La presa Santana (PS) es un pequeño embalse ubicado al noreste de la ciudad de Guanajuato, al sur de la provincia fisiográfica de la Mesa del Centro, en la región hidrológica 12 Lerma-Santiago, subcuenca río Guanajuato-Silao (Fig. 1a). La PS representa la salida de un sistema de tres presas en cascada en la cuenca Esperanza-Soledad-Santana (CESS), donde cada una de las subcuencas se encuentra limitada por una cortina (Fig. 1b). Las presas Esperanza y Soledad abastecen al 40 % de la población de la ciudad de Guanajuato. El área de captación del conjunto CESS es de 66.89 km² y en temporada de lluvias es común que ambas presas derramen agua y aporten escurrimientos a la PS. En temporada de estiaje, la cuenca Santana, con un área de 21.29 km², mantiene un flujo base constante que proviene tanto de manantiales como de las descargas continuas de tres minas abandonadas del sistema de vetas epitermales La Luz (Randall et al. 1994; Fig. 1b). La cuenca Santana tiene un gradiente de elevación de 2572 msnm a 1986 msnm (la cota de derrame de la PS).

Fig. 1

Coordenadas de la cortina de la presa: 21º 00’ 41’’ N, 101º 17’ 50’’ O.

La estrategia de muestreo consideró detectar patrones de movilidad física y química al interior de la presa. Las muestras se recolectaron en septiembre de 2015 a lo largo del eje principal de la presa utilizando una lancha. Los sedimentos recolectados y analizados (cuatro muestras) para este estudio son de reciente formación, de máximo 10 cm de profundidad y de naturaleza predominantemente química (de acuerdo con datos recabados en este estudio). La estrategia de muestreo consideró seleccionar dos ambientes contrastantes: oxidante y reductor, de acuerdo con los sitios de recolección que se muestran en el cuadro I y la figura 1c. Para la recolección se utilizó una draga que se lavó después de cada operación.

CUADRO I

SITIO	X-UTM	Y-UTM	Profundidad (m)	Importancia
EPS	14261441	2325322	0.3	Textura gruesa, ambiente oxidante
IP	14261339	2325366	1.5	Inicio de la presa, ambiente oxidante
MP	14261364	2325293	2.11	Mitad de la presa, ambiente oxidante
CP	14261204	2325121	4.95	Cortina, procesos de reducción intensos

UTM: sistema de coordenadas Universal Transversal de Mercator; EPS: entrada presa Santana; IP: inicio de presa; MP: mitad de presa; CP: cortina de presa.

La importancia de la ubicación de las muestras radica en que el sitio de entrada de la presa Santana (EPS) proporciona información acerca de la naturaleza de los sedimentos antes de entrar a la presa. La muestra inicio de presa (IP) se recolectó al inicio del reservorio, en tanto que la muestra mitad de presa (MP) se encuentra en un ambiente aún bien oxigenado (a la mitad de la presa), y el sitio cortina de la presa (CP) está cercano a la cortina, en un ambiente reductor debido a la materia orgánica, que se comporta como un consumidor de oxígeno presente en la masa de agua (Cuadro II).

CUADRO II

Muestra	Característica	Textura	Color	CaCO3 (%)	Materia orgánica (%)
EPS	Antes de la presa	Arena	Café	0-5	1.63
IP	Inicio de la presa	Arena	Café	5-10	2.73
MP	Ambiente oxidante	Limo-arcillosa	Negro	10-15	4.50
CP	Ambiente reductor	Limo-arcillosa	Café oscuro	10-15	9.81

EPS = entrada presa EPS: entrada presa Santana; IP: inicio de presa; MP: mitad de presa; CP: cortina de presa.

Todos los reactivos utilizados fueron de grado analítico y las soluciones se prepararon con agua deionizada (Milli-Q). El material (plástico y de vidrio) utilizado para este estudio se lavó con HNO₃ al 10 % (v/v) durante al menos 24 h. Las muestras recolectadas se almacenaron en bolsas plásticas selladas y se mantuvieron a 4 ºC para su posterior análisis en laboratorio (Torres y Auleda 2013).

