DECOLORACIÓN SONOQUÍMICA SINÉRGICA DEL ANARANJADO DE METILO UTILIZANDO TRICLOROMETANO EN DOS REACTORES ULTRASÓNICOS

Luis Alfredo Kieffer; Patricia Mónica de la Sierra; María Claret; Carlos Martín; Estefanía Leiz

Artículos

Recepción: 01 Diciembre 2017

Aprobación: 01 Octubre 2018

DOI: https://doi.org/10.20937/RICA.2020.36.53034

RESUMEN: Se estudia la decoloración del anaranjado de metilo (AM), un colorante azoico con propiedades mutagénicas. Se analiza la acción del triclorometano (HCCl₃) (TM) como agente sinérgico, utilizando un reactor ultrasónico por lotes y otro continuo. Se demuestra que la decoloración sonoquímica del AM es ampliamente favorecida por la adición de bajas concentraciones de HCCl₃. En el caso del reactor por lotes, se obtuvieron decoloraciones del 17 y 98 % sin y con triclorometano, y las constantes cinéticas respectivas fueron estadísticamente diferentes. En el reactor continuo se alcanzaron decoloraciones del 7 % y superiores al 80 % sin y con TM, respectivamente, una vez que el reactor entró en estado estacionario.

Palabras clave: tratamiento de aguas, ultrasonido, colorante azoico.

ABSTRACT: The discoloration of methyl orange (AM), an azo dyer with mutagenic properties, is studied. The action of trichloromethane (HCCl₃) (TM) is analyzed as a synergistic agent, using batch and continuous ultrasonic reactors. It is demonstrated that the sonochemical discoloration of AM is widely favored by the addition of low concentrations of HCCl₃. In the case of the batch reactor, discolorations of 17 and 98 % were obtained without and with TM, and the respective kinetic constants were statistically different. In the continuous reactor, discolorations of 7 % and greater than 80 % were reached without and with the addition of TM, respectively, once the reactor entered a steady state.

Key words: water treatment, ultrasound, azo dyer.

INTRODUCCIÓN

La contaminación de las aguas superficiales y subterráneas debido a las descargas coloreadas emitidas por las industrias textiles, cosméticas, farmacéuticas, del cuero, del papel y alimenticias generan graves problemas ambientales (Wang et al. 2014), ya a que un 15 % de los colorantes se pierden durante los procesos de producción y aplicación (Wang et al. 2008, Jagruti 2015). Los colorantes azoicos contribuyen con aproximadamente el 70 % de dichos desechos (Matouq et al. 2014) debido a la facilidad de los procesos de obtención, sus elevados coeficientes de extinción molar y su media a alta estabilidad frente a la luz, la humedad y los ataques microbianos (Bafana et al. 2011).

La toxicidad aguda de los colorantes azoicos es relativamente baja, dado que presentan valores de dosis letal para el 50 % de la población (DL₅₀) en el rango de 250-2000 mg/kg de peso corporal (Bafana et al. 2011). Algunos colorantes azoicos (los clasificados como ácidos, básicos y directos) son tóxicos agudos para peces, crustáceos, algas y bacterias, mientras que los colorantes azoicos reactivos poseen valores de concentraciones efectivas muy altas (CE > 100 mg/L), por lo que son considerados no tóxicos para los organismos acuáticos (Novotny et al. 2006). La acción carcinogénica y/o mutagénica de los colorantes azo puede deberse a la acción del compuesto como tal, a la formación de arilaminas a través de los procesos reductivos durante las biotransformaciones (Chung et al. 1992, Collier et al. 1993, Rajaguru et al. 1999) o a los productos obtenidos a través de la vía oxidativa del sistema citocromo P450 (Arlt 2002, Umbuzeiro et al. 2005, Wang et al. 2012). Por estas razones, la eliminación del agua de estos compuestos es muy importante para la seguridad del ambiente y la salud humana (Wu et al. 2012).

