La presencia de metales pesados en residuales líquidos industriales constituye un riesgo para el medio ambiente y en especial para la salud humana, por ser tóxicos y no biodegradables. Metales pesados como cobre, cromo, níquel, cinc, plomo, cobalto, cadmio, entre otros pueden dar lugar a la polución de fuentes de aguas naturales como resultado de los vertimientos de plantas metalúrgicas o de la actividad minera. Varios son los procesos de separación aplicados para tratar estos residuales, entre ellos se encuentran la adsorción, intercambio iónico, coagulación/floculación, precipitación, extracción por solventes, cementación, formación de complejos, operaciones electroquímicas y biológicas, evaporación, filtración y procesos de membranas. Se destacan las aplicaciones y avances de los procesos de adsorción y de intercambio iónico, dada la alta capacidad de adsorción y de intercambio que poseen algunos adsorbentes y resinas. Sin embargo los costos de algunos de estos materiales así como su regeneración pueden resultar elevados [9, 10, 16, 22, 27]. Por su parte, la adsorción ha demostrado ser una excelente vía de tratamiento de efluentes residuales industriales, que ofrece importantes ventajas como bajo costo, disponibilidad, rentabilidad, facilidad de operación y eficiencia, en comparación con métodos convencionales, especialmente desde el punto de vista económico y ambiental [10].

Entre los adsorbentes más utilizados se encuentra el carbón activado, por su alta porosidad y superficie específica, que le confieren elevada capacidad de adsorción; siendo efectivo en la remoción de compuestos orgánicos y eliminación de metales pesados de residuos hidrometalúrgicos [2, 12, 14, 31]. Sin embargo su aplicación puede tener también desventajas como son la pérdida de carbón activado durante las etapas de regeneración térmica, así como la disminución de la capacidad de adsorción de los carbones regenerados [21].

En Cuba, las industrias niquelíferas generan gran cantidad de residuos líquidos, sólidos y gaseosos que contienen sustancias contaminantes como amoníaco, sulfuro de hidrógeno, dióxido de carbono, metales pesados tóxicos, entre otras sustancias. Así, en el proceso de obtención de sulfuros de níquel y cobalto por lixiviación ácida a presión, se genera el licor de desecho denominado WL por sus siglas en idioma inglés (waste liquor); el mismo es vertido al río Cabañas, contaminando sus aguas, las del río Moa y las del litoral, además de la atmósfera. El WL es de coloración azulosa y olor desagradable por su contenido de sulfuro de hidrógeno; contiene partículas en suspensión de sulfuros de Ni y Co, elevada acidez y metales pesados disueltos [8]. Además de la contaminación de las aguas, el vertimiento de este residuo da lugar a la pérdida de elementos metálicos que pudieran ser recuperados, con el consiguiente beneficio económico.

Tanto el problema ambiental como la pérdida de metales valiosos han conducido a la realización de diferentes estudios con relación al tratamiento del licor de desecho. Entre las alternativas se encuentra la neutralización del ácido libre y la precipitación de los metales disueltos [24, 28]. Sovol [30] y Cueto [7] propusieron como alternativa para la neutralización del licor WL, su utilización en la lixiviación de colas amoniacales, que es un residual sólido del proceso carbonato amoniacal de extracción de níquel y cobalto. Otros trabajos relacionados con la recuperación de metales contenidos en el licor residual WL fueron desarrollados por Fonseca [15], Morrell [20] y Landazury et al. [18].

Resultados sobre el equilibrio y cinética de la adsorción de metales pesados utilizando como adsorbente carbón activado se refieren generalmente a la adsorción de un elemento metálico en diferentes condiciones de reacción. Valirunova et al. [33] estudiaron la adsorción de Ni (II), Co (II) y Cu (II) con carbón activado; demostrando que la adsorción estuvo influenciada por el pH, grado de mineralización del agua y textura del carbón adsorbente. Se comprobó además la influencia de determinados grupos funcionales en el carbón. Estos autores lograron una recuperación de níquel y cobalto de 100%, y de 93 % para el Cu, con el carbón de mayor contenido de grupos funcionales carboxilos, fenólicos y lactonas.

