Las membranas fotocatalíticas tienen la particularidad de que el fotocatalizador se encuentra soportado sobre la superficie de la membrana o dentro de su estructura. En algunos casos, la membrana se fabrica de TiO₂ que, al mismo tiempo, hace las funciones de fotocatalizador. La tabla 1 muestra algunos ejemplos de estas membranas.

Tabla 1

En la fabricación de las membranas se usan los materiales orgánicos y poliméricos, los materiales inorgánicos y cerámicos, los metales. Las membranas a base de materiales compuestos también son muy comunes.

Tanto las membranas cerámicas como las metálicas poseen una serie de ventajas con respecto a las membranas poliméricas: son más resistentes a la corrosión y a las altas temperaturas, tienen una mejor resistencia mecánica y un mejor desempeño en condiciones operacionales; también pueden soportar una mayor cantidad de ciclos de regeneración. Sin embargo, son materiales más costosos.

En el caso de las membranas poliméricas, existe el peligro de destrucción de la estructura de la membrana debido a la acción de la luz UV o los radicales hidroxilo ¹⁶. Este riesgo se asocia a la configuración del reactor, ya que el uso de membranas fotocatalíticas implica la irradiación de la propia membrana.

Con el objetivo de mejorar el desempeño de las membranas poliméricas se emplean diversos enfoques, entre los que destacan los siguientes: 1) Desarrollo de nuevos materiales poliméricos; 2) Incorporación de materiales inorgánicos en la estructura de la membrana; 3) Desarrollo de materiales híbridos polimérico-inorgánicos. La incorporación de nanomateriales en las membranas cerámicas y poliméricas es una línea investigativa de gran actualidad. ^17,18

Algunos autores, ¹⁸ hacen una revisión de los avances en la fabricación de membranas fotocatalíticas a base de TiO₂, destacando su gran potencial para el tratamiento energéticamente eficiente del agua y las aguas residuales, debido a que en un solo dispositivo ocurren los procesos de filtración por membrana, degradación de contaminantes orgánicos, y eliminación de microorganismos.

El fouling de las membranas con coloides y biocoloides es un gran problema inherente a los procesos con membranas, que afecta su competitividad. ^19,20 Las partículas se pueden depositar sobre la superficie o dentro de los poros (figura 1) y afectan el desempeño de la membrana y acortan su vida útil.

El fouling se puede controlar mediante la selección apropiada del material de la membrana y las condiciones de operación (presión, pretratamiento de la solución de alimentación, hidrodinámica del proceso); sin embargo, esas opciones de control son insuficientes para resolver totalmente el problema. ^21;22

Fig. 1

Otros autores, ^18,23,24) coinciden en señalar que las membranas fotocatalíticas poseen un desempeño superior a las membranas convencionales, en cuanto a la reducción del fouling y el mejoramiento de la calidad del permeado.

Diseño del reactor: Los dos grupos principales de reactores (fotorreactores de lecho fijo y los fotorreactores batch de suspensión) tienen sus ventajas y desventajas. Los fotorreactores de lecho fijo poseen una menor actividad fotocatalítica, se caracterizan por tener una baja relación área superficial/volumen y presentan ineficiencias relacionadas con la absorción y reflexión de la luz en el medio de reacción. Los fotorreactores batch de suspensión poseen una mejor eficiencia fotocatalítica, pero requieren de etapas adicionales de separación del catalizador. En general, la construcción del reactor debe permitir la irradiación uniforme de toda la superficie del catalizador. ²⁵

Longitud de onda de la luz: El uso del TiO₂ en calidad de fotocatalizador requiere de fuentes de luz que emitan fotones en la región UV. Esas fuentes pueden ser lámparas artificiales o irradiación solar. Solo el 5% de la irradiación solar, con una potencia superficial de 20-30 W/m², tiene la suficiente energía para provocar la fotocatálisis.

Las lámparas UV son las fuentes de luz más utilizadas. Estas lámparas pueden colocarse externamente o en el interior del reactor. Los rangos de trabajo son el UV-A (λ_máx = 355-365 nm) ó UV-C (λ_máx = 254 nm). Estas lámparas aseguran un flujo alto y estable de fotones, en contraposición a la irradiación solar. Recientemente los diodos emisores de luz (LEDs) se han empleado como fuentes de irradiación, debido a su mayor eficiencia energética y mayor vida útil.

El desarrollo de nuevos fotocatalizadores, capaces de ser activos en la región visible del espectro, es una línea de investigación novedosa y de buenas perspectivas.

Intensidad de la luz: El efecto de la intensidad de la luz en la cinética de la reacción fotocatalítica se muestra en la tabla 2.

Tabla 2

Carga del fotocatalizador: El principio de optimización se debe aplicar a la hora de seleccionar la masa de catalizador que se añade en el fotorreactor. A bajas cargas del catalizador, la velocidad de reacción es directamente proporcional a la masa del catalizador; sin embargo, si se supera cierta masa crítica, la velocidad de reacción se mantiene constante o incluso decrece. La masa óptima de fotocatalizador a emplear depende de la configuración del reactor, la fuente de luz, la concentración del contaminante, etc.

