Forma sugerida de citar (APA):

Navas-Pinto, W.; Cree, D.; Wilson, L.; Barrionuevo, G.; Sánchez-Sánchez, X. y Calvopiña, H. “Caracterización de óxido de grafeno sintetizado mediante un método de Hummers modificado,” Ingenius, Revista de Ciencia y Tecnología, N.◦ 34, pp. 31-42, 2025. doi: https://doi.org/10.17163/ings.n34.2025.03

1. Introducción

El óxido de grafeno (GO) consiste en un plano basal de carbono hexagonal, de un solo átomo de grosor, decorado con grupos funcionales oxigenados distribuidos aleatoriamente [1, 2], como se ilustra en la Figura 1. Estudios previos han reportado que el grosor del GO típicamente varía entre 0,7 y 1.6 nm [3,4], mientras que sus dimensiones laterales pueden oscilar desde unos pocos nanómetros hasta varios micrómetros [1], [5].

Numerosos estudios se han llevado a cabo para evaluar la viabilidad del óxido de grafeno (GO) en una amplia gama de aplicaciones, debido a su alta área superficial [6], sus propiedades mecánicas favorables [7,8], la presencia de diversos grupos funcionales oxigenados [9–11], e, incluso, su potencial actividad antibacteriana [12–14]. Como resultado, se ha explorado el uso del GO en sensores electrónicos flexibles [15,16], supercondensadores [17–19], sistemas de almacenamiento y conversión de energía [20, 21], dispositivos biomédicos [22, 23], materiales compuestos [24, 25], tecnologías de tratamiento de agua [26] y control de la actividad microbiana [27].

Por ejemplo, Liang et al. [16] desarrollaron sensores de humedad a base de óxido de grafeno reducido (rGO) y reportaron tiempos de respuesta y recuperación rápidos, atribuidos a la inhibición de la agregación de moléculas de agua debido a las características estructurales del rGO. De manera similar, Kerli et al. [17] sintetizaron compuestos de rGO/polianilina (PANI) dopados con plata y evaluaron su capacitancia específica, observando una mejora máxima del 17 % en comparación con materiales convencionales. Eftekhari et al. [21] investigaron la fabricación de membranas basadas en GO para almacenamiento de energía electroquímica, destacando la difusión superior de moléculas de agua a través del GO, lo que mejoró el rendimiento de la membrana en ambientes con electrolitos ácidos.

El GO también se ha incorporado en matrices poliméricas a bajas concentraciones, lo que ha dado como resultado en propiedades mecánicas mejoradas en comparación con muestras de polímeros puros [24]. En aplicaciones biomédicas, el GO ha demostrado potencial para promover la regeneración del tejido periodontal y reducir la inflamación cuando se integra en andamios de colágeno [23]. Además, las membranas basadas en GO han sido evaluadas para la filtración de agua, donde la incorporación de GO en quitosano mejoró tanto la permeabilidad al agua como las propiedades de rechazo de colorantes [26]. En cuanto a la actividad antimicrobiana, Yu et al. [27] evaluaron la efectividad de diferentes soluciones de GO en el control de la proliferación de Streptococcus mutans y encontraron que el tamaño de partícula del GO tenía una influencia directa en la eficacia antimicrobiana.

La síntesis del óxido de grafeno (GO) implica un proceso de oxidación fuerte en el cual las escamas de grafito son tratadas con diversos agentes oxidantes como materias primas [11], [28]. Este procedimiento da lugar a la formación de óxido de grafito, a partir del cual se obtiene posteriormente el GO mediante un paso de exfoliación o sonicación que separa las capas individuales para obtener un material de una sola capa [21], [29].

Las propiedades mecánicas del GO dependen en gran medida de sus condiciones de síntesis, las cuales influyen en su estructura, grado de oxidación, composición química y relación carbono-oxígeno (C/O). Varios estudios han reportado el comportamiento mecánico del GO monocapa; por ejemplo, su resistencia a la tracción ha sido medida en aproximadamente 77 ± 20 MPa, y su módulo elástico se encuentra en el rango de 150 a 250 GPa [2], [30]. En comparación, el grafeno prístino presenta propiedades mecánicas significativamente superiores, con una resistencia a la tracción que varía entre 50 y 60 GPa y un módulo elástico cercano a 1 TPa [31].