Demirbas [13] reporta resultados del estudio del equilibrio de adsorción de Ni (II) con carbón activado de cascara de avellana, en reactores batch, variando la concentración inicial Ni (II), la velocidad de agitación entre 50 a 200 rpm y temperatura entre 20 a 40°C; la capacidad de adsorción obtenida estuvo entre 0,9 mg Ni( II)/g carbón a pH 3; y 4,7 mg Ni (II)/g carbón a pH 7. La adsorción de níquel se incrementó con el aumento de la temperatura y de la velocidad de agitación. Con relación al efecto del pH, la adsorción de Ni (II) se incrementó con el aumento del pH hasta el punto donde los iones metálicos precipitaron. Por los resultados obtenidos de algunos parámetros termodinámicos se comprobó que el proceso de adsorción fue exotérmico y espontáneo. El mismo autor [12] desarrolló experimentos similares con disoluciones acuosas de Co(II) obteniendo capacidad máxima de adsorción de 13,88 mg Co(II)/g carbón a 303 K y pH 6. Otros autores reportan la adsorción de Co (II) con carbones activados y el efecto del pH, tiempo de contacto y temperatura [17].

En efluentes contaminados con metales pesados, que contienen varios iones metálicos en disolución, tiene lugar la adsorción simultanea de varios iones, pudiendo existir una mayor o menor adsorción de ciertos iones [5, 26]. Generalmente la magnitud de adsorción de las distintas especies metálicas variará con el pH del líquido a tratar. En el caso de iones metálicos catiónicos, la magnitud de la adsorción se incrementa abruptamente a un valor específico de pH, el cual estará determinado por el comportamiento ácido–base del carbón activado. En su estructura el carbón activado posee grupos funcionales que le confieren características fisicoquímicas de superficies excepcionales que son determinantes en los mecanismos de adsorción y que además le confieren selectividad [4].

De acuerdo a aspectos de la química superficial de los carbones activados se ha podido comprobar que los mismos tienen una naturaleza anfótera y que sus características adsorbentes dependerán en gran medida de su origen, tipo de proceso y condiciones de carbonización o pirolisis, así como del método de activación. En la superficie de un carbón activado coexisten grupos superficiales de carácter ácido y grupos superficiales de carácter básico [6]. Un carbón de tipo básico será preferible para la adsorción de compuestos ácidos que un carbón de tipo ácido y viceversa. Los grupos ácidos tienden a liberar protones, especialmente en los medios básicos, mientras que los grupos básicos tienden a captarlos cuando se encuentran en un medio ácido, pudiendo aparecer cargas positivas o negativas en la superficie. Las condiciones en las que un carbón tenga una carga neta negativa serán preferibles para adsorber cationes y aquellas en las que presente una carga neta positiva lo serán para adsorber aniones [6, 19]. Estas características son determinantes en la adsorción de cationes de metales pesados y en la variación del pH del líquido durante el contacto.

El carbón activado es un material renovable que puede obtenerse de diversos materiales como residuos agrícolas y forestales, hulla, lignitos, turba y residuos poliméricos. Cuba cuenta con amplios recursos de biomasa vegetal; en determinadas regiones del país se produce carbón vegetal de alta calidad; tal es el caso del carbón activado producido en la planta de Baracoa, Provincia de Guantánamo, en la cual se obtiene a partir de carbonizado de cascarón de coco y de residuos forestales. El mismo puede resultar un material adsorbente de aplicación en el tratamiento de residuales de la industria niquelífera en Cuba.

De ahí que se realicen estudios experimentales como los presentados en este trabajo y por Penedo et al. [23] y Salas [25] sobre equilibrio de adsorción de Ni (II) y Co (II) a partir de soluciones modeladas de sulfatos metálicos. Este trabajo es una continuidad de dichos experimentos y su objetivo es analizar el efecto del carbón activado de cascarón de coco en el tratamiento del licor de desecho del proceso de lixiviación ácida a presión de la empresa niquelífera Pedro Sotto Alba, de Moa.

El carbón activado granular (CAG) utilizado en el estudio de adsorción, se obtuvo por carbonización y activación posterior de cascarón de coco; los resultados del análisis inmediato del carbón activado se muestran en la tabla 1, y fue realizado de acuerdo con las normas ASTM [3]. El diámetro promedio de partícula del CAG fue de 0,45 mm.

Tabla 1 Tabla 1 Análisis inmediato del carbón activado granular de cascarón de coco

El licor residual WL utilizado en los experimentos de adsorción fue suministrado por el Centro de Desarrollo e Investigaciones de la Industria del Níquel (CEDINIQ), y sometido a análisis químico, por espectroscopia de absorción atómica, utilizando un Espectrofotómetro de Absorción Atómica (EAA), Modelo Carl Zeiss 5FL. La concentración de níquel, cobalto, hierro y manganeso se muestra en la tabla 2. El pH del WL fue determinado al inicio de cada experimento de adsorción, resultando un valor promedio de pH 1,23+/- 0,0225 033.