Las técnicas propuestas para tratar los efluentes que contienen colorantes son numerosas, encontrándose entre ellas la coagulación y la floculación (Sanghi et al. 2007, Fang et al. 2010, Moghaddam et al. 2010), la electrocoagulación (Essadki et al. 2008, Eyvaz et al. 2009), la adsorción sobre diferentes materiales (Crini 2006, Demirbas 2009, Royer et al. 2009, Ahmad y Hameed 2010, Mui et al. 2010), el intercambio iónico (Karcher et al. 2002, Greluk y Hubicki 2013), el tratamiento con ozono (Shu y Huang 1995, Peralta-Zamora et al. 1999, Wu et al. 2008, Tehrani-Bagha et al. 2010), la fotocatálisis (Konstantinou y Albanis 2004, Guettai y Amar 2005, Rauf y Ashraf 2009, Ahmed et al. 2011) y la biodegradación, ya sea mediante hongos (Paszczynski et al. 1992, Robinson y Nigam 2008, Kaushik y Malik 2009, Karthikeyan et al. 2010, Levin et al. 2010), algas (Omar 2008, Lim et al. 2010, Grassi et al. 2011) o bacterias (Khehra et al. 2005, Joshi et al. 2010, Modi et al. 2010, Phugare et al. 2011, Saratale et al. 2011). Los procesos de oxidación avanzados (POA) son métodos fisicoquímicos basados en la producción y utilización de radicales HO para tratar efluentes, y se ha demostrado que son una herramienta efectiva para aguas coloreadas (Wang 2008, Arslan-Alaton et al. 2009, Mahamuni y Adewuyi 2010, Kalra et al. 2011, Dutta et al. 2015, Guo et al. 2015, Wang et al. 2017).

Entre los POA, el tratamiento mediante ultrasonido se presenta como una metodología atractiva debido a sus ventajas. Los efectos químicos del ultrasonido se deben al fenómeno de cavitación acústica (Adewuyi 2005), el cual involucra la formación, crecimiento y colapso de microburbujas, lo que da lugar a la existencia de “puntos calientes” con condiciones extremas de temperaturas y presiones no alcanzables por métodos tradicionales, superiores a los 5000 K y 1000 atm (Gogate 2008, Eren e Ince 2010, Eren 2012, Kieffer et al. 2015, Yuan et al. 2016). En estas condiciones extremas se obtiene una gran cantidad de especies reactivas (Pang et al. 2011):

H_{2} O +))) \to H ▪ + H O ▪

(1)

2 H O ▪ \to H_{2} O + O ▪

(2)

O ▪ + H_{2} O \to 2 H O ▪

(3)

O ▪ + H O^{∙} \to H O O ▪

(4)

H O O ▪ + H O ▪ \to H_{2} O + O_{2}

(5)

2 H O ▪ \to H_{2} O_{2}

(6)

2 H O O^{∙} \to H_{2} O_{2} + O_{2}

(7)

H ▪ + H_{2} O_{2} \to H_{2} O + H O ▪

(8)

H O + H_{2} O_{2} \to H O O ▪ + H_{2} O

(9)

R H + H O ▪ \to R ▪ + H_{2} O

(10)

H ▪ + H O ▪ \to H_{2} O

(11)

Existe una gran cantidad de trabajos (Wang et al. 2007, Bejarano-Pérez y Suárez-Herrera 2008, Okitsu et al. 2008, Ghodbane y Hamdaoui 2009, Guo et al. 2010) donde se reporta el uso de tetracloruro de carbono como agente sinérgico, ya que este compuesto disminuye la recombinación de radicales oxhidrilos (ecuación 11), sustrayendo H• y dando lugar a la formación de nuevas especies altamente reactivas:

C C l_{4} +))) \to C C l_{3}^{∙} + C l ▪

(12)

C C l_{3}^{∙} +))) \to C C l_{2}^{∙} + C l ▪

(13)

C l ▪ + C l ▪ \to C l_{2}

(14)

C l_{2} + H_{2} O \to H O C l + H C l

(15)

C l ▪ + H_{2} O \to H C l + H O ▪

(16)

2 C l ▪ + H_{2} O \to H C l + H O C l

(17)

C C l_{4} + H ▪ \to H C l + C C l_{3}^{∙}

(18)

Para el TM (que también es secuestrante de radicales hidrógenos), además de las ecuaciones 13 a 17, pueden agregarse las siguientes reacciones:

H C C l_{3} +))) \to ▪ C H C l_{2} + ▪ C l

(19)

H ▪ + H C C l_{3} \to H C l + ▪ C H C l_{2}

(20)

H ▪ + H C C l_{3} \to H_{2} + ▪ C C l_{3}

(21)

H C C l_{3} +))) \to ▪ C C l_{3} + ▪ H

(22)

Bhatnagar y Cheung (1994) señalan que la degradación sonoquímica del TM en medio acuoso sigue una cinética de falso primer orden, con un valor de la constante de velocidad de 0.043 1/min, siendo el HCl el único producto detectado.