A pesar de su resistencia mecánica relativamente menor, el GO presenta una reactividad química superior debido a la presencia de grupos funcionales en su plano basal, lo que lo hace altamente susceptible a la unión con otros materiales. Esta reactividad facilita el desarrollo de materiales compuestos e híbridos avanzados [32, 33].

El GO ha sido sintetizado utilizando diversos métodos, que difieren principalmente en el tipo y la concentración de los agentes oxidantes empleados [34–38], como se ilustra en la Figura 2.

En 1859, Brodie [34] realizó el primer intento documentado de oxidar grafito. Para este propósito, se preparó una solución utilizando una proporción 3:1 de clorato de potasio (KClO3) y ácido nítrico (HNO3), la cual fue agitada mecánicamente con una cantidad medida de grafito. Una vez obtenida una mezcla homogénea, la solución se calentó a 60 °C y se agitó continuamente durante 72 horas o hasta que cesó la evolución de vapores amarillos. Tras la reacción, se llevaron a cabo múltiples etapas de lavado mediante la adición de agua desionizada y el decantado de la mezcla para eliminar cualquier resto de reactivos no reaccionados. La sustancia resultante, inicialmente denominada ácido grafítico, se encontró parcialmente soluble en agua desionizada, pero insoluble tanto en agua pura como en soluciones ácidas.

Staundemaier [35] reportó un método alternativo para la síntesis de óxido de grafeno (GO) mediante la incorporación de ácido sulfúrico (H2SO4) a la solución original desarrollada por Brodie. En este procedimiento, se agitó una mezcla de H2SO4 y ácido nítrico (HNO3) en una proporción volumétrica de 1:3, hasta observar la emisión de vapores. La mezcla fumante se añadió posteriormente a escamas de grafito, las cuales se mantuvieron en un baño de hielo y se agitaron durante 30 minutos. Luego, se agregó clorato de potasio (KClO3) de manera gradual para evitar un aumento brusco de la temperatura. La solución se transfirió a condiciones ambientales y se agitó continuamente durante 96 horas adicionales. Finalmente, realizaron varias etapas de decantación y lavado utilizando ácido clorhídrico (HCl) y agua desmineralizada, con el fin de eliminar cualquier sobrenadante.

De manera similar, Hofmann y König [36] llevaron a cabo un proceso de oxidación en escamas de grafito, introduciendo la variación de temperatura como un parámetro clave durante la síntesis. Inicialmente, se preparó una solución compuesta por ácido sulfúrico (H2SO4) y ácido nítrico (HNO3) en una proporción volumétrica de 1:3, la cual se colocó en un baño de hielo para suprimir la evolución de gases. Luego, se añadieron gradualmente las escamas de grafito, manteniendo una agitación continua durante toda la etapa de enfriamiento. Posteriormente, se incorporó lentamente el clorato de potasio (KClO3) durante un periodo de aproximadamente 30 minutos. La mezcla resultante fue sometida a agitación magnética durante 96 horas a temperatura ambiente. Finalmente, se añadió una solución de ácido clorhídrico (HCl) al 5 % en volumen para eliminar los iones sulfato residuales, seguida de varias etapas de lavado con agua desionizada.

En 1958, Hummers y Offeman [37] introdujeron un método directo para sintetizar óxido de grafeno (GO), utilizando ácido sulfúrico (H2SO4), nitrato de sodio (NaNO3) y permanganato de potasio (KMnO4) como agentes oxidantes. En este procedimiento, un vaso de precipitados se colocó en un baño de hielo antes de añadir 100 g de escamas de grafito, 50 g de NaNO3 y 2,3 litros de H2SO4 concentrado. La mezcla se agitó vigorosamente hasta obtener una dispersión homogénea. Posteriormente, se añadió gradualmente 300 g de KMnO4, manteniendo la temperatura por debajo de 20 °C La mezcla de reacción se transfirió luego a un baño de aceite a 35 °C y se agitó durante 30 minutos.