Concentración inicial del reactante: La velocidad de degradación de los contaminantes orgánicos aumenta con el incremento de su concentración inicial. Pasada cierta concentración crítica, se manifiesta una correlación inversa entre la velocidad de degradación y la concentración inicial del contaminante.

Temperatura: Los sistemas fotocatalíticos no requieren calentamiento para su funcionamiento. El rango de temperatura recomendado está entre 20 y 80°C, en el que un aumento de la temperatura de la reacción va acompañado de un aumento en la velocidad de degradación de los contaminantes.

pH: El efecto del pH en la degradación fotocatalítica de los contaminantes orgánicos en el agua se asocia con los siguientes aspectos: el estado de ionización de las superficies de TiO₂; la posición de las bandas de valencia y conducción en el catalizador; la aglomeración de las partículas de TiO₂; la formación de los radicales hidroxilo.

Durante la degradación fotocatalítica de los contaminantes orgánicos se forman una serie de productos intermedios, cuyo comportamiento depende del pH de la solución. Debido a la naturaleza compleja de la influencia del pH sobre el proceso de degradación fotocatalítica, se recomienda establecer el valor óptimo de este parámetro mediante experimentos preliminares.

Contenido de oxígeno: El rol del oxígeno es fundamental como secuestrador de fotoelectrones. La presencia de oxígeno puede aumentar o disminuir la tasa de degradación de los contaminantes, en dependencia de los mecanismos en que este proceso ocurre.

Presencia de iones: Los aniones inorgánicos que se encuentran de forma natural en el agua, tales como: Cl^-, NO₃ ^-, SO₄ ^2-, CO₃ ^2-, actúan como huecos y secuestradores de radicales hidroxilo. Los radicales aniónicos formados no son tan reactivos como los fotohuecos (h⁺) y los radicales hidroxilo. Por tanto, es común encontrar una disminución de la eficiencia de fotodegradación en presencia de iones inorgánicos.

Según Mozia, ¹⁴ en los reactores con el catalizador suspendido en el medio de reacción la fuente de luz puede configurarse de tres formas diferentes: a) irradiación del tanque de alimentación; b) irradiación del módulo de membrana; c) irradiación de un recipiente adicional, que se ubica entre el tanque de alimentación y el módulo de membranas. En estas configuraciones, la fuente de luz se puede colocar encima o en el interior de los recipientes o módulos. En los reactores con el catalizador soportado en una membrana, la fuente de luz se posiciona encima de la membrana.

El diseño de un RFM depende del tipo de flujo, del proceso de membranas empleado, de los módulos de membranas (pantalla plana, fibra hueca, sumergido, etc.), del tipo de fuente de luz. La mayoría de los RFMs son instalaciones comunes de membranas, a las que se le adiciona otro recipiente (fotorreactor) con una fuente de luz, o sencillamente se les adiciona una fuente de luz. Las diferencias más significativas entre una instalación común de membrana y un RFM se encuentran en la construcción del módulo de membrana.

Uno de los diseños más recurrentes es el RFM con TiO₂ inmovilizado en la membrana (tabla 3). En esta configuración, la membrana actúa como un soporte del catalizador y también puede actuar como una barrera para las moléculas presentes en la solución. La fotodescomposición de los contaminantes tiene lugar sobre la superficie de la membrana o dentro de sus poros. Por tanto, la membrana debe someterse directamente a la irradiación.

Malato et al.²⁶ plantean una serie de requisitos constructivos que deben satisfacer los RFMs diseñados para la fotocatálisis solar. Estos autores señalan que los diseños que se referencian en la literatura, tienen mucho en común con los dispositivos destinados para las aplicaciones térmicas. Se tiende a maximizar la recolección de la energía solar a través de colectores de diferentes tipologías constructivas.

Tabla 3

En el diseño de los RFMs para la fotocatálisis solar es importante tener en cuenta tres aspectos: 1) El material absorbente debe ser transparente a la radiación UV; 2) No se requiere aislamiento térmico, ya que la temperatura no juega un papel significativo en el proceso fotocatalítico; 3) Todos los materiales empleados en el diseño deben ser resistentes a la degradación por la acción de la luz UV, para que el sistema tenga una vida útil prolongada.

Las paredes del fotorreactor deben ser transparentes a la luz UV. El cuarzo es un material ideal, debido a su excelente transmitancia de la luz UV y sus buenas resistencias química y térmica. Lamentablemente, su alto precio limita su aplicación en la fotocatálisis.

Dentro de los polímeros, los fluoropolímeros son una opción adecuada, ya que tienen una buena transmitancia de la luz UV, son resistentes a la radiación UV y a los agentes químicos. En sistemas que trabajan bajo presión, el uso de estos polímeros implica que se deben confeccionar estructuras con paredes gruesas, para poder soportar la presión de trabajo, lo cual reduce la transmitancia del material. El acrílico es otro material de interés. No se recomienda el uso de otros polímeros de bajo costo, susceptibles de ser atacados por el radical hidroxilo.

