Resumen: Sulfuros de metales de transición no soportados fueron sintetizados usando el método del poliol, controlando algunas variables relevantes durante el protocolo de síntesis, con el fin de aumentar el área superficial y mejorar la actividad catalítica en la reacción de hidrodesulfuración profunda. El control ajustado de la velocidad de adición de los sustratos, y la temperatura de reflujo, usando como solvente etilenglicol, permitió mejorar el área superficial del sulfuro de molibdeno, aun cuando para los demás metales no se observaron los cambios en área superficial esperados. Se obtuvieron sulfuros de me-tales de transición de los grupos VIb, VIIb y VIII, y sistemas bimetálicos NiMoSx y CoMoSx, con el fin de observar el efecto sinérgico en la reacción catalítica de HDS. La actividad catalítica de sulfuros sintetizados, en un reactor tipo Batch, de-mostró que el catalizador más activo es el sulfuro de renio y los sulfuros bimetálicos, usando como precursores Ni y Co sobre el sulfuro de molibdeno. Se observó un efecto sinérgico por la presencia de estos metales, que modifica no solo la actividad en la reacción de hidrodesulfuración, sino además la selectividad, en función del metal promotor.
Palabras clave:Sulfuros de metales de transiciónSulfuros de metales de transición, hidrodesulfuración profunda hidrodesulfuración profunda, efecto sinérgico efecto sinérgico, catalizador no soportado catalizador no soportado.
Abstract: Metal sulfides unsupported transition were synthesized using polyol method, some relevant variable for controlling the syn-thesis protocol, in order to increase the surface area and improve the catalytic activity in the reaction of deep hydrodesul-phurization. Adjusted the speed of controlling addition of the substrates and the reflux temperature, using ethylene glycol as solvent, improved the surface area molybdenum sulfide, even if for other metals were not observed changes in surface area desired. Transition metal sulfides of VIb, VIIb and VIII groups, and bimetallic systems NiMoSx and CoMoSx were obtained; for the purpose of observe the synergistic effect in catalytic HDS. The catalytic activity of sulfides synthesized in a type batch-reactor, showed that the most active catalyst is rhenium sulfide and bimetallic sulphides, using as precursors Ni and Co on molybdenum sulfide. A synergistic effect by the presence of these metals, modifying not only the activity in the hydro-desulphurization reaction, but also the selectivity, depending on the promoter metal is observed.
Keywords: Transition metal sulfides, deep hydrodesulphurization, synergistic effect, unsupported catalyst.
Síntesis de sulfuros de metales de transición no soportados y su actividad catalítica en la reacción de HDS profunda
Synthesis of metal sulfides unsupported transition and their catalytic activity in the reaction of deep-HDS
Universidad de los Andes
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Recepción: 28 Septiembre 2015
Aprobación: 09 Junio 2016
Fuente: CDCHTA-ULA,
Nº de contrato: NURR-C-552-12-08-B
Beneficiario: Autores Juan-C. Díaz, Yuraima Fonseca y Bernardo Fontal
Financiamiento
Fuente: Instituto de Tecnología Química y a la Universidad Politécnica de Valencia-España
Beneficiario: Juan-C. Díaz, Yuraima Fonseca y Bernardo Fontal
El petróleo y los combustibles fósiles constituyen más del 70% de las fuentes de energía primaria, hecho que involucra apreciables problemas de contaminación (Choi K.H y col., 2003). Uno de ellos es la generación de emisiones sulfurosas a la atmósfera, ya que el petróleo tiene una fracción relativamente pesada que contiene una gran cantidad de compuestos azufrados y nitrogenados. Debido a los problemas de contaminación, la ciudadanía demanda a los gobiernos medidas cada vez más estrictas para abatir los niveles de las emisiones contaminantes. Estas demandas populares han provocado que los cuerpos legislativos emitan normas y leyes que fijan las cantidades de compuestos precursores de los contaminantes en niveles cada vez más bajos en los combustibles. Por ejemplo, recientemente a nivel mundial se han emitido legislaciones que regulan los niveles de con-tenido de azufre en el diésel: para el año 2013 el contenido de azufre debía ser reducido un orden de magnitud (de 500 a 10 wppm, aproximadamente) (Parlamento Europeo 1998).
Esta situación obliga a los productores de combustible a modificar las actuales tecnologías de remoción