En este estudio se eligió al anaranjado de metilo (ácido 4-(((4-dimetilamino)fenil)azo)benzeno sulfónico), un colorante azoico utilizado en la industria textil que puede causar irritación al contacto con la piel, los ojos, el sistema respiratorio superior, y que puede ocasionar irritaciones, náusea, vómito y diarrea si es ingerido (TTI 2016). Si bien puede clasificarse como un compuesto moderadamente tóxico en caso de una ingestión única DL₅₀ = 60 mg/kg (oral, ratas) y 101 mg/kg (intraperitoneal, ratones) es un colorante considerado mutagénico de acuerdo con ensayos realizados en células humanas (fibroblastos), en células embrionarias en ratones y en células del riñón en hams-ters (Sigma-Aldrich 2004). Por estas razones, el AM es muy utilizado como colorante modelo en estudios de degradación de contaminantes (Marci et al. 2003, Zhang et al. 2006, Ali y Abdullah 2011, Haji et al. 2011, Kodom et al. 2012, Urmi et al. 2015, Tang 2013, Hakamada et al. 2014, Zhao et al. 2014, Wang et al. 2015, Zyoud et al. 2015, Youssef et al. 2016, Yuan et al. 2016). Nuestro trabajo también lo hace, planteando como objetivo la posibilidad de utilizar el ultrasonido como tratamiento para aguas coloreadas con AM, analizando el efecto del uso de triclorometano sobre la velocidad de decoloración, y utilizando un reactor por lotes y uno continuo. Se eligió al TM como alternativa al tetracloruro de carbono, por ser el primero más soluble en agua y poseer mayor presión de vapor, lo que favorece su ingreso en las burbujas de cavitación.

Guivarch et al. (2003) propusieron un mecanismo de reacción para la degradación completa del AM (hasta CO₂ y H₂O), cuyas primeras reacciones se muestran en la ecuación 23. Dado que en nuestro trabajo no se analizaron los compuestos intermedios, no se pudo corroborar si los productos de degradación son los mismos durante la decoloración sonoquímica.

A M \underset{{H O ▪ + O}_{2}}{\to} N O_{2} P h \underset{{H O ▪ + O}_{2}}{\to} N O_{2} P h O H \underset{{H O ▪ - N O}_{2}}{\to} H O P h O H

(23)

donde NO₂ Ph = nitrobenceno, NO₂ Ph OH = p-nitrofenol y HO Ph OH = 1,4 - dihidroxibenceno.

MATERIALES Y MÉTODOS

Reactivos y equipos analíticos

Se utilizó AM grado analítico Mallinckrodt (PM: 327.34 g/mol, CAS: 547-58-0) y triclorometano proanálisis Cicarelli (PM: 119.38 g/mol, densidad 1.49 g/mL, CAS: 67-66-3). Para preparar las soluciones se utilizó agua ultrapura (osmosis inversa, desionizada) de conductividad < 0.05 mS/cm. Las concentraciones de AM se midieron por espectrometría visible en un equipo HATCH DR/2010 a 465 nm (Cheng et al. 2012). Las determinaciones de pH se efectuaron con un equipo HATCH Sension PH1. Todos los ensayos de decoloración (tanto en el reactor por lotes como en el continuo) se hicieron por triplicado.

En el reactor por lotes el valor medio de la concentración inicial de las soluciones de AM fue de 3.45 mg/L ± 0.04 mg/L para los ensayos sin agregado de TM, mientras que para los ensayos con TM fueron de 3.88 mg/L ± 0.02 mg/L. En ambos casos el valor del pH inicial fue de 5.7. Las concentraciones iniciales de AM y los valores de caudales utilizados en el reactor continuo se muestran en el cuadro I.

CUADRO I
PROMEDIOS Y DESVIACIONES ESTÁNDAR DE LAS CONCENTRACIONES Y CAUDALES UTILIZADOS EN EL REACTOR CONTINUO

Equipos de ultrasonido

El reactor sonoquímico por lotes es un equipo MSE provisto de un cabezal de 13 mm de diámetro, que opera a una frecuencia de 20 kHz sumergido 2 cm en el líquido. La potencia entregada por el equipo fue determinada mediante calorimetría (Thompson y Doraiswamy 1999) en experiencias efectuadas por triplicado, que dieron como resultado una potencia efectiva de 35.3 W ± 0.58 W. Se utilizó un reactor de vidrio con capacidad de 250 mL, con camisa de refrigeración, por la que se hizo circular agua para regular la temperatura de operación a 25 ± 1 ºC.

