Las características físicas y químicas del suelo se aprecian en el cuadro II, donde se muestra una concentración de al menos 9355 mg/kg de Cr⁺⁶,lo cual excede 18 veces el valor limite establecido en la NOM 147 - SEMARNAT/SSA1-2004 para suelos industriales (510 mg/kg). Por otra parte, se aprecia que el 58 % de las partículas poseen tamaños mayores a 10 mm, lo que dificulta el proceso de lavado si se piensa en un sistema de tratamiento a gran escala. Estos resultados corroboran la fuerte dependencia del pH en reacciones redox según lo descrito por autores como Bartlett y Kimble (1976) y Adriano (2001) donde en condiciones neutras el Cr+⁶ existe como H₂CrO₄, HCrO₄ y CrO₄ ^-2 con valores de pK de 0.86 (reacción 1) y 6.51 (reacción 2).

CUADRO II

Dado que el ión CrO₄ ^-2 es la especie predominante a pH > 6.5, estos resultados sirven como punto de partida para la selección de la disolución de lavado así como para inferir cuáles son los compuestos químicos de Cr⁺⁶ presentes en el evaporado, ya que en condiciones ácidas se favorecerá la presencia del H₂CrO₄ (Beattie y Haight 1972).

Los resultados del ensayo con un sólo lavado tuvieron menor eficiencia en la liberación del Cr⁺⁶. En este caso se obtuvieron 21.9 mg en 50 min, mientras que en los ensayos de dos lavados (intervalo de 10 min) se recuperaron 31.9 mg, lo que representa un incremento de 12.4 %. Estos datos se interpretan como saturación para el primer caso, con la ventaja de que el segundo lavado completa el arrastre de iones de Cr favoreciendo su recuperación. Al utilizar un sólo lavado se tiene un rápido arrastre de Cr⁺⁶ que va de un 30 a un 50 % de la concentración inicial en el residuo, el tiempo de saturación del medio ocurre a los 40 min, lo que provoca una alta concentración de Cr⁺⁶ remanente en la muestra. Por otra parte, el tratamiento con dos lavados (intervalo de 30 min) presenta una rápida extracción de hasta 24.8 mg (56 %) durante los primeros 10 min y en el segundo lavado a los 30 min se aprecia una alta concentración en la extracción con un incremento de 8 mg (18 %). Probablemente este comportamiento es causado por la interacción física de las partículas, que al encontrarse en un ambiente más compacto provocan una mayor liberación del metal. A pesar de que un volumen superior evitaría la rápida saturación del solvente, también otorgaría mayor espacio entre las partículas del residuo por lo que la liberación del Cr sucedería únicamente en función de su solubilidad. Finalmente, la eficiencia global en el arrastre del contaminante mediante este método demostró un aumento considerable en la remoción con un valor de 32.8 mg cercano al 74 %.

Los resultados obtenidos en las pruebas se presentan en la figura 1, donde la mayor concentración de Cr⁺⁶ en el lixiviado corresponde al lavado con solución de H₂SO₄. Seguido por las disoluciones alcalinas, las que no muestran una diferencia significativa pese a la disponibilidad de distintos iones de cada disolución como se aprecia para el Ca(OH)₂ o el NaOH. Lo anterior indica una débil interacción de estas especies con el metal de interés. En el caso del C₆H₈O₇ (ácido cítrico) este parece tener una baja eficiencia en el arrastre de cromo. Sin embargo, este resultado puede deberse a que el ácido cítrico no sólo disuelve el Cr soluble, sino que puede transformarlo a Cr⁺³ o a otras formas debido a su potencial redox, provocando que no sea cuantificado (Xing ru et al. 2012).

Fig 1

Es de destacar la coloración amarilla para los lavados con agua y con soluciones alcalinas, las cuales forman iones cromato (HCrO₄ y CrO₄ ^-2) mismos que le confieren ese color amarillo "fosforescente" característico. Mientras que las soluciones ácidas producen un color naranja causado por la polimerización del HCrO₄ para formar el ión dicromato (Cr₂O₇ ^-2) lo cual concuerda con lo reportado por Beattie y Haight (1972) conforme a la reacción 3.

Como se puede apreciar en la figura 2, la disolución de H₂SO₄ es la que mayor capacidad de arrastre posee, con la concentración de cromo más baja en el residuo (2059 mg/kg). Mientras que para las disoluciones alcalinas se consiguen concentraciones parecidas, donde las más altas corresponden a 2845 mg/kg para el NaOH y 2891 mg/kg para el Ca(OH)₂ lo que demuestra que son las menos eficientes en el proceso de lavado y arrastre del cromo.

Fig 2

El comportamiento en el caso de la solución de ácido cítrico corresponde con los datos anteriores, lo que confirma el carácter reductor de este ácido, donde las especies del Cr⁺⁶ o soluble son estabilizadas para formar especies menos solubles. Esto concuerda con las pruebas realizadas en residuos de limón por el Instituto Nacional de Ecología (INE 2009).

Como se mencionó anteriormente los compuestos de Cr⁺³ son muy estables en suelos, caso contrario para el Cr⁺⁶ el cual es fácilmente movilizado en condiciones acidas y alcalinas (Adriano 2001). De esta manera las sales de ácido crómico son fácilmente solubles en agua, mientras que en medio alcalino las especies son menos solubles (Bartlett 1991). Es por ello que en esta etapa se evalúo la influencia de las soluciones de lavado con el residuo original, el cual presentaba un pH de 9 y una humedad del 6.2 % debido a su exposición a la intemperie.