Las extracciones se realizaron por duplicado para asegurar una precisión analítica de este método. Las muestras se secaron a temperatura ambiente y posteriormente se sometieron a un protocolo modificado de acuerdon con Torres y Auleda (2013), consistente en siete pasos de extracción secuencial. En el cuadro III se resume la serie de pasos seguidos y sus condiciones experimentales. En un tubo Falcon se pusieron en contacto 0.2 g de sedimento con la fase extractante en constante agitación, y en algunos casos calentamiento. Posteriormente se centrifugó el conjunto (sedimento-fase extractante) para separar la fase sólida y recolectar 1 mL de sobrenadante de cada una de las fracciones. El sobrenadante se acidificó con 10 mL de ácido nítrico al 2 % y posteriormente se realizó el análisis de elementos mayoritarios y traza. Las concentraciones de Fe, Ca, Mg, Na, K y S en los sedimentos se midieron por emisión atómica plasmática acoplada inductivamente (ICP-AES, por sus siglas en inglés) con un equipo Thermo Jarrel-Ash y un CID detector con límites de detección de 0.2 mg/L para Fe y 0.5 mg/L para S. Los metales traza se determinaron por la masa de plasma acoplada inductivamente (ICP-MS, por sus siglas en inglés) con un detector CID con límites de detección para estos elementos del orden de 1 µg/L. Todas las técnicas analíticas fueron calibradas con una serie de estándares, y los coeficientes de regresión lineal fueron mayores a 0.999.

CUADRO III

Fracciones	Fase extractante	Tiempo de contacto	Condiciones Experimentales	Posibles fases que se atacan
Fracción soluble en agua	Agua MilliQ (50 mL)	1 h	Temperatura ambiente	Sulfatos secundarios
Fracción carbonatos	Acetato-NH4 1M pH 4.5 (20 mL)	2 h	Temperatura ambiente	Contenido de calcita Iones adsorbidos e intercambiables
Fe(III) oxihidróxidos	Oxalato-NH4 0.2M + acido oxálico 0.2M pH 3 (20 mL)	1 h	Temperatura ambiente Ausencia de luz	Schwertmannite Ferridrita Jarosita secundaria y MnO2
Fe(III) óxidos	Oxalato-NH4 0.2M + acido oxálico 0.2M pH 3 (20 mL)	1 h	Temperatura 80 ºC	Goetita Jarosita Hematita Magnetita Ferridrita de orden elevado
Fracción orgánica	NaOH 0.5M	16 h	Temperatura ambiente	Contenido de materia orgánica
Fracción resto de sulfuros	HNO3 8M (20 mL)	3 h	Temperatura 80 ºC	Contenido de S-elemental y S-pirítico
Fase residual	HNO3 al 65% HClO4 (concentrado) (5 mL + 5mL)	16 h	Temperatura 135 º C	Minerales residuales

Se realizó una segunda fase extractante en la fase sólida restante, cumpliendo con los requerimientos de cada paso, y así sucesivamente hasta completar el número de pasos del protocolo.

Para realizar el proceso de digestión total se utilizaron 0.1 g de sedimento seco; éstos se depositaron en un reactor de teflón, al cual se agergaron 10 mL de HNO₃ concentrado y 5 mL de HClO₄ concentrado. La mezcla se calientó a 135 ºC en un sistema de horno de grafito hasta llegar a sequedad. Se dejó enfriar y se le adaptó un codo a cada reactor. Nuevamente se calienta a 135 ºC hasta que los ácidos se evaporaron por completo y se condensaron en los codos. En seguida se agregaron 3 mL de HNO₃ concentrado y la mezcla se calientó a 135 ºC para disolver las sales. Finalmente, la solución se filtró a través de jeringas con filtro de nylon de 0.22 µm, se diluyó a 10 mL y se almacenó a 4 ºC hasta su análisis mediante ICP.