El reactor continuo (construido por el Grupo de Química Ambiental, Fig. 1) está compuesto por cuatro unidades: la primera de 0.530 L (20 kHz y 33.6 W ± 0.79 W), la segunda de 0.526 L (40 KHz y 17 W ± 0.75 W), la tercera de 0.529 L (20 kHz y 27.0 W ± 0.42 W) y la cuarta de 0.535 L (40 kHz y 49.7 W ± 0.23 W). Las cuatro unidades conforman un solo cuerpo y cada una descarga en la siguiente a través de un rebosadero. La alimentación del agua a tratar se efectúa mediante una bomba peristáltica. Cada unidad tiene un sistema de ventilación forzada para mantener temperaturas estables (en estos ensayos las mismas variaron entre 24 y 28 ºC).

Fig. 1
Equipo de ultrasonido continuo

Programas utilizados

Los datos se analizaron mediante la hoja de cálculo Gnumeric (2014). Se realizó un modelo del funcionamiento del reactor continuo mediante el lenguaje simbólico XCOS (Scilab 2017) con el fin de verificar el tiempo de residencia, utilizando para cada una de las unidades el balance de masas indicado en la siguiente ecuación:

Q . C_{i - 1} = V_{i} \frac{d C_{i}}{d t} + Q . C_{i} + K_{i} . V_{i} . C_{i}

(24)

donde Q = caudal, i = número de la unidad (i = 1 - 4), C_i = concentración en la unidad i (C₀ = concentración de ingreso), V_i = volumen de la unidad i y K_i = constante cinética de primer orden.

RESULTADOS

Reactor por lotes

AM sin agregado de HCCl₃

En la figura 2 se muestra la evolución de las concentraciones (expresadas en porcentajes de la concentración inicial) en función del tiempo, así como las variaciones de pH. Las barras verticales indican el rango entre los valores máximo y mínimo, mientras que los círculos el valor medio de las tres medidas. Para el caso del pH se grafican únicamente los valores medios. Se muestran además las ecuaciones de ajuste (de seudoprimer orden en el caso del AM y polinómica de segundo orden para el pH) con los respectivos coeficientes de determinación.

Fig. 2
Decoloración del anaranjado de metilo (AM) sin HCCl₃ en el reactor por lotes (círculos: AM; cuadrados: pH)

AM con agregado de HCCl₃

En la figura 3 se presentan los resultados de los ensayos realizados con el agregado de tres concentraciones diferentes de cloroformo (1, 2 y 3 mL/L) (se grafican únicamente los valores medios). En el cuadro II se muestran los valores de las constantes cinéticas de decoloración de primer orden y de seudoprimer orden ajustadas a los datos mostrados en la figura 3, junto con los respectivos coeficientes de determinación, que en todos los casos son estadísticamente significativos. Los resultados indican un hecho ya observado por otros autores para el CCl₄ (Bejarano-Pérez y Suárez-Herrera 2008, Chakinala et al. 2008, Guo et al. 2010): que la velocidad aumenta a medida que se incrementa la concentración de HCCl₃ hasta un máximo a partir del cual comienza a decaer lentamente. En nuestro caso, dicho máximo se presentó para el agregado de 2 mL/L.

Fig. 3
Decoloración del anaranjado de metilo con diferentes concentraciones de HCCl₃ en el reactor por lotes

CUADRO II
CONSTANTES DE VELOCIDAD DE DECOLORACIÓN DEL ANARANJADO DE METILO DE PRIMER (k₁) Y SEUDOPRIMER ORDEN (k_S1) Y COEFICIENTES DE DETERMINACIÓN (R²)

Comparación de resultados

Con el fin de analizar el efecto sinérgico (ES) Madhavan et al. (2010) y Cheng et al. (2012) propusieron utilizar relaciones entre las constantes de velocidad. En nuestro caso éstas quedan expresadas en la siguiente ecuación:

E S = \frac{k_{1} (c o n H C {C l}_{3} + u l t r a s o n i d o)}{k_{1} (c o n H C {C l}_{3} \sin u l t r a s o n i d o) + k_{1} (u l t r a s o n i d o \sin H C {C l}_{3})}

(25)

Utilizando los datos del cuadro II (el valor de la constante cinética de primer orden igual a 0.0042 1/min para la decoloración sin triclorometano y la no decoloración del AM con HCCl₃) se obtienen los datos mostrados en el cuadro III.

