico.

En estas experiencias de ozonización de LRT se calculó la tasa del consumo de ozono necesario en relación con la disminución de DQO obtenida. Para ello se realizó un balance en la fase líquida, considerando la cantidad total de ozono suministrado, la cantidad de ozono gaseoso que sale del sistema sin reaccionar y el ozono que permanece disuelto, y se relacionó con la conversión de la DQO, tomando como base de cálculo una hora de tratamiento.

La ecuación que vincula la tasa de consumo de ozono por unidad de DQO eliminada es la siguiente:

En las soluciones de quebracho, para ambos tratamientos, se observa un aumento inicial del color (figura 9), menos intenso en el caso de la oxidación avanzada. Este último tratamiento logra decoloraciones finales apreciablemente superiores a las de la ozonización (95 y 66%, respectivamente).

Figura 9. Figura 9. Comportamiento del color durante la ozonización y oxidación avanzada de quebracho.

El aumento de color de las soluciones de quebracho durante los primeros minutos de tratamiento de ozonización, que llega a ser alrededor de un 50% superior al valor de color inicial, podría deberse a la formación de las quinonas de color oscuro, por oxidación de los taninos presentes. La determinación del color se realiza a 450 nm, en la que se observa el incremento del valor de la absorbancia con respecto al valor inicial debido a la presencia de las quinonas. Como en este sistema la alimentación de ozono es continua, a partir de los 30 minutos ocurre la ruptura del anillo bencénico y tiene lugar la decoloración de la solución de quebracho. En cuanto a la reacción entre los polímeros de taninos y ozono en solución acuosa, se ha observado que cuando la reacción transcurre a pH altos y a bajas concentraciones de ozono, como en el caso del proceso de oxidación avanzada, ocurren corrimientos batocrómicos, por incremento del color (Chrostowski, Dietrich, & Suffet, 1983), lo que explica el aumento de color que se observa también en este proceso.

Cuando se trata con ozono el LRT, se observa el mismo comportamiento de acentuación de color que en las soluciones de quebracho. El color presenta una intensificación en los primeros 10 minutos del tratamiento de ozonización que luego disminuye, comenzando una etapa de decoloración que dura 50 minutos hasta alcanzar la decoloración total (figura 10). El aumento de color en el LRT es menor, lo que se corresponde con la concentración de taninos presentes en estos licores. Por ello, el proceso de disminución de color es más rápido, lográndose la decoloración total con mayor apresuramiento.

Cuando se emplea la oxidación avanzada, no se aprecia el fenómeno de formación de color y se observa una merma en el color desde el inicio del proceso. También la oxidación avanzada logra remociones superiores a la ozonización (99 y 78%, respectivamente).

Figura 10. Figura 10. Comportamiento del color durante la ozonización y oxidación avanzada del licor residual de tenería (LRT).

Figura 11. Cinética de pseudo primer orden de la degradación de DQO para las soluciones de quebracho (◊) y LRT (◦).

En el cuadro 2 se muestra un resumen de los resultados alcanzados en el presente trabajo, teniendo en cuenta las eficiencias de remoción de DQO, fenoles totales y color, alcanzadas con los dos tratamientos (ozonización y oxidación avanzada), aplicados a las SQ y al LRT.

El análisis comparativo permite constatar que la aplicación del proceso de oxidación avanzada de las SQ que se emplean para la curtición de la piel, bajo las condiciones de este estudio, tiene una velocidad de degradación más lenta que la obtenida en el caso del LRT. Esto se debe a que el quebracho, como se ha planteado, contiene moléculas polifenólicas de mayor tamaño y, por tanto, son más reafractarias a los tratamientos aplicados, lo que se traduce en una velocidad de disminución menor de los parámetros estudiados, fenoles totales y DQO.

Cuadro 2 Cuadro 2 Eficiencias de remoción de DQO, fenoles totales y color, al aplicar la ozonización y oxidación avanzada a las soluciones acuosas de quebracho y LRT.

Globalmente, el proceso de oxidación avanzada logró eficiencias de eliminación entre 80 y 100%; mientras que en la ozonización, estos valores oscilaron entre 50 y 95%. Los dos tratamientos ofrecieron buenos resultados, pero en la oxidación avanzada a las aguas residuales de tenería (LRT), todas las variables medidas al final del proceso tienen valores no detectables de acuerdo con los métodos analíticos empleados (figura 12).

Figura 12. Figura 12. Disminución del contenido de fenoles totales, DQO y color en el LRT tratado con el método de oxidación avanzada a pH 10.

Para el diseño de la columna de ozonización a escala piloto se empleó como método de traslación entre las dos escalas la regla del pulgar. Este método establece la selección de una variable que se considere representativa del sistema, cuyo valor permanecerá constante desde la escala pequeña hasta la escala mayor (Kossen & Oosterhuis, 1985). Teniendo en cuenta que el sistema gas-líquido en estudio tuvo una operación satisfactoria a escala de laboratorio, la variable seleccionada como constante durante el escalamiento fue la velocidad superficial del gas (Vs gas constante = 15.6 m/h), con el objetivo de mantener la transferencia de masa en el mismo orden que en la escala pequeña, lo que equivale a garantizar un buen desempeño en la escala superior.

Este criterio de escalamiento es recomendado para sistemas de contacto gas-líquido y se basa en el hecho de que la eficiencia de la transferencia de masa se incrementa en la medida en que el flujo de gas es mayor, hecho que se debe, en lo fundamental, a que a altas velocidades superficiales, la retención de gas en el dispositivo de contacto es mayor, lo cual permite que aumente el área interfacial y, con ello, el coeficiente volumétrico de transferencia de masa (kLa) (Singh & Majumder, 2011).

La velocidad superficial del gas de trabajo que se propone es baja, menor que 0.04 m/s para difusores porosos con diámetro de poro de 100 μm; ello hace que el régimen hidrodinámico que se establece sea homogéneo (Chaumant, Billety, & Delmasz, 2006). El régimen homogéneo se caracteriza por tener una distribución uniforme de pequeñas burbujas y está asociado fundamentalmente al trabajo con difusores porosos que logran una dipersión de las burbujas en forma similar, sin coalescencia. Este régimen, que logra grandes áreas interfaciales, es el más deseable para aplicaciones industriales (Kazakis, Papadopoulos, & Mouza, 2007).

La estrategia considerada en la escala mayor es tratar un volumen máximo de 1 m3 de LRT al día. Considerando los resultados obtenidos en esta investigación, se aplicará una dosis de ozono de 1 g/l. La columna de burbujeo a emplear será de 300 l de volumen útil, con una relación diámetro:altura de 12, que permitirá un adecuado agotamiento de las burbujas de ozono y está dentro del intervalo establecido para este tipo de dispositivo (Kantarci, Borak, & Ulgen, 2005). Con tal valor y con el área de la columna utilizada en esta escala (0.075 m2), se calculó el flujo de gas a emplear para obtener un adecuado burbujeo, obteniéndose un valor de 1 m3/h. La columna de burbujeo operará en régimen discontinuo para el agua residual, lo que posibilitará establecer tiempos de tratamiento prolongados de 60 minutos, similares a los empleados en este trabajo. Se deben colocar difusores porosos de cerámica o metal en el fondo de la columna, a fin de lograr un tamaño de burbuja adecuado que garantice una apropiada transferencia de masa (Drago, Lawrence, & Thompson, 2007). No obstante estas consideraciones, es importante tener en cuenta que el sistema piloto debe ajustarse en la práctica, a fin de establecer sus valores finales de operación.