Se realizó una serie de análisis por microscopia electrónica de barrido (SEM, por sus siglas en inglés) con un microscopio modelo JEOL-JMS-5410 en la muestra CP, con la finalidad de validar los datos e información de los resultados analíticos de las extracciones secuenciales, además de que dicho proceso aporta un análisis semicuantitativo acerca de la composición elemental de los minerales estudiados. La muestra fue homogeneizada y se preparó colocando el sedimento seco sobre un porta muestras, para posteriormente recubrirla con una fina película de carbono.

El microscopio electrónico de barrido utilizado está equipado con dos diferentes detectores. El detector para generar imágenes con electrones secundarios (SEI, por sus siglas en inglés) permite apreciar la muestra con alta resolución, mientras que la captada con el detector para imágenes de electrones retrodispersados (BEI, por sus siglas en inglés) permite la obtención de imágenes de composición y topografía de la superficie.

Este reservorio no se utiliza en la actualidad para abastecer a la población de la ciudad de Guanajuato. Tiene una antigüedad de 230 años y fue construido para la industria minera que operaba en ese tiempo. El volumen actual de almacenamiento es de 50 000 m³ y su volumen total (350 000 m³) ha disminuido por la cantidad de sedimentos que se van acumulando, tanto los terrígenos como los que han precipitado al interior. Considerando la edad y la pérdida de volumen de captación (300 000 m³) puede derivarse una tasa de acumulación de sedimentos de 1.304 10⁶ kg anuales. Considerando una densidad entre 1500 a 2000 kg/m³ y el área de la presa (17 800 m²), se deduce que anualmente la columna de sedimentos crece de 0.05 a 0.07 m (Bravo-Covarrubias et al. 2017).

Se puede considerar a los sedimentos como un depósito en potencia de EPT, los cuales son liberados a la columna de agua cuando cambian las condiciones físicas y químicas del medio donde se encuentran. Existe una conocida asociación de As en sedimentos con los óxidos metálicos, particularmente aquellos de Fe y Mn, razón por la cual en el presente estudio se analiza el comportamiento de dichos elementos. En el cuadro II se muestran algunas propiedades físicas de los sedimentos y de contenidos de carbonatos y materia orgánica. La matriz de los sedimentos sobre la cual se realizó el análisis presentó distintos contenidos elementales totales (valores en mg/kg para As de 25.11 a 28.80, Pb de 0.64 a 2.83, Mn de 562.3 a 862.3 y Fe de 51 276.3 a 79 820.5). A nivel macroscópico también fue posible observar una clara variación: mientras que a la entrada de la presa los sedimentos tienen grano grueso (grava y arena), en la parte cercana a la cortina es evidente una textura más fina, predominantemente de limo y arcilla. Con la disminución de tamaño de partícula al acercarse a la cortina se asocia un incremento del porcentaje de carbonatos y materia orgánica. Debido a que estos compuestos se precipitan, las condiciones del fondo de la presa son reductoras por la ausencia o disminución de oxígeno como resultado del consumo por la materia orgánica, y favorecen la acumulación de sedimentos químicos, tales como sulfuros metálicos.

El vaso de captación se encuentra sujeto a dinámicas hidrológicas que determinan tanto la tasa de acumulación de sedimentos como su potencial migración y/o acumulación. La PS recibe agua todo el año. Durante la temporada de secas (de noviembre a mayo) entra al vaso de captación un alto porcentaje de escurrimientos de aguas de mina, de aproximadamente 60 % (Martínez-Arredondo et al. 2015). El flujo en temporada de estiaje (ausencia de lluvias) puede ser de 10 L/s, que equivale a 864 m³ (variación de 500 a 1000 m³) al día. Sin embargo, dado el volumen tan pequeño de la PS, en temporada de lluvias pueden presentarse escurrimientos máximos que desplazan todo el volumen de la presa en tiempos cortos como 2 o 3 h (Bravo-Covarrubias et al. 2017). Se ha cuantificado que pueden entrar hasta 500 000 m³ al día por el canal principal durante la temporada de lluvias (Martínez-Arredondo et al. 2015). Es posible que la corriente llegue a socavar los sedimentos depositados en la profundidad y muy probablemente los movilice fuera del reservorio.

