Análisis de metales traza por redisolución anódica con monitoreo potenciometrico redox consistema de mínima instrumentación

Minimal instrumentation anodic stripping potentiometric analysis (spa) of trace metal

La determinación de cationes metálicos a bajos valores de concentración es de gran importancia en química marina, clínica, alimento y ambiental. Los métodos espectrofotométricos por absorción atómica (AA) o análisis por plasma inducido acoplado (ICP) son muy sensibles a estos órdenes de concentración, pero requieren de instrumentación de alto costo y mantenimiento. Además, debido a la naturaleza de estas técnicas de análisis, no es posible realizar estudios de especiación química de los metales presentes.¹ Dentro de la amplia gama de métodos electroanalíticos la polarografía diferencial de pulsos permite detectar y especiar metales en un orden de concentración micromolar², mientras que el análisis por redisolución anódica con detección por voltamperometría lineal de pulsos (anodic stripping voltametry, ASV), permite efectuar la determinación de metales micro y nanomolar que corresponde al nivel de trazas o ultratrazas. Este análisis se lleva a cabo en dos etapas. En la primera se ejecuta la pre - concentración por electrodepósito sobre un electrodo estacionario a un valor de potencial de polarización fijo (E_pol), de tal manera que se favorezca la electrorreducción del metal en régimen convectivo constante. En la segunda etapa se lleva a cabo la detección por medio de un barrido anódico voltamperométrico lineal.^3-5

Los métodos electroanalíticos anteriores requieren de instrumentación de alto costo, así como de medios de reacción y volúmenes de operación de aproximadamente 50,0 mL y de electrodos de trabajo, auxiliares y de referencia de gran tamaño.

Se ha reportado la determinación de metales trazapor análisis de redisolución potenciométrico (ARP). ⁶ Un ARP consta de dos etapas:⁷

1. 1. Etapa de pre - concentración o depósito:
2. 2. Mⁿ⁺ + ne^-+ xHg⁰→ M⁰(Hg)_x
3. 3. Etapa de redisolución potenciométrico a corriente nula (potencial de circuito abierto, PCA):
4. 4. M⁰(Hg)_x + n/2 Hg²⁺→ Mⁿ⁺ + (x+n/2)Hg⁰

En la etapa de pre - concentración se polariza el electrodo a un valor de potencial constante durante un periodo de tiempo de polarización (t_pol) en presencia de Hg(II). En dicho periodo el catión analito se reduce y deposita en una amalgama de mercurio sobre el electrodo de trabajo. El t_pol es directamente proporcional a la cantidad de analito depositada sobre el electrodo de trabajo. En la etapa de redisolución potenciométrica se determina el potencial de circuito abierto en función del tiempo en el que un agente oxidante en el medio de reacción [en este caso Hg(II)], oxidará al metal amalgamado. La formación del par redox Mⁿ⁺/M⁰(Hg)_x proporciona un potencial de celda prácticamente constante. Sin embargo, una vez que se ha oxidado todo el M⁰(Hg)_x ya no existe más el par redox y ocurre un salto en el valor del potencial de celda, produciendo una curva sigmoidea en un diagrama E vs. t, el cual se puede considerar como un pseudopolarograma.⁸ El tiempo entre el término de la polarización del electrodo de trabajo y dicho salto de potencial en la curva se denomina tiempo de transición y es directamente proporcional a la concentración del catión en disolución.

Se ha usado ARP para el análisis de trazas de algunos cationes metálicos como Pb(II), Cd(II), Cu(II) y As(III) en disolución acuosa y en medio amortiguado.^9-12 Entre algunas de las ventajas de este método se encuentran la no dependencia de una corriente de electrólisis durante la etapa de redisolución⁸, una menor interferencia por sustancias orgánicas absorbibles en el electrodo^13,14 y un tiempo de análisis relativamente corto y comparable con técnicas como el análisis por redisolución voltamperométrico (ARV). Al igual que el ARV, el ARP descrito utiliza potenciostatos y generadores de señales, celdas y electrodos de alto costo, así como volúmenes considerables de medios de reacción, analitos y muestras.

En este trabajo se describe la determinación de Cd(II), Pb(II), Cu(II), Zn(II) y Bi(III) a nivel de trazas, usando un equipo de mínima instrumentación^18,19 para la etapa de pre - concentración a potencial impuesto, así como de electrodos de trabajo (ET), auxiliares (EA) y de referencia (ER)^15,16 construidos en condiciones de microescalamiento. Se usaron volúmenes de medio de reacción amortiguado ≤ 5 mL.

La figura 1 muestra el equipo empleado para el electrodepósito y la detección potenciométrica del PCA durante el paso de la redisolución, donde (1) corresponde al micro polarógrafo de mínima instrumentación diseñado para la imposición de la perturbación eléctrica;² es el teléfono móvil con equipado con cronometro y con un programa de procesamiento de datos, aunque su empleo es opcional y puede ser remplazado por una computadora.³ En⁴ se aprecia una agitador magnético construido también con materiales de bajo costo; en⁵ se muestra la jeringa de insulina desechable utilizada para la dosificación de los volúmenes que fueron colocados en ⁶ el frasco de plástico trihoradado (con capacidad máxima de 5 mL) para celda de análisis. Los electrodos utilizados fueron⁷ ER: de Ag⁰|AgCl,KCl sat.||;⁸ ET, disco de carbón vítreo, d = 0,3 mm y (9) EA construido con una barra de grafito número 2, HB. Finalmente, todas las disoluciones fueron homogenizada con ayuda de una barra de agitación de teflón.