CUADRO III
EFECTO SINÉRGICO (ES) DEL AGREGADO DE TRICLOROMETANO EN EL REACTOR POR LOTES

Para verificar estadísticamente el efecto sinérgico se compararon las constantes de primer orden sin TM y la correspondiente al agregado de 1 mL/L de TM (con la cual se observa el menor porcentaje de decoloración). En el cuadro IV se presentan los datos del cálculo de la homocedasticidad utilizando el estadístico F de Snedecor, así como los correspondientes a la prueba t de Student para varianzas inhomogéneas. Los resultados muestran que ambas constantes son estadísticamente diferentes (con un nivel de confianza del 95 %).

CUADRO IV
ANÁLISIS DE LA HOMOCEDASTICIDAD DE LAS VARIANZAS Y DE LAS DIFERENCIAS ENTRE LAS CONSTANTES DE DECOLORACIÓN

TM: triclorometano, F: estadístico de Snedecor, t: estadístico de Student

Reactor continuo

En la figura 4 se muestra el porcentaje de decoloración del AM para una concentración baja sin el agregado de cloroformo y para otras cuatro concentraciones mayores con el agregado de 1 mL/L de TM.

Fig. 4
Decoloración del anaranjado de metilo en reactor continuo. A = 3.55 mg/L, B = 5.10 mg/L, C = 6.85 mg/L, D = 8.96 mg/L, E = 1.97 mg/L. A-D: con el agregado de 1 mL/L de HCCl₃; E = sin el agregado de HCCl₃

Se observa que cuando el equipo entra en estado estacionario sin el agregado de HCCl₃, se obtiene un porcentaje de decoloración inferior al 10 %, mientras que con el agregado (para las cuatro concentraciones analizadas) se obtiene un porcentaje superior al 80 %.

Para calcular el efecto sinérgico se consideraron los porcentajes de decoloración (Pd) en estado estacionario, con corrección por las concentraciones de AM (C_AM) (dado que las utilizadas en los ensayos sin y con cloroformo fueron diferentes), es decir:

E S = \frac{C_{A M}^{c o n H C C l 3} * {P d}^{c o n H C C l 3}}{C_{A M}^{s i n H C C l 3} * {P d}^{s i n H C C l 3}}

(26)

Los resultados obtenidos mediante la aplicación de la ecuación 26 se muestran en el cuadro V. No son comparables con los obtenidos en el reactor por lotes debido a la diferencia en las ecuaciones de cálculo.

CUADRO V
EFECTO SINÉRGICO (ES) DEL AGREGADO DE TRICLOROMETANO EN EL REACTOR CONTINUO

Simulación dinámica

Utilizando el editor gráfico XCOS se realizó un modelo de simulación dinámica del reactor continuo. Éste se presenta en la figura 5 a, b, donde se muestran, respectivamente, las cuatro unidades con sus ingresos y egresos, así como un detalle de la primera unidad (los paneles restantes son similares).

Fig. 5
Superior: diagrama de bloques del reactor continuo. Inferior: detalle del diagrama de bloques correspondiente a la unidad

En la figura 6 se muestra la salida de la simulación dinámica para cada una de las cuatro unidades del equipo continuo, utilizando como concentración de entrada 6.94 mg/L de AM y un caudal de 9.4 L/h (correspondiente a uno de los ensayos realizados), así como el agregado de 1 mL/L de HCCl₃.

Fig. 6
Salida de la simulación dinámica

DISCUSION

Se demostró que la decoloración sonoquímica de AM es ampliamente favorecida por la adición de bajas concentraciones de HCCl₃. En el caso del reactor por lotes se obtuvieron degradaciones del 17 y el 90 % sin y con este agregado. Este aumento en la velocidad puede explicarse por el hecho de que el cloroformo es más volátil que el agua (presiones de vapor: pv_{agua(27 ºC)} = 26.74 Torr; pv_{cloroformo (30 ºC)} = 160 Torr) lo que favorece su ingreso en las burbujas de cavitación; al colapsar éstas dan lugar a las reacciones expresadas en las ecuaciones 19-21, secuestrando radicales H•, lo cual permite un mayor tiempo de vida medio de los radicales HO• y, por ende, mayor probabilidad de reaccionar. También puede ocurrir la reacción expresada en la ecuación 22, pero debido a que los enlaces C-H tienen mayor fuerza que los enlaces C-Cl, se produce en menor extensión. Para las tres concentraciones de HCCl₃ empleadas el efecto sinérgico es superior al 400 %.