Las condiciones físicas y químicas, pH, T, OD, CE, SO₄ ^2-, S^2-, NO₃ ^-, Cl^-, Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, As y alcalinidad influyen en las reacciones químicas entre las especies minerales en la matriz de los sedimentos. Los gráficos mostrados describen un transecto que va de la entrada de la presa hacia la cortina. Para el arsénico (Fig. 2) se observa que la concentración total es muy similar para todos los sitios: en promedio de 25.25 mg/kg. La fracción de As en óxidos cristalinos es predominante para los sitios EPS (25.11 mg/kg) e IP (23.98 mg/kg); sin embargo, esta condición cambia con la distancia desde la entrada para después ser mayoritaria en la fracción de óxidos amorfos (MP [23.10 mg/kg] y CP [28.8 mg/kg]). Este comportamiento sugiere que el As entra a la presa en forma particulada, adsorbido a óxidos de hierro y al parecer por arrastre como carga de fondo. Por las condiciones oxidantes y alcalinas, se sugiere que la especie de As predominante tanto en fase acuosa como enlazada a los óxidos es HASO₄ ^2-. La figura 3 muestra los límites de estabilidad para especies acuosas y sólidas de As, Fe y S considerando sus estados de oxidación; se construyó adaptando el software MEDUSA, el cual se ha modificado (Puigdomenech et al. 2014) con las condiciones registradas en la PS de pH, potencial redox y concentraciones máximas de As total, ferroso y sulfuros (Bravo-Covarrubias et al. 2017). En la figura 3 se muestra el cambio de condiciones en las zonas de la presa, desde la EPS hasta la CP. Este cambio de condiciones redox puede encontrarse en la columna de agua, desde la superficie hasta el fondo de la PS. Estas condiciones, además de favorecer la reducción de As (V) a As (III), también propician el cambio de Fe (III) a Fe (II) y de sulfatos a sulfuros, que controlan los procesos de adsorción, precipitación y coprecipitación de As. La zona de líneas verticales es donde predomina la especie HAsO₄ ^-, que se encuentra en la columna de agua tanto disuelta como asociada a partículas suspendidas (menos tóxica) y la zona de líneas horizontales es donde predomina la especie H₃AsO₃ (más tóxica).

Fig. 2

Fig. 3

En la figura 4 se aprecia la evolución de las fracciones de As intercambiable-carbonatos, enlazadas a óxidos y como sulfuros a lo largo del transecto y expresadas en porcentajes. Se sugiere que hay un cambio en las especies de As tanto en la columna de agua como en las aguas de poro del sedimento de HASO₄ ^2- a las reducidas H₂AsO₃ ^- y H₃AsO₃ ⁰ según el pH, cuya variación al interior de la presa es de 7.46 a 10.02, detectándose los mayores valores en el fondo (Bravo-Covarrubias et al. 2015). Es posible distinguir que el contenido de As en la fracción intercambiable-carbonatos (I-C) aumenta a lo largo del transecto, siendo de 2.32 % en el sitio EPS, 3.15 % en IP, 6.47 % en MP y 8.21 % en CP. Dada la condición de que las aguas son alcalinas y existe la evidencia de que hay una saturación de calcita (Bravo-Covarrubias et al. 2017), se plantea que está ocurriendo una coprecipitación, inclusive una potencial adsorción como mencionan Romero et al. (2004). En la fase reducible (óxidos amorfos y cristalinos) tiende a disminuir en función del recorrido del transecto, yendo de un porcentaje mayor a menor de As: EPS = 85.87 %, IP = 80.98 %, MP = 75.19 %, CP = 72.32 %. Mientras tanto, en la fracción de sulfuros el As se presenta en mayor porcentaje a lo largo del reservorio: EPS = 9.9 %, IP = 11.9 %, MP = 16.17 %, CP = 17.24 %. Esto marca la pauta para concluir que el As se está movilizando de una fracción de óxidos hacia la fase de sulfuros.