A continuación, se añadió 4,6 litros de agua desmineralizada, lo que provocó una efervescencia vigorosa y elevó la temperatura a aproximadamente 98 °C. Luego, se añadieron 14 litros de una solución compuesta de agua tibia y peróxido de hidrógeno (H2O2) al 3 %, con el fin de neutralizar cualquier agente oxidante residual. Los pasos finales consistieron en lavar repetidamente con agua desionizada, seguidos de centrifugación y secado al vacío de la pasta resultante a 40 °C.

En 2010, Marcano et al. [38] desarrollaron una ruta de síntesis modificada para el óxido de grafeno (GO), basada en el método de Hummers. En este enfoque, se incrementó la cantidad de permanganato de potasio (KMnO4) y la reacción se llevó a cabo utilizando una mezcla volumétrica 9:1 de ácido sulfúrico (H2SO4) y ácido fosfórico (H3PO4). Esta modificación suprimió efectivamente la generación de vapores peligrosos y permitió la obtención de GO con un mayor contenido de oxígeno.

Además de los métodos convencionales, se han explorado varios enfoques novedosos para sintetizar polvo de óxido de grafeno (GO). Por ejemplo, Chen et al. [39] propusieron una versión modificada del método de Hummers, en la cual se excluyó el nitrato de sodio (NaNO3) de la mezcla de reacción para prevenir la formación de gases nitrogenados potencialmente tóxicos. Este protocolo alternativo oxidó eficazmente el grafito, obteniendo resultados comparables a los obtenidos con el método original de Hummers.

Dada la extensa investigación dedicada a la síntesis de óxido de grafeno (GO) a partir de grafito y sus posibles aplicaciones en futuras tecnologías de ingeniería, este estudio se centra en la caracterización y el análisis morfológico del polvo de GO sintetizado mediante un método modificado de Hummers. Se llevó a cabo una caracterización exhaustiva del material resultante utilizando microscopía electrónica de barrido (SEM), espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) y espectroscopía de fotoelectrones emitidos por rayos X (XPS).

2. Materiales y métodos

2.1. Materiales

El polvo de grafito (malla 325, 99,9995 % base metálica) fue obtenido de Thermo Scientific Chemicals. El permanganato de potasio (KMnO4), el nitrato de sodio (NaNO3) y el ácido sulfúrico concentrado (H2SO4) fueron suministrados por Fisher Chemical TM. Todos los reactivos se utilizaron tal como fueron recibidos, sin purificación adicional.

2.2. Síntesis de GO

El óxido de grafeno (GO) fue sintetizado utilizando un método modificado de Hummers, en el cual se redujo la cantidad de ácido sulfúrico (H2SO4) para minimizar el contenido residual de azufre en el producto final. El procedimiento comenzó con la adición de 5 g de polvo de grafito, 2.5 g de nitrato de sodio (NaNO3) y 105 mL de H2SO4 concentrado a un vaso de precipitados. La cantidad de ácido sulfúrico se disminuyó en aproximadamente un 10% con respecto al método original de Hummers [37], con el fin de evaluar el grado en el que esta modificación reduce la presencia de azufre residual en el GO sintetizado [40].

La mezcla resultante se agitó magnéticamente durante 45 minutos hasta obtener una solución homogénea. Luego se colocó en un baño de hielo y se agitó durante una hora adicional. Posteriormente, se añadió gradualmente 15 g de permanganato de potasio (KMnO4), manteniendo agitación continua y control preciso de la temperatura para evitar un incremento brusco. La solución se transfirió luego a un baño de agua fría a aproximadamente 15 °C y se agitó durante otros 30 minutos, añadiendo hielo según fuera necesario para mantener la temperatura por debajo de 20 °C.

A continuación, la mezcla de reacción se colocó en un baño de agua caliente (aproximadamente 35 °C) y se añadieron lentamente 230 mL de agua desionizada en pequeñas porciones. Tras la adición completa, la solución se transfirió a un baño de aceite a 98 °C y se agitó durante 20 minutos. Luego, se incorporaron 400 mL de agua destilada, lo que provocó un cambio visible de color de marrón oscuro a marrón claro, manteniendo la agitación durante 20 minutos adicionales. Posteriormente, se añadieron 50 mL de peróxido de hidrógeno (H2O2) para finalizar la reacción. Finalmente, la suspensión se agitó a temperatura ambiente durante 12 horas para completar el proceso de oxidación, ver la figura 3.