Tabla 2 Tabla 2 Composición química del licor de deseco WL

Los experimentos de adsorción (Plan experimental 1) fueron realizados con muestras de WL, para evaluar el comportamiento de la capacidad del carbón activado de cascarón de coco en la adsorción de los iones metálicos Ni (II), Co (II), Fe (II) y Mn (IV) así como el porcentaje de adsorción, a diferentes tiempos de contacto. La metodología experimental para determinar la capacidad de adsorción de los iones metálicos en CAG consistió en adicionar una masa de 1 g del adsorbente y 50 mL de WL en un vaso de precipitado de 250 mL (lo cual corresponde a una dosis de adsorbente de 20 g de CAG/L). Los vasos de precipitados se sometieron a agitación magnética durante tiempo de contacto 20, 40 y 60 min. Las condiciones experimentales fueron: velocidad de agitación 200 rpm y 21ºC de temperatura.

Otro grupo de corridas experimentales (Plan experimental 2) fue desarrollado con el objetivo de analizar el comportamiento de la capacidad de adsorción, el porcentaje de adsorción y el pH final después del contacto del WL con diferentes dosis de adsorbente: 20, 40, 100 y 200 g de CAG/L de WL. Para ello se pesaron 1, 2 , 5 y 10 g de CAG, se depositaron en los vasos de precipitados y se adicionaron 50 mL de WL en cada uno. Los vasos de precipitados se sometieron a agitación magnética durante un tiempo de 6 h. Estos experimentos fueron desarrollados con réplica.

Al finalizar cada experimento se procedió a filtrar la suspensión y se determinó la concentración de iones metálicos de la solución filtrada utilizando un Espectrofotómetro de Absorción Atómica (EAA), Modelo Carl Zeiss 5FL. La capacidad de adsorción del ión metálico se determinó utilizando la ecuación siguiente:

La eficiencia o porcentaje de adsorción de ión metálico (Ra) se determinó por la ecuación:

(1)

donde

Q_e: capacidad de adsorción (mg/g)

C_i:concentración inicial de soluto (adsorbato) en la solución (mg/L)

C_f:concentración final de soluto (mg/L);

V: volumen de solución (en L)

m: la masa de adsorbente (g).

La eficiencia o porcentaje de adsorción de ión metálico (Ra) se determinó por la ecuación:

(2)

En los experimentos de adsorción de iones metálicos presentes en el WL utilizando carbón activado de cascarón de coco, se analizó el comportamiento de la capacidad de adsorción en función del tiempo. Los resultados de concentración de equilibrio se muestran en la figura 1. Puede observarse una reducción apreciable del contenido de níquel y cobalto con respecto a la concentración inicial de la solución, además de ser las concentraciones finales prácticamente constantes en el tiempo; mientras que en el caso de los iones Fe (II) y Mn (IV) hubo poca disminución de la concentraciones en el WL después de 20, 40 y 60 min de contacto.

Figura 1 Figura 1 Concentración de equilibrio de níquel, cobalto, hierro y manganeso a diferentes tiempos de contacto

En la figura 2a se observa que el porcentaje de adsorción estuvo entre 40 y 50 % para Co (II) y entre 30 y 40% para Ni (II). Con estos resultados fue determinada la capacidad de adsorción aplicando la ecuación 1 (figura 2b). La capacidad de adsorción para Ni (II) y Co (II) es baja, dada la baja concentración de los mismos en la solución de partida; la capacidad de adsorción se mantuvo constante para tiempos de contacto entre 20 y 60 min; siendo de hasta 0,24 mg/g de CAG para el Co (II) y de hasta 1,12 mg/g de CAG para el Ni (II). El porcentaje de adsorción de Fe (II) y Mn (IV) fue inferior a 10 %, mientras que la capacidad de adsorción fue mayor como consecuencia de una mayor concentración de estos iones metálicos en el licor WL, de hasta 3,75 mg/g de CAG para Fe (II) y 5,25 mg/g de CAG para el Mn (IV). La disminución de la capacidad de adsorción de Fe (II) y Mn (IV) en el tiempo es atribuible a la desorción que puede acontecer por fenómenos de mayor selectividad por unos u otros iones en solución presentes en el líquido.

Figura 2 Figura 2 Porcentaje de adsorción (a) y capacidad de adsorción (b)

Los resultados experimentales obtenidos en este trabajo permitieron evaluar la capacidad de adsorción y el porcentaje de adsorción del carbón activado cuando se aplica como adsorbente para tratar el licor de desecho WL del proceso de lixiviación ácida de lateritas.