Fig. 4

Con el elemento hierro se observa una tendencia de acumulación a lo largo del gradiente, siendo mayor el contenido total en la cortina (7.98 %) que en la entrada a la presa (5.12 %), como se aprecia en la figura 5. Para la fracción I-C se observa un aumento de la cantidad de hierro asociado a carbonatos, debido a la precipitación de siderita (FeCO₃), favorecida por el ambiente alcalino y reductor. A la entrada de la presa este porcentaje es de 1.7 % y en la cortina de 3.3 %, prácticamente el doble. Visualizando el comportamiento de las especies de hierro, tanto en fase acuosa como mineral a lo largo del transecto de EPS a CP (Fig. 3), se plantea un cambio de Fe³⁺ en los oxihidróxidos y óxidos a Fe²⁺ tanto en siderita como en hierro, en ambos como sulfuros. De forma similar, el Fe aumenta en la fracción de óxidos amorfos (EPS < IP < MP< CP); sin embargo, esta tendencia en términos de porcentajes se mantiene constante. La figura 6 refleja un incremento de las condiciones reductoras que repercuten en el estado de oxidación y las especies que éste formará al ir avanzando hacia la cortina. El porcentaje de hierro asociado a óxidos cristalinos va disminuyendo: 48.2 % para EPS, 43.7 % para IP, 39.1 % para MP y 33.6 % para CP; en cambio, hay un incremento secuencial en la fracción asociada a sulfuros: 28.1 para EPS, 27.6% para IP, 33.5 % para MP y 42.6 % para CP. Para este elemento, la fracción residual se mantuvo prácticamente constante, lo cual indica la existencia de una fase terrígena que llega mediante transporte físico (arrastre). Las cantidades de hierro total en la superficie del fondo de la presa (5.08 a 7.98 %) son mayores que los niveles de 1.2 a 4.6 % de Fe reportados para esta zona por el Servicio Geológico Mexicano (SGM), como refiere la Carta Geoquímica por Fierro Guanajuato F14-C34 (SGM 1998a). Estas cantidades mayores a los niveles de fondo reflejan la entrada de agua de mina y la condición reductora en la cortina, la cual favorece los procesos de disolución reductiva (que libera al ferroso) y de sulfato reducción, que tiene como producto la precipitación de pirita que se va acumulando en el fondo.

Fig. 5

Fig. 6

El manganeso (Fig. 7) no muestra tendencias claras en cuanto a las fases en que se presenta; sin embargo, el contenido total se encuentra a mayor concentración en los sedimentos cercanos a la cortina (862.3 mg/kg) que en el resto de los sitios (562.3 mg/kg), debido posiblemente a las condiciones reductoras. Los valores basales para la zona en que se encuentra la presa varían de 120 a 900 mg/kg de acuerdo con la Carta Geoquímica por Manganeso Guanajuato F14-C34 (SGM 1998b).

Fig. 7

El contenido de plomo total (Fig. 8) refleja una acumulación en las zonas cercanas a la cortina (EPS, 0.64 mg/kg; IP, 0.55 mg/kg; MP, 1.66 mg/kg, y CP, 2.83 mg/kg). Conforme se avanza en el transecto disminuye la concentración de Pb en la fracción soluble, a la vez que aumenta su concentración en la fracción de óxidos cristalinos y la fracción residual.

Fig. 8

El cuadro IV muestra una comparativa con las concentraciones de Fe, As, Mn y Pb que se han encontrado en sedimentos en distintos lugares del mundo. Ahí es posible apreciar que los valores son muy variables para cada sitio en función de la geología de cada región y de las actividades de extracción de minerales realizadas.