El uso del vidrio es otra alternativa para el empleo en los fotorreactores. El vidrio común no se recomienda, ya que su contenido de hierro influye en la absorción de parte de la radiación UV que le llega; sin embargo, los vidrios a base de borosilicato tienen una buena transmitancia para la luz solar y pueden ser una alternativa al uso de los fluoropolímeros.

Los sistemas concentradores no necesariamente muestran un mejor desempeño que los sistemas no concentradores. En el rango del espectro de luz solar, que es de interés para la activación del TiO₂, las porciones de radiación directa y radiación difusa de la luz solar que alcanzan la superficie terrestre son casi iguales. Esto significa que un colector concentrador, en el mejor de los casos, solo puede aprovechar la mitad de la radiación solar de interés para el proceso fotocatalítico. En relación a los materiales empleados para la reflexión/concentración de la luz, el aluminio es la mejor opción, debido a su bajo costo y alta capacidad reflectora.

Es posible desplazar la actividad fotocatalítica del TiO₂ hacia el rango de luz visible mediante el dopaje con materiales metálicos y no metálicos. ^27,28 Los iones metálicos y no metálicos se incorporan dentro del TiO₂ o se dispersan sobre la superficie de TiO₂ en forma de clusters.

El dopaje del TiO₂ con no metales (fundamentalmente C y N) es mucho más exitoso que el dopaje con metales, ya que se crea un nivel energético extra entre las bandas de valencia y de conducción del TiO₂, que puede actuar como donante o aceptor de electrones, y que traslada la absorción óptica del material hacia la región visible del espectro de luz. ^29,30,31

La decoración con metales se puede realizar por medio de nanopartículas de metales nobles (Ag, Au, Pd, Pt) ^32,33,34 y también con ayuda de metales de transición (Fe³⁺, Cu²⁺, Mn²⁺, Ni²⁺ y Zn²⁺). ^35,36

Los reactores con membranas fotocatalíticas se han empleado para eliminar diferentes compuestos orgánicos presentes en el agua, tales como: colorantes, herbicidas, fenoles, clorofenoles, nitrofenoles, etc. La tabla 4 brinda ejemplos del empleo de los RFMs para el tratamiento de contaminantes orgánicos. ^37,38,39

Tabla 4

El fenol y sus compuestos tienen muy baja biodegradabilidad y se encuentran con frecuencia en las aguas residuales tratadas. Ha recibido gran atención el uso de métodos de tratamiento avanzados para eliminar estos contaminantes, que se caracterizan por su elevada ecotoxicidad y que pueden afectar directamente los ecosistemas y la salud humana. ^40,41,42,43

La eliminación de los compuestos presentes en la materia orgánica también ha sido objeto de estudio por parte de los investigadores, debido a que pueden dar origen a sub-productos dañinos como resultado del proceso de cloración del agua ⁴⁴. Además, las sustancias húmicas tienen un gran potencial para provocar el fouling de las membranas.

La degradación fotocatalítica de los contaminantes emergentes, entre los que destacan los productos farmacéuticos, también se ha estudiado en detalle ¹¹.

En la actualidad hay un predominio de la combinación TiO₂ - irradiación UV en los RFMs que se utilizan para el tratamiento de contaminantes orgánicos ⁴⁵; sin embargo, las investigaciones encaminadas a mejorar la eficiencia fotocatalítica del TiO₂ en la región visible del espectro solar son muy prometedoras.

Senthilnatan y Philip⁴⁶ estudiaron la degradación del lindano con ayuda de diferentes modificaciones del catalizador TiO₂, bajo irradiación solar. El catalizador de TiO₂ dopado con N evidenció una mejor actividad fotocatalítica, en comparación con otros catalizadores de TiO₂ dopados con iones metálicos, y el catalizador Evonik P25-TiO₂.

Diferentes herbicidas (mecropop, clopyralid) fueron degradados con ayuda de TiO₂ dopados con N y Fe, bajo irradiación solar. Sojic et al. ⁴⁷ lograron las mayores tasas de degradación con ayuda del catalizador de TiO₂ en forma de anatasa, dopado con N. El herbicida 2,4-D se degradó efectivamente, con ayuda de un fotocatalizador de Ag/TiO₂, obtenido por síntesis hidrotérmica. ⁴⁸

Los fotocatalizadores de TiO₂ activos a la luz visible, también se han utilizado con éxito para la degradación fotocatalítica de las cianotoxinas, en particular la hepatoxina microcistina-LR. ⁴⁹

El uso de los diodos emisores de luz (LEDs) en calidad de fuentes alternativas de luz visible brinda algunas ventajas, tales como: eficiencia energética, flexibilidad, y vida útil extensa. Wang y Lim ⁵⁰ emplearon LEDs para la degradación del bisfenol A, con ayuda de fotocatalizadores de TiO₂ dopados con N y C. En todos los experimentos, los catalizadores de CN/TiO₂ mostraron una mejor eficiencia de remoción del bisfenol A que los catalizadores de referencia. Los LEDs de luz blanca tuvieron el mejor desempeño, seguidos de los de luz azul, verde y amarilla.