RESUMEN: Considerables esfuerzos para mejorar la producción de biogás por digestión anaerobia (DA) han estado dirigidos a la comprensión de los procesos microbianos asociados, con el objetivo de optimizar las condiciones ambientales, el diseño de los reactores y los sustratos. El manejo de sustratos es una posibilidad para aquellos que presentan diferentes tipos de limitaciones para su uso en un proceso con vista a alcanzar condiciones óptimas, y por ende, un incremento en el rendimiento de metano. Dentro de las opciones disponibles está el pre-tratamiento de la biomasa lignocelulósica para hacer ésta más digerible a los microrganismos. En el presente artículo se presenta una revisión de los métodos de pre-tratamientos, parámetros de trabajo, ventajas y desventajas y efectos en el rendimiento de metano para algunas biomasas.
Palabras claves: Pre-tratamientoPre-tratamiento,digestión anaerobiadigestión anaerobia,producción de biogásproducción de biogás.
ABSTRACT: Considerable efforts to improve biogas production by anaerobic digestion (AD) have been focused to the understanding of the associated microbial processes, to optimize the environmental conditions, the design of the reactors and the substrates. The manipulation of substrates is a possibility for those that present different types of limitations for their use in a process aimed at reaching the optimal conditions, and therefore, an increase in methane yield. The pre-treatment of lignocellulosic biomass to make it more digestible to microorganisms is among the available options. This article presents a review of the pre-treatment methods, work parameters, advantages and disadvantages and their effects on methane yield for some biomasses.
Keywords: Pre-treatments, anaerobic digestion, biogas production.
Artículo original
Efecto de la aplicación de métodos de pre-tratamientos en el proceso de digestión anaerobia de la biomasa lignocelulósica
Effect of the application of pre-treatment methods in the anaerobic digestion process of the lignocellulosic biomass
Universidad de Oriente
Recepción: 20 Noviembre 2017
Aprobación: 15 Marzo 2018
El número creciente de plantas de biogás, y el incremento de la demanda mundial de bio-metano, han traído como consecuencia la necesidad de proveer costos competitivos en el suministro de los recursos bioenergéticos. En este contexto el sector del biogás está enfocado no solo a buscar nuevas biomasas; sino también a la aplicación de tecnologías innovativas y de avanzada que mejoren la producción de biogás y la eficiencia de proceso, con un consecuente incremento de su costo efectivo. 1
Dentro de las alternativas propuestas para biomasas lignocelulósicas está la inclusión de una etapa de pre-tratamiento previo al proceso de DA para una conversión más eficiente de la biomasa recalcitrante, lo cual posibilitaría la aceleración del proceso de hidrólisis, y por tanto mejoraría la producción de biogás. 2 Por lo anteriormente expuesto, en el presente artículo se presenta una revisión de los métodos de pre-tratamientos, parámetros de trabajo, ventajas y desventajas y efectos en el rendimiento de metano para algunas biomasas.
Los métodos de pre-tratamientos se pueden clasificar en mecánico, físico, térmico, químico y biológico. 3
Los principales efectos que un pre-tratamiento tiene sobre un sustrato, según los reportes de la literatura existente, pueden ser: reducción del tamaño de la partícula, solubilización, incremento de la biodegradabilidad, formación de compuestos refractarios y pérdida del material orgánico. 4) Una explicación de los métodos, parámetros de trabajo, así como sus efectos se presentan a continuación. Para la organización de los métodos de pre-tratamiento existentes se tomó la clasificación publicada por Zheng, Y. 5
El pre-tratamiento físico se refiere a aquellos métodos que no usan químicos o microrganismos durante el proceso de pre-tratamiento. Los métodos incluyen: reducción de tamaño (triturar o moler), explosión al vapor (steam explosion-SE, por sus siglas en inglés, o autohidrólisis), agua caliente presurizada (liquid hot water-LHW, por sus siglas en inglés, o termohidrólisis), extrusión e irradiación (ultrasónico y microwave).
La reducción de tamaño puede alterar la ultraestructura de la biomasa lignocelulósica, incrementa el área de superficie accesible y reduce la cristalinidad de la celulosa y su grado de polimerización, como consecuencia mejora la digestibilidad. 6
Durante el pre-tratamiento por explosión con vapor la biomasa se somete a temperaturas entre 190-230 ºC, mediante la inyección directa de vapor saturado (0,69-4,83 MPa), durante un intervalo de tiempo entre 1 y 10 minutos. Tras el tiempo de tratamiento, se somete el material a una rápida despresurización lo que provoca una evaporación del agua interna, creando unas fuerzas de cizalladura que producen la separación de las fibras, principalmente de las regiones más débiles (celulosa amorfa). Durante el tratamiento se destruyen parcialmente los enlaces lignina-carbohidrato. La hidrólisis de la hemicelulosa se facilita por ácidos orgánicos como el ácido acético, formado a partir del grupo acetil, contenido en la hemicelulosa. También el agua, la cual posee ciertas propiedades ácidas a altas temperaturas, actúa como un catalizador. 5.