Una vez completada la síntesis, se llevó a cabo un proceso de purificación en múltiples etapas con el objetivo de eliminar los productos químicos no reaccionados y asegurar la pureza adecuada del óxido de grafeno (GO) sintetizado. Cada etapa inicial de purificación consistió en la adición de 500 mL de agua desionizada, seguida de agitación durante 60 minutos. La suspensión se dejó reposar hasta permitir la sedimentación de las partículas, y el sobrenadante fue cuidadosamente decantado. Esta etapa se repitió cuatro veces, durante las cuales se observó un oscurecimiento progresivo de la solución.

Posteriormente, se añadieron 200 mL de una solución de ácido clorhídrico (HCI) al 30 % (v/v) y se agitó durante 60 minutos. Tras la decantación del sobrenadante, se incorporaron 200 mL de etanol (C2H5OH), con agitación durante una hora adicional antes de una nueva decantación. Finalmente, se realizaron dos ciclos de lavado con 400 mL de agua desionizada en cada uno, completando así el proceso de purificación.

La solución purificada se vertió en placas de Petri

para formar películas delgadas de aproximadamente

1-2 mm de grosor, las cuales fueron secadas en un

horno de vacío a 30 °C hasta obtener membranas sólidas.

Estas membranas fueron molidas manualmente y tamizadas mediante un tamiz de 100 mallas para asegurar una distribución uniforme del tamaño de partícula. El rendimiento de cada lote de síntesis varió entre 6,8 y 7,2 g de polvo de GO, con ligeras variaciones atribuibles a pérdidas no intencionales durante la eliminación del sobrenadante.

2.3. Caracterización de GO

Para confirmar la síntesis exitosa del polvo de óxido de grafeno (GO), se emplearon diversas técnicas de caracterización. La espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) se utilizó para evaluar la presencia de grupos funcionales característicos [41, 42]. Con este propósito, tanto el polvo de grafito inicial como el GO sintetizado fueron analizados mediante un espectrómetro infrarrojo Bio-RAD FTS-40 [43], utilizando una proporción peso a peso de 1:10 con bromuro de potasio (KBr).

Adicionalmente, se aplicó microscopía electrónica de barrido (SEM) para comparar la morfología de los dos materiales. Las imágenes SEM fueron adquiridas mediante un microscopio JEOL JSM-6010 LV operando a un voltaje de aceleración de 10 kV. Las dimensiones de las partículas se determinaron con software de procesamiento de imágenes y análisis estadístico, obteniendo así el tamaño promedio de partícula.

Asimismo, se realizó espectroscopía de fotoelectrones emitidos por rayos X (XPS) para evaluar el grado de oxidación en las muestras de GO mediante la relación carbono/oxígeno (C/O). Las mediciones se llevaron a cabo con un sistema Kratos AXIS Supra equipado con un monocromador Al K-α (1486,66 eV), operando a un voltaje de aceleración de 15 kV y una corriente de emisión de 15 mA. Se registraron barridos generales en el rango de 0-1200 eV, con un tamaño de paso de 1 eV y una energía de paso de 160eV. Los espectros obtenidos fueron analizados con el software CASA XPS.

La densidad del polvo de GO se midió utilizando un picnómetro de gas de helio Micromeritics Accu-Pyc 1340. Antes del análisis, el equipo fue calibrado mediante una esfera de acero inoxidable de volumen conocido (VC), colocada en la cámara de muestras. Luego, se pesó el polvo de GO (mS) y se introdujo en la cámara, que fue llenada con helio hasta alcanzar una presión de 110 MPa (P2). Simultáneamente, se colocó una segunda esfera de acero con volumen conocido (VR) en la cámara de referencia y se registró su presión (P1). El volumen de la muestra fue calculado mediante la Ecuación (1), y el procedimiento se repitió cinco veces para garantizar la precisión. Los valores reportados corresponden al promedio de estas mediciones.

Finalmente, la densidad del polvo de GO se calculó utilizando la Ecuación (2).