En el cuadro III, se presentan los valores promedio de pH en las soluciones de lavado, lixiviado y remanente, así como el porcentaje de líquido retenido y el de arrastre de Cr⁺⁶. Para la columna "pH solución", se ven las unidades propias de cada una, mientras que en la columna "pH lixiviado", se observa que el agua lixiviada tuvo un cambio de 1.9 unidades hacia valores alcalinos. Este efecto fue más notorio para las soluciones ácidas de H₂SO₄ y C₆H₈O₇ las cuales varían 6.4 y 5.7 unidades de pH respectivamente. En cambio para las soluciones alcalinas la variación es menos significativa, 0.3 unidades de pH para el NaOH y 0.2 para el CaOH₂.

CUADRO III

Esta información refleja que el residuo posee una elevada capacidad de amortiguamiento al modificarse en fracciones menores a la unidad de pH en el remanente ya sea para las disoluciones alcalinas o ácidas, estas últimas además evidencian la presencia de carbonatos y bicarbonatos en la muestra.

En la etapa del análisis factorial se evaluaron los factores tiempo y relación solvente/residuo y su interacción. Estos no mostraron una diferencia estadísticamente significativa respecto a las variables de respuesta como cromo residual y sales recuperadas con un nivel de confianza del 95 %. El valor de R² es 92.34 para el primer caso y 93.7 para las sales, lo que indica un alto índice de variabilidad entre las respuestas.

En las figuras 3a y 3b se representan los diagramas de Pareto para los efectos implicados en la remoción de Cr, así como para la recuperación de sales a partir del residuo. Mientras que la figura 3c muestra el diagrama de los efectos principales, los cuales indican que a medida que el tiempo aumenta la concentración de Cr en el residuo lavado es menor. Por otra parte, en el caso de la recuperación de sales (Fig. 3d), la mayor cantidad se obtiene al incrementar el volumen del solvente en el tratamiento y al disminuir el tiempo de reacción.

Fig 3

El cuadro IV muestra el resultado del análisis de medias donde se aprecian las diferencias significativas con un 95 % de confianza entre los valores utilizados para el tratamiento. En los dos casos mostrados se aprecia que no existe una diferencia significativa entre los niveles 5 y 10. Sin embargo, ambos difieren estadísticamente con los otros niveles.

CUADRO IV

Para el análisis de varianza se determinaron disimilitudes entre los factores de los niveles establecidos, los cuales indican una diferencia significativa en la variable de respuesta causada por el factor relación solvente/residuo, con una repercusión poco significativa en la eficiencia del tratamiento pero sí en los recursos necesarios para ello. En el primer caso se señala una diferencia entre los niveles del tratamiento referidos a la remoción de Cr, donde la relación 1:20 posee un efecto mayor en el arrastre del metal, mientras que el tiempo no muestra una influencia significativa (Figs. 4a y 4b). De igual forma, la obtención de sales a partir del residuo muestra un mejor comportamiento si se utiliza un mayor volumen para realizar el lavado y al igual que en el caso anterior, el factor tiempo presenta una menor influencia en el tratamiento (Figs. 5a y 5b).

Fig 4

Fig. 5

De esta manera se concluye que en la optimización de respuesta en el tratamiento por lavados, el factor determinante es la relación solvente/residuo cuyos valores aplicables están en función de la meta a minimizar. En este caso dicha meta es el Cr remanente con un valor óptimo en la variable de respuesta de 5394.73 mg/kg. Mientras que la meta a maximizar son las sales recuperadas con valores óptimos de 0.165 g por cada 5 g de residuo, lo que equivale a 33 g/kg. Estos valores óptimos quedan representados por los niveles altos de tiempo y la relación solvente/ sólido para ambos casos.

En la figura 6 se pueden apreciar los espectros de las especies arrastradas por lixiviación para diferentes medios. En primer lugar, se tiene la figura 6a que muestra la caracterización del residuo original con un bajo contenido de Cr (13.4 %) y un alto contenido de hierro (40.1 %) y calcio (45.1 %). La figura 6b corresponde al lavado con agua la cual presenta el mayor contenido de Cr recuperado con un 84.9 % y un 13.8 % de calcio, así como una pequeña fracción de magnesio. Seguido por el lavado de hidróxido de calcio con un 78.3 % en cromo y 21.6 % en calcio (Fig. 6d). Un porcentaje similar se logró para el tratamiento de lavado con la disolución de ácido sulfúrico con un 77.9 % de Cr y un 22 % en calcio (Fig. 6c). Estos datos corroboran lo reportado por Armienta-Hernández y Rodríguez-Castillo (1995), donde los lixiviados contienen sales cromadas principalmente de calcio, la cromita (CaCrO₄) como el compuesto más probable.

Fig 6

Por otra parte las figuras 6e, 6f y 6g corresponden al análisis del residuo tratado con agua, disoluciones de ácido sulfúrico y disoluciones de hidróxido de calcio. En la primera de ellas se aprecia que el porcentaje más bajo corresponde al cromo, con un 9.6 %, mientras que en los tratamientos con ácido sulfúrico e hidróxido de calcio se tienen valores de 14 y 12 %, respectivamente. Estos resultados corresponden con lo obtenido en trabajos similares realizados por Xing ru et al. (2012), donde los compuestos de Cr⁺⁶ son fácilmente solubles en agua debido a la naturaleza de los iones negativos (aniones). Por otra parte, en condiciones de medio ácido o básico, suponemos que ocurrió una solubilización no específica (Davis 2000) por lo que el contenido total de Cr es mayor.