En el cuadro VI se presenta una recopilación de métodos utilizados para la degradación de AM en reactores por lotes, incluyendo los datos de este trabajo. Más allá de las diferencias observadas en los valores de frecuencias y potencias de los tratamientos utilizando únicamente ultrasonido, en un solo trabajo se obtiene una degradación del 52 %, mientras que en los restantes nueve casos (incluido el nuestro), los porcentajes de degradación son inferiores al 20 %: Esto muestra que el método es inadecuado para este fin.

CUADRO VI
DEGRADACIÓN DEL ANARANJADO DE METILO (AM) EN REACTORES POR LOTES MEDIANTE DIFERENTES PROCESOS

US: ultrasonido, UV: ultravioleta, PSA: persulfato de amonio, MI: microondas, SGE: soportado sobre grafito expandido, SPE: soportado sobre perileno, LS: luz solar, LSS: luz solar simulada, HPA: ácido fosfotúngstico, CH: cavitación hidrodinámica, SAI: soportado sobre acero inoxidable

Concentración inicial AM	Proceso	Degradación (%)	Tiempo	Constante de degradación	Referencia
100 mg/L	US (40 kHz - 400 W)	0	120 min	---	Chen et al. 2008
	Fenton	80
	US (40 kHz - 400 W) + Fenton	86
10 ppm	UV + ZnO	100	60 min	---	Zyoud et al. 2015
40 ppm	UV + ZnO	40	60 min	---	Zyoud et al. 2015
---	US (400 W)	5	90 min	---	Cheng et al. 2012
	TiO₂ (2 g/L)	8		---
	US (400W) + TiO₂ (2 g/L)	13		0.0025 1/min
	UV (11 W) + TiO₂ (2 g/L)	66		0.0125 1/min
	US (400 W) + UV (11 W) + TiO₂ (2 g/L)	93		0.0310 1/min
25 mg/l	US (28 kHz - 400 W) - pH: 7	15	100 min	0.00155 1/min	Cui et al. 2011
	TiO₂ (0.5 g/L) + UV (30 W) - pH: 7	28		0.00323 1/min
	US (28 kHz - 400 W) + UV (30 W) + TiO₂ (2 g/L) - pH: 7	33		0.00388 1/min
	US (28 kHz - 400 W) - pH: 4	15		0.00155 1/min
	TiO₂ (0.5 g/L) + UV (30 W) - pH: 4	41		0.00500 1/min
	US (28 kHz - 400 W) + UV (30 W) + TiO₂ (2 g/L) - pH: 4	62		0.00938 1/min
10 ppm	Fe₀ (10 mg) + oscuridad	23	16 min	0.005 1/min	Gomathi-Devi et al. 2009
	Fe₀ (10 mg) + PSA (40 ppm) + oscuridad	47		0.0136 1/min
	Fe₀ (10 mg) + H₂O_{2 (10 ppm) + oscuridad}	75		0.025 1/min
	Fe₀ (10 mg) + UV (125 W)	61		0.0177 1/min
	Fe_{0 (10 mg) + PSA (40 ppm) + UV (125 W)}	71		0.0297 1/min
	Fe₀ (10 mg) + H₂O₂ (10 ppm) + UV (125 W)	100		0.1025 1/min
20 mg/L	UV + TiO₂ (0.5 g/L)	100	75 min	---	Hernández et al. 2012
80 mg/L	UV + TiO₂ (0.5 g/L)	100	420 min	---	Hernández et al. 2012
100 mmol/L	US (20 kHz - 40 W)	4	120 min	---	Paniwnyk et al. 2010
	US (40 kHz - 40 W)	1
	US (512 kHz - 40 W)	19
	US (850 kHz - 40 W)	52
10 mg/L	US (40 kHz - 50 W)	16	150 min	---	Wang et al. 2005
	US (40 kHz - 50 W) + TiO₂ (0.5 g/L) anatase	42
	US (40 kHz - 50 W) + TiO2 (0.5 g/L) rutilo	97
100 mg/L	MI (2450 MHz - 500 W)	2	8 min	---	Wang et al. 2011
	Fenton	50
	MI (2450 MHz - 500 W) + Fenton	100
5.4 10^-5 mol/L	Fenton	---	---	4.93 10⁴ 1/(M . min)	Youssef et al. 2016