3. Resultados y discusión

3.1. Análisis espectral FT-IR

Los espectros FTIR tanto del polvo de grafito crudo como del óxido de grafeno (GO) sintetizado se presentan en la Figura 4. El espectro del grafito (gris claro) muestra una absorbancia casi constante entre 0,75 y 1, sin picos prominentes, lo cual indica la naturaleza químicamente inerte del grafito [44, 45]. En contraste, el espectro FTIR del GO exhibe varias bandas de absorción características, lo que confirma la presencia de diversos grupos funcionales oxigenados en el plano basal del material [9], [46].

Una amplia banda de absorción centrada alrededor de 3300 cm−1 corresponde a la vibración de estiramiento C−OH, lo que evidencia la presencia de grupos hidroxilo [46,47]. La banda próxima a 2300 cm−1 se asocia con las vibraciones de estiramiento CH2 [48]. Un pico bien definido, observado aproximadamente a 1700 cm−1, se atribuye a la vibración de estiramiento C=O, indicativa de grupos carbonilo [44], [47]. De forma similar, el pico alrededor de 1600 cm−1 se relaciona con las vibraciones de estiramiento C=C [47], [49]. La banda de absorción en torno a 1050 cm−1 está asociada con los modos de estiramiento C-O y C-C [45], mientras que la banda próxima a 700 cm−1 corresponde a la flexión fuera del plano O-H [48, 49].

3.2. Análisis SEM

La Figura 5a muestra la micrografía SEM del polvo de grafito recibido sin modificaciones, con una ampliación de 500×, mientras que la Figura 5b presenta la micrografía del óxido de grafeno (GO) molido, obtenido bajo las mismas condiciones. Las partículas de grafito exhiben estructuras de tamaño uniforme con superficies lisas. En contraste, la muestra de GO presenta una distribución más amplia de tamaños de partícula, que varía aproximadamente entre 60 y 200 μm.

Además, las partículas de GO muestran morfologías superficiales más irregulares y rugosas en comparación con el grafito prístino. El incremento observado en el grosor de las partículas de GO probablemente se atribuye a la incorporación de grupos funcionales oxigenados en el plano basal del material [5], [50, 51].

Numerosos estudios han evaluado la influencia del tamaño de las partículas de refuerzo en las propiedades mecánicas de los materiales compuestos [52, 53]. Para determinar el tamaño promedio de las partículas del óxido de grafeno (GO) sintetizado, se analizó una imagen de microscopía electrónica de barrido (SEM) capturada a una magnificación de 60×, como se muestra en la Figura 6. Se midieron las dimensiones de todas las partículas visibles, y el histograma correspondiente a la distribución del tamaño de partícula se presenta en la Figura 7.

Con base en las mediciones realizadas, el tamaño promedio de las partículas se estimó en 86,44± 11,44 μm.

3.3. Análisis XPS

Las Figuras 8a y 8b presentan los espectros de espectroscopía de fotoelectrones emitidos por rayos X (XPS) del grafito original y del óxido de grafeno (GO) sintetizado, respectivamente. En el caso del grafito, se observa un pico prominente a aproximadamente 283 eV correspondiente al nivel C1s. La composición elemental de la muestra de grafito se determinó en aproximadamente 99 % de carbono y 1 % de oxígeno. El contenido relativamente elevado de oxígeno, en comparación con la hoja de datos del proveedor, probablemente se atribuye a la exposición a condiciones atmosféricas antes del análisis [54].

En contraste, el espectro del GO exhibe varios picos distintivos. Además del pico C1s, se identifican señales asociadas con el oxígeno en torno a 520 eV y 980 eV, correspondientes a las transiciones O1s y OKLL, respectivamente. La composición elemental del GO sintetizado fue de aproximadamente 69,7 % de carbono, 29,9 % de oxígeno y una traza de azufre ( 0, 4%) , resultando en una relación carbono/oxígeno (C/O) de 2,3. Este valor se encuentra dentro del rango reportado en la literatura, que típicamente oscila entre 1,8 [10] y 2,77 [55] para GO sintetizado mediante variantes del método de Hummers.