La figura 2 muestra el arreglo de celda con tres electrodos que fue conectado a dicho equipo para el análisis por ARP. Se usó un ER de Ag⁰|AgCl,KCl sat.||, un ET de disco de carbón vítreo (d = 0,3 mm) y un EA barra de grafito número 2, HB. Al inicio de cada determinación los ET fueron recubiertos, con una capa de mercurio por electrodepósito a partir de una disolución de Hg(II) 25 mg/L, como lo describe Jagner, D.⁸. Se utilizó un medio amortiguado ácido conductor de NaCl 0,5 mol/L y HCl 0,05 mol/L.

Para la determinación de las curvas de calibración se utilizaron 5,0 mL del medio de reacción en la celda, 0,1 mL de Hg(II) 2,5 mmol/L y alícuotas de 0,1 mL de disolución estándar 0,5 mmol/L del catión a analizar en cuestión. Se impuso un E_pol = -1,15V vs. ER durante cuatro minutos con agitación constante. Posteriormente se registró el cronopotenciograma a corriente nula, E_PCA = f(t). Se ensayaron tiempos de electrodepósito de 8 y 16 min.

Fig. 1
Montaje de mínima instrumentación para análisis por ARP de metales traza

Fig. 2
(A) Celda para el análisis con electrodos y (B) ET tras depósito de Hg(II).

En la figura 3 se muestran los registros típicos de cronopotenciogramas del PCA para (A) Cu(II), (C) Cd(II) y (E) Pb(II), así como sus respectivos cocientes del valor del PCA con respecto al tiempo, utilizado para determinar el tiempo de transición, τ, en intervalos de 2 a 9 ppm para (B) Cu(II), (D) Cd(II) y (F) Pb(II). Se ha informado que τ es directamente proporcional a la concentración en disolución, de acuerdo a los trabajos de Aoki y Osteryoung.¹⁸ Los valores de las concentraciones analizadas en cada caso se anexan al lado de los registros.

En la figura 4 se muestra el análisis por ARP de una mezcla de cationes, en donde se observa que existen tantos tiempos de transición como cationes presentes hay en la disolución. Tales tiempos de transición se encuentran lo suficientemente separados unos de otros como para ser identificados inequívocamente. Los datos obtenidos indican una proporcionalidad directa entre el tiempo de transición y el tiempo de electrodepósito. Para un electrodepósito de ocho minutos se tienen tiempos de 5,5 s, 21,5 s y 37 s; mientras que para 16 min se obtienen tiempos de 10,5 s, 39 s y 84 s, tales valores prácticamente se duplican al hacerlo con el tiempo de electrodepósito.

Las curvas de calibración generadas se muestran en la figura 5 a modo de ejemplo para Pb(II), Cd(II) y Cu(II). Los valores de r² de la regresión lineal son siempre mayores que 0,99 en todos los casos. Los resultados indican que, bajo las condiciones de análisis, el método es más sensible a cobre seguido por plomo y cadmio, para los cuales se obtuvo una sensibilidad semejante.

Adicionalmente se realizaron repeticiones para obtener los parámetros estadísticos de correlación y de los cationes analizados.¹⁹ Se observó que los valores de la incertidumbre relativa a la pendiente de las rectas de calibrado, nunca fueron superiores al 5 %, lo que indica que existe un mínimo grado de dispersión de los puntos de datos experimentales alrededor de la línea de regresión lineal. Los límites de detección encontrados fueron de 0,17, 0,10, 0,44, 0,67 y 0,13 ppm para Cu(II), Cd(II), Pb(II), Bi(III) y Zn(II) respectivamente. En todos los casos analizados, el coeficiente de correlación lineal, r, fue mayor a 0,999 2.

Fig. 3
Cronopotenciogramas del PCA de algunos cationes metálicos a diversas concentraciones con sus respectivas razones de cambio. Se anexan los valores de las concentraciones analizadas.

Fig. 4
Cronopotenciogramas de PCA de una mezcla de cationes a dos tiempos de electrodepósito

Fig. 5
Curvas de calibración típicas para Cd(II), Pb(II), Cu(II) por SPA con equipo de mínima instrumentación

Se determinó exitosamente la existencia de cationes metálicos, tales como Cu(II), Cd(II), Pb(II), Bi(III) y Zn(II), en concentraciones del orden de 10 ppm o incluso menores, mediante la técnica de ARP en condiciones de microescalamiento empleando materiales de bajo costo, lo que implica una menor generación de residuos y un menor coste operativo. Bajo las condiciones de trabajo se observó una dependencia lineal analíticamente aceptable, entre el tiempo de transición de cada catión metálico durante el proceso de redisolución y la concentración de dicha especie química