20 mg/L	TiO₂ SGE + oscuridad	42	12 h	---	Pang y Song 2012
20 mg/L	TiO₂ SGE + UV	50		---
50 mg/L	TiO₂ SGE + UV (15 ºC)	29		0.00030 1/(% . min)
	TiO₂ SGE + UV (25 ºC)	24		0.00098 1/(% . min)
	TiO₂ SGE + UV (35 ºC)	20		0.00250 1/(% . min)
0.01 mM	TiO₂ SPE + oscuridad	0	6 h	---	Zhiyong et al. 2008
	LSS (90 mW/cm²) + PE	8
	TiO₂ SPE + LSS (90 mW/cm²)	100
	TiO₂ SPE + LSS (60 mW/cm²)	90
	LSS (90 mW/cm²) + H₂O₂ (1 mM)	25
	LSS (90 mW/cm²) + H₂O₂ (2 mM)	35
5 mg/L	0.6 g/L HPA + UV (254 nm - 30 W)	98	60 min	0.0471 1/ min	Zhong 2013
10 mg/L		80		0.0271 1/ min
20 mg/L		53		0.0150 1/ min
0.3 g/L	Perreniporia tephropora (30 ºC)	71	15 días	---	Mounguengui et al. 2014
0.2 g/L	Perreniporia tephropora (30 ºC)	100	7 días	---	Mounguengui et al. 2014
---	Cenizas de cáscara de arroz	53	7 h	0.02465 1/(mM . min)	Purbaningtias et al. 2015
10 mg/L	8 mg/L Cl₂O + CH (25 ºC - 0.6 MPa)	22	40 min	---	Yang et al. 2017
	8 mg/L Cl₂O + CH (40 ºC - 0.6 MPa)	38
	8 mg/L Cl₂O + CH (35 ºC - 0.4 MPa)	71
	100 mg Bi₂(MoO₄)₃ + LS + H₂O₂	100	70 min	6.2 10^-4 1/min	Suresh et al. 2015
	100 mg Bi₂(MoO₄)₃ + H₂O₂	35	120 min	3.3 10^-5 1/min
	100 mg Bi₂(MoO₄)₃ + LS	5	60 min	3.3 10^-5 1/min
5 mg/L	UV (12 W) + 150 mg TiO₂	85	210 min	0.0107 1/min	Koohestani y Sadrnezhaad 2016
	UV (12 W) + 150 mg (TiO₂+ 5 % CuO)	86		0.0110 1/min
	UV (12 W) + 150 mg (TiO₂+ 10 % CuO)	90		0.0123 1/min
	UV (12 W) + 150 mg (TiO₂+ 15 % CuO)	74		0.0075 1/min
	UV (12 W) + 150 mg CuO	40		0.0021 1/min
25 ppm	TiO₂ + UV	100	---	---	Kumar y Pandey 2017
100 ppm	TiO₂ + UV	48	---	---	Kumar y Pandey 2017
1 mM	UV (365 nm - 15 W)	2	170 min	---	Kodom et al. 2012
	UV (365 nm - 15 W) + TiO₂ / SAI	43		0.00315 1/min
	UV (365 nm - 15 W) + TiO₂ / vidrio : SnO₂: F	58		0.00508 1/min
	UV (365 nm - 15 W) + TiO₂ / SAI + H₂O₂ (0.02 M)	80		---
	UV (365 nm - 15 W) + TiO₂ / SAI + H₂O₂ (0.2 M)	92		---
20 mg/L	0.8 g/L TiO₂ (80 % anatase - 20 % rutilo) + UV (13.5 mW/cm²)	100	15 min	9.3 1/h	Marci et al. 2003
120 mg/L		95	6 h	0.6 1/h
20 mg/L	0.8 g/L TiO₂ (anatase) + UV (13.5 mW/cm₂)	---	---	2.4 1/h
120 mg/L	0.8 g/L TiO₂ (anatase) + UV (13.5 mW/cm₂)	---	---	0.4 1/h
1 g/L	US (20 kHz - 70 W) + 1 g/L TiO₂ (150 - 280 nm)	62	1 h	---	Ali y Abdullah 2011
1 g/L	US (20 kHz - 70 W) + 1 g/L TiO₂ (90 - 160 nm)	82	1 h	---	Ali y Abdullah 2011
10 mg/L	UV + 1 g/L ZnO (forma cilíndrica)	40	60 min	---	Tang 2013
	UV + 1 g/L ZnO (forma grano de arroz)	96
	UV + 1 g/L ZnO (forma granular)	99
400 mg/L	US (87.5 W) + O₃ (68.8 mg/L)	---	---	0.24 1/min	Zhang et al. 2006
	US (175 W) + O₃ (25.4 mg/L)			0.15 1/min
	US (175 W) + O₃ (114.2 mg/L)			0.38 1/min
135.3 mg/L	US (175 W) + O₃ (70.3 mg/L)	---	---	0.42 1/min
3.45 mg/L	US (20 kHz - 35 W)	17	45 min	0.004 1/min	(este trabajo)
3.88 mg/L	US (20 kHz - 35 W) + TM (2 mL/L)	98	80 s	1.740 1/min