CUADRO IV

SITIO	Fe (%)	As	Mn	Pb	Referencia
Castilseras, Valdeazogues, España	3.05-5.17	8.32-14.3	433-666	20.9-50.8	García-Ordiales et al. 2015
Manwan, China	1.91-3.79	10.3-72.6	246.6-769.1	17.03-92.2	Wang et al. 2012
Hungfeng, China	1.36-8.57	0.1-49.1	----------------	1.2-89.2	Wang et al. 2015a
Dunping Lake, China	--------------	19.2-38.5	----------------	29.2-41.3	Wang et al. 2015b
Alquera, Portugal	0.8-22.4	3.66-11.84	----------------	0-197.4	Palma et al. 2014
Rio Tinto, España	5.5-35	976-12,109	77-722	61.3-11,922	Valente et al. 2015
Presa Santana Guanajuato, México	5.13-7.98	25.11-28.8	562.3-862.3	0.64-2.83	Presente estudio
Valores de fondo	1.2-4.6	60- 120	120-900	23-124	Servicio Geológico Mexicano

Los valores de fondo establecidos por el SGM para el porcentaje de Fe (1.2-4.6) son menores que los reportados en el presente estudio. Para la PS se encontró en un rango de 5.13 a 7.98 %, lo cual confirma que el cuerpo de agua está enriqueciéndose en este metal en los sedimentos. Para este mismo metal el mayor valor reportado (Valente et al., 2015) es de 35 % en sedimentos del río Tinto en España, donde se ubica la mayor anomalía natural de pirita en el mundo. Para el As, el mayor valor (12 109 mg/kg) también fue reportado por Valente et al. (2015), y se debe a las altas cantidades de arsenopirita en los yacimientos de la Faja Pirítica Ibérica. Para este estudio los rangos de As total en los sedimentos de la PS son de 25.11-28.8 mg/kg, que resultan menores a los valores de fondo para sedimentos en la región según los datos del SGM (1998c) (60-120 mg/kg). Estos datos confirman que la PS no actúa como un sumidero de As, y sugieren una movilización física del metaloide asociado a material particulado en eventos de escurrimientos máximos en temporada de lluvias. Los valores de Mn encontrados en este estudio fueron de 562.3 a 862.3 mg/kg. El SGM reporta valores de fondo para Mn en esta región de 120-900 mg/kg, los cuales están en el rango de los reportados en este estudio. Para Pb, los valores máximos (11 922 mg/kg) se han reportado también para la región de la Faja Pirítica Ibérica (Valente et al. 2015), mientras que los datos de este estudio fueron de 0.64 a 2.83 mg/kg, valor muy inferior a los de fondo reportados por el SGM de 23-124 mg/kg.

Mediante el uso de esta herramienta se pudo constatar que la presencia de hierro es una constante en las muestras analizadas, y lo que varía es la concentración. En la mayoría de las muestras analizadas se puede encontrar una composición predominante de silicatos. La figura 9 corresponde a una micrografía tomada con el microscopio electrónico de barrido a una muestra de sedimento ubicada en la cortina de la presa. Se puede observar que es calcita sobre la que se formó ferrihidrita. Se observa que ocupa prioritariamente espacios vacíos y en los bordes del mineral. La figura 10 es un acercamiento específico a la ferrihidrita, donde se aprecia su estructura característica. En la figura 11 se aprecia un mineral con apariencia semejante a un fragmento de pirita, lo cual se corroboró con el análisis mediante detector de energía dispersiva (EDS, por sus siglas en inglés), el cual se muestra en la figura 12. Este mismo análisis confirma la presencia de As dentro de la estructura de la pirita, lo que denota que se trata de pirita arsenical (FeS + As). Los filamentos que se observan sobre la pirita son la formación de sulfatos secundarios. De acuerdo con análisis semicuantitativo realizado con el detector EDS, se estableció la existencia de yeso (Ca, S y O) en la segunda grafica (derecha). Se deduce que está ocurriendo una oxidación en la estructura de pirita arsenical , dando lugar a la formación de yeso. Sin embargo, también se encontraron ciertos elementos en la matriz de la muestra (Cr, Ti, Zn, Fe y Mn) conforme se analizó puntualmente en distintos sitios. La presencia de los primeros tres elementos se debe a un posible arrastre de materiales particulados proveniente de los escurrimientos de mina.

Fig. 9

Fig. 10

Fig. 11

Fig. 12