Se adquirieron escaneos de alta resolución con un tamaño de paso de 50 meV para caracterizar en mayor detalle el óxido de grafeno (GO) sintetizado, como se ilustra en la Figura 9. Los espectros fueron deconvolucionados utilizando el software CASA XPS, revelando cuatro picos prominentes localizados aproximadamente en 284, 286, 288, 289 eV. Estos picos corresponden, respectivamente, a carbono hibridado sp2 C = C, grupos epóxido/hidroxilo, funcionalidades carbonilo y carboxilatos.

Es importante destacar que los tres últimos picos representan átomos de carbono enlazados a grupos funcionales oxigenados, los cuales en conjunto constituyen aproximadamente el 47 % del contenido total de carbono en la muestra de GO. En contraste, el primer pico corresponde a átomos de carbono enlazados exclusivamente a otros átomos de carbono.

3.4. Medición de densidad

La muestra de óxido de grafeno (GO) se pesó, obteniéndose una masa constante de 4,775 g en cinco mediciones repetidas. Tras la determinación del volumen, la densidad del polvo de GO sintetizado se calculó en 2,084 ± 0,03 g/cm3.

4. Conclusiones

En este estudio, el óxido de grafeno (GO) fue sintetizado con éxito mediante un método modificado de Hummers, y el material resultante fue caracterizado exhaustivamente para evaluar su potencial en aplicaciones de ingeniería. Las principales conclusiones son las siguientes:

El óxido de grafeno (GO) puede ser sintetizado utilizando distintos métodos que emplean variadas proporciones de agentes oxidantes. El método de Hummers es uno de los más utilizados; sin embargo, su dependencia del ácido sulfúrico concentrado suele generar contaminación por trazas de azufre en el producto final. Para mitigar este problema, el presente estudio adoptó un protocolo de síntesis modificado, en el cual se redujo la cantidad de ácido sulfúrico en aproximadamente un 10 %.

El espectro FTIR del GO sintetizado mostró bandas de absorción características en 3300, 2300, 1700, 1600, 1050 y 700 cm1 confirmando el éxito del proceso de oxidación. Estos picos corresponden, respectivamente, a grupos hidroxilo (-OH), vibraciones de estiramiento CH2, grupos carbonilo (C=O), enlaces C=C, grupos carboxilato (O-O-C) y flexión fuera del plano O-H.

El análisis SEM reveló diferencias morfológicas pronunciadas entre el grafito prístino y el GO sintetizado.

El GO presentó una superficie más irregular y rugosa, junto con un aumento en el grosor, atribuible a la incorporación de grupos funcionales oxigenados. El análisis elemental por XPS indicó una composición de aproximadamente 69,7 % de carbono, 29,9 % de oxígeno y 0,4 % de azufre, con una relación carbono/oxígeno (C/O) de 2,3.

Los espectros XPS de alta resolución mostraron que aproximadamente el 47 % de los átomos de carbono en el GO sintetizado están enlazados a grupos funcionales oxigenados, mientras que el resto permanece unido exclusivamente a otros átomos de carbono dentro de la estructura del grafeno.

La presencia de grupos funcionales oxigenados mejora el potencial del GO para formar enlaces químicos con matrices poliméricas, especialmente aquellas que contienen grupos epóxidos, contribuyendo así a mejorar el rendimiento mecánico de los compuestos resultantes. Además, el tamaño de partícula del GO sintetizado sugiere su idoneidad como agente de refuerzo en materiales compuestos.

Finalmente, la densidad del polvo de GO sintetizado, determinada mediante picnometría de gas helio, fue de 2,084 ± 0,03 g/cm3.

Rol de autores

Wilson Navas-Pinto: Curación de datos, análisis formal, investigación, metodología, escritura borrador original.

Duncan E. Cree: Conceptualización, análisis formal, adquisición de financiación, administración de proyecto, recursos, supervisión, validación, escritura - revisión y edición.

Lee D. Wilson: Conceptualización, análisis formal, adquisición de financiación, administración de proyecto, recursos, supervisión, validación, escritura - revisión y edición.

Germán Omar Barrionuevo: Curación de datos, metodología, investigación, software, visualización, escritura - borrador original.

Xavier Sánchez-Sánchez: Análisis formal, recursos, software, metodología, validación, visualización, escritura - borrador original.

Héctor Calvopiña: Metodología, administración de proyecto, software, visualización, escritura - borrador original, escritura - revisión y edición.

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