La explosión al vapor ha sido aplicada a varios tipos de biomasa lignocelulósica para incrementar su rendimiento de metano, como paja y bagazo de caña de azúcar, 7 paja de trigo, 8 biofibras digeridas (separadas de la excreta de vaca digerida), residuos de tubos de papel, 9 retoños de sauce (Salixviminalis Christina) 10 y restrojo de maíz. 11
El pre-tratamiento por explosión al vapor (180°C, 15 min) probó ser efectivo para la paja de trigo con un incremento del rendimiento de metano del 20%, en comparación con la paja de trigo sin pretratar. Cuando la temperatura se incrementó a 200 °C el rendimiento de metano decreció, posiblemente por la degradación de los azúcares a compuestos inhibitorios a la DA. 8 Dos residuos de la agro-industria azucarera, bagazo y paja de caña de azúcar, se probaron a 190 °C por 15 min. Los mejores resultados fueron obtenidos para la paja de caña de azúcar, con un incremento en el rendimiento de metano del 189%, en comparación con un 17% encontrado para el bagazo. 7
El pre-tratamiento por agua caliente presurizada (liquid hot water, LHW), utiliza agua a elevada temperatura (120 °C-230 °C) como único solvente. 12 En este pre-tratamiento la alta presión aplicada (0,1-2,8 MPa) mantiene el agua en estado líquido, evitando de esta forma pérdidas por volatilización como ocurre durante la explosión con vapor. El agua a alta presión y temperatura penetra la biomasa, hidrata la celulosa, hidroliza entre un 80-100% la hemicelulosa y solubiliza parcialmente la lignina. LHW es altamente efectivo en el incremento del área de superficie accesible de la celulosa y, por tanto su degradabilidad enzimática. 5
También durante el pre-tratamiento LHW la separación del grupo O-acetil, y la sustitución de los ácidos urónicos, encontrados en la hemicelulosa, genera ácido acético y otros ácidos orgánicos, los cuales catalizan la hidrólisis de los polisacáridos, tales como la hemicelulosa en oligosacáridos solubles, y luego en azúcares mono-disacáridos.
Este pre-tratamiento ha sido aplicado a una variedad de sustratos (tabla 1) con resultados positivos. Se observa que a temperaturas medias (120 - 170 °C) con tiempos entre 5 y 30 min fueron más efectivos para sustratos como la paja de trigo, excreta vacuna y torta de aceite de girasol. Por el contrario, fueron necesarias temperaturas altas (200-230 °C) con tiempos entre 10 y 15 min, para alcanzar elevados rendimientos de metano, en el caso de la paja de arroz y residuos de la fruta del aceite de palma.
Para mejorar el rendimiento de metano de la paja de trigo, se probó una temperatura de 200 °C durante 10 min, lográndose un incremento del rendimiento de metano en un 20% por encima de la paja de trigo sin pretratar. 13 La misma condición fue aplicada a la paja de arroz, con un 222% de incremento en el rendimiento de metano respecto a la paja no tratada. 14 Para el caso de la paja de trigo se alcanzó un incremento de un 64% a bajas temperaturas (90 °C y 120 °C). 15
En otro estudio 16 se usó la excreta vacuna sólida y líquida, a diferentes condiciones de temperatura y tiempo de pre-tratamiento. Los mejores rendimientos de metano se obtuvieron a 160 °C durante 5 min con un incremento de 16% y 58% para la fracción sólida y la fracción líquida de la excreta vacuna, respectivamente. A temperaturas superiores a 220 °C, la abundancia de inhibidores y otras sustancias no digeribles provocaron rendimientos de metano inferiores al material sin tratar.
Efecto del pre-tratamiento por agua caliente presurizada (LHW) sobre el rendimiento de metano para diferentes sustratos
*Diferencia respecto a la biomasa sin pre-tratamiento
En un estudio más reciente 21 se investigó la aplicación del LHW para mejorar la biodegrabilidad de la cachaza de caña de azúcar. La mejor condición se obtuvo para 150 °C durante 20 min (LHW) con un 63% de incremento en el potencial de metano respecto a la cachaza sin pretratar. Para una temperatura de 200 °C el rendimiento fue severamente afectado.
Se infiere por tanto, que la composición química y las propiedades estructurales de la biomasa determinan la efectividad del pre-tratamiento LHW. Así tratamientos beneficiosos para un sustrato no lo serán para otro, por lo que cada sustrato debe estudiarse de forma independiente.
Dentro de los pre-tratamientos químicos se encuentran el oxidativo, el ácido y el alcalino, los cuales son abordados a continuación.
Pre-tratamiento oxidativo.
En el pre-tratamiento oxidativo un agente oxidante como el peróxido de hidrógeno es suspendido en agua y añadido a la biomasa. El objetivo es obtener una degradación parcial de la hemicelulosa y deslignificación de la biomasa. En el método de oxidación húmeda se adiciona O2 en el reactor del pre-tratamiento a temperaturas entre 125-300 °C y presiones de 0,5-20 MPa. El tiempo de tratamiento va desde un par de minutos hasta horas. En la literatura consultada se reportan incrementos en el rendimiento de metano respecto a la biomasa sin pretratar entre 33-120%. 5
El pre-tratamiento ácido incluye el pre-tratamiento con ácido concentrado o diluido. Se han usado principalmente H2SO4, HCl y HNO3, a altas temperaturas. Cuando el pre-tratamiento es con ácido fuerte la lignina y la hemicelulosa son solubilizadas, no así para el diluido, donde la lignina es redistribuida. 22 Debido a los altos costos operacionales y de mantenimiento que se requieren para el ácido concentrado, es más recomendable usar ácidos diluidos 3 En la mayoría de los casos se reporta un efecto positivo en el rendimiento de metano con aumentos entre 20-200%. 5
Consiste en la adición de bases diluidas (ej. NaOH, Ca(OH)2, KOH, y NH3. H2O) a la biomasa y su eficiencia depende del contenido de lignina de los materiales. El pre-tratamiento con álcali puede causar un hinchamiento de la fibra, lo que conduce a un aumento del área superficial interna, un descenso de la cristalinidad, una separación de las uniones estructurales entre la lignina y los carbohidratos, y una ruptura de la estructura de la lignina. 22
El pre-tratamiento alcalino y su combinación con el térmico, conocido como pre-tratamiento termo-alcalino (TA), ha sido aplicado para varios tipos de biomasa (usando diferentes agentes alcalinos) con resultados positivos (tabla 2). Su efectividad ha sido atribuida a una apertura de las “válvulas de acetil” y las “válvulas de lignina”, es decir la desacetilización y parcial deslignificación.23
Efecto del pre-tratamiento alcalino y termo-alcalino sobre el rendimiento de metano para diferentes sustratos
*Diferencia respecto a la biomasa sin pre-tratamiento
En un estudio realizado con la fracción sólida de la excreta de cerdo, 26 se reportó un rendimiento máximo de metano cuando se añaden 5 g Ca(OH)2 100 g-1 ST-1 a 70 oC, durante 1 h, para un incremento del 72% sobre el sustrato sin pretratar.
Más recientemente, se investigó el pre-tratamiento termo-alcalino (TA) de la cachaza de caña de azúcar a 100 °C 25 para diferentes condiciones de carga de álcali (4 - 10 g Ca(OH)2 100 g-1 ST-1) y tiempo de pre-tratamiento (1 h - 3 h). Al no encontrarse diferencias significativas entre 10 g Ca(OH)2 100 g-1 ST-1 por 1 h y 11 g Ca(OH)2 100 g-1 ST-1 por 2 h los autores recomendaron, para reducir gastos químicos y energéticos, la primera condición con un 32% de incremento en el rendimiento de metano.
Aparentemente, las condiciones óptimas de pre-tratamiento dependen del contenido exacto y de la estructura de la biomasa lignocelulósica. 29
En la actualidad se han probado varios pre-tratamientos biológicos enfocados a obtener mayores rendimientos de biogás. Estos se basan en el uso de hongos, enzimas o el ensilaje. Siendo este último el más aplicado por sus ventajas en el almacenamiento y conservación de la biomasa por largos períodos de tiempo. 3
Los pre-tratamientos biológicos han sido principalmente probados con hongos que degradan la lignina y la celulosa, y en menor medida la hemicelulosa. En este tratamiento el material lignocelulósico se somete a la acción de determinados microorganismos, como los hongos de la podredumbre blanca o marrón, siendo los hongos blancos los más efectivos. Los hongos excretan enzimas lignolíticas, tales como la lignina peroxidasa y lacasa. La biomasa es inoculada a temperatura ambiente junto con el hongo, y mantenida por varias semanas durante el pre-tratamiento. Durante ese tiempo la celulosa y la hemicelulosa pueden ser degradadas conjuntamente con la lignina. 30 Luego de la aplicación de este tipo de pre-tratamiento para la producción de biogás se reportan incrementos del 15% en el rendimiento de metano. 5
Enzimas con determinada actividad hidrolítica han sido aplicadas a la biomasa con vistas a obtener una mayor producción de biogás. El pre-tratamiento aplicado al restrojo de maíz con la enzima lacasa mostró, luego de 24 h de incubación, un incremento de un 25% en la producción de metano. 31 Sin embargo, en la mayoría de los casos, el efecto ha sido mínimo, y el costo de las enzimas alto, lo cual hace que la aplicación del pre-tratamiento enzimático sea limitado. 5
El ensilaje ha sido estudiado como método para incrementar la producción de biogás, sin embargo ningún incremento significativo fue reportado. 32
En general para todos los métodos de pre-tratamiento abordados la selección de los parámetros durante del pre-tratamiento resulta un aspecto importante ya que, la producción de compuestos tóxicos pueden inhibir el proceso de digestión anaerobia, decreciendo la productividad y/o el rendimiento de metano. Así los polisacáridos son degradados, y los azúcares resultantes pueden ser descompuestos a ácidos carboxílicos, furanos derivativos y fenólicos. 33
Los furanos derivativos incluyen furfural y HMF, y son derivados de la degradación de las pentosas y hexosas, respectivamente. El ácido fórmico se produce durante la degradación de furfural y HMF, mientras el ácido levulínico se forma por la degradación de HMF. Los fenólicos compuestos se generan a partir del rompimiento parcial de la lignina y de la degradación de los carbohidratos.
Los ácidos inhiben el crecimiento celular, específicamente los ácidos débiles no disociados atraviesan la pared celular y se requiere energía para ser exportados fuera de la célula. 33 El furfural decrece la velocidad específica de crecimiento, y el HMF tiene un mecanismo similar al furfural pero produce una fase de retardo más larga durante el crecimiento. Los fenólicos interactúan con la membrana celular ocasionando una pérdida de la integridad de la membrana y decreciendo su permeabilidad. Sin embargo, las bacterias productoras de metano son capaces de adaptarse a tales compuestos en un cierto período de tiempo, hasta una cierta concentración. 34
A modo de resumen se presenta, en las tablas 3 y 4, una comparación entre los pre-tratamientos abordados. Los métodos de pre-tratamiento en un proceso de DA deben ser capaz de: mejorar la biodegradabilidad del sustrato, evitar la pérdida de materia orgánica, evitar la formación de inhibidores, mínimo uso de agua y químicos, bajo consumo de energía, facilidad en la disposición de residuos y bajo costo económico y ambiental. 3;22
De acuerdo a la revisión anterior, así como reportes publicados por varios autores 22;35) se consideran pre-tratamientos con alto potencial para la producción de biogás la explosión con vapor, el pre-tratamiento con Ca(OH)2, agua caliente presurizada y el método oxidativo.
Efecto del pre-tratamiento sobre la alteración estructural y composicional de la biomasa lignocelulósica. Adaptado de 22
ND=no determinado, espacio en blanco=no efecto
Requerimiento de los pre-tratamientos y efecto sobre el rendimiento de metano (yCH4). Adaptado de 5,36
Espacio en blanco=no efecto
La inclusión de una etapa de pre-tratamiento previa a un proceso de DA constituye una alternativa a tener en cuenta con vistas a mejorar la etapa de hidrólisis, e incorporar un residuo más fácil de degradar.
La selección de los parámetros durante del pre-tratamiento resulta un aspecto importante ya que la producción de compuestos tóxicos pueden inhibir el proceso de digestión anaerobia, decreciendo la productividad y/o el rendimiento de metano.
Se consideran pre-tratamientos con alto potencial la explosión con vapor, el pre-tratamiento con Ca(OH)2, agua caliente presurizada y oxidativo.
*Autor para la correspondencia. Correo electrónico: lisbet@uniss.edu.cu
Efecto del pre-tratamiento por agua caliente presurizada (LHW) sobre el rendimiento de metano para diferentes sustratos
Efecto del pre-tratamiento alcalino y termo-alcalino sobre el rendimiento de metano para diferentes sustratos
Efecto del pre-tratamiento sobre la alteración estructural y composicional de la biomasa lignocelulósica. Adaptado de 22