En los 14 artículos revisados en los que se utilizó ultrasonido combinado con otro proceso, los porcentajes de degradación tuvieron un rango muy amplio, desde el 13 % hasta el 98 % obtenido en nuestro caso. La diferencia más notoria se presenta en los tiempos necesarios para alcanzar dichos porcentajes: en nuestro caso el mismo fue de 80 segundos, mientras que en nueve de los restantes fueron iguales o superiores a los 90 minutos (en los otros cuatro no se menciona este dato). Analizando todas las referencias en las cuales se refieren los tiempos de reacción, nuestro tiempo (80 segundos) es el menor, independientemente del proceso utilizado. Observando las constantes de decoloración puede constatarse, además, que de los 43 valores citados cinco corresponden a una cinética de segundo orden y el resto a cinéticas de primer o seudoprimer orden, donde el valor ajustado en nuestro trabajo (1.74 1/min) es el mayor.

Utilizando TM en el reactor continuo se logra una mejora en la decoloración superior al 80 % una vez que el reactor entra en estado estacionario. Mediante la simulación dinámica se encontró que los valores de las concentraciones de cada unidad coinciden con las determinadas en el ensayo cuando el reactor se encuentra en estado estacionario, pero dicho estado se alcanza en un tiempo menor al real. Esto significa que mientras el tiempo de residencia ideal es de 3.2 min, el real es mayor (cercano al doble de dicho valor).

CONCLUSIONES

Se demostró que el cloroformo puede utlizarse eficazmente como sinergizante en la decoloración sonoquímica del anaranjado de metilo, lo cual se verificó utilizando un reactor por lotes y uno continuo. En el primero se observó un aumento estadísticamente significativo en la constante de velocidad de primer orden superior a 400 veces respecto a la decoloración sin el agregado de TM. Para el caso del reactor continuo la capacidad de decoloración aumentó en más de 30 veces con el agregado de cloroformo.

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Notas de autor

*Autor parea correspondencia: luiskieffer71@gmail.com

	Concentraciones (promedio/desviación estándar) (mg/L)	Caudales (promedio/desviación estándar) (L/h)
Con 1 mL de HCCl₃/L	3.55/0.11	9.8/0.3
	5.10/0.10	9.5/0.2
	6.95/0.20	9.2/0.3
	8.96/0.37	10.2/0.5
Sin HCCl₃	1.97/0.10	9.7/0.1

mL HCCl₃/L solución	1	2	3
k₁ (1/s) / R²	0.0295/0.9314	0.0443/0.8211	0.0392/0.9401
k_s1 (1/s) / R²	0.0328/0.9449	0.0414/0.8405	0.0412/0.9433

mL HCCl₃/L solución	1	2	3
ES	421.4	632.9	560.0

	Sin el agregado de TM	Con el agregado de TM
Constante de primer orden	3.99 10^-3 (1/min)	1.740 (1/min)
Varianza de la constante	4.667 10^-8	2.141 10^-2
Grados de libertad	5	9
F calculado	5.59 10⁵
F tabulado (95 %)	4.772
t calculado	11.863
t tabulado (95 %)	2.262

C_AM (g/L)	3.55	5.04	6.95	8.69
ES	32.6	44.4	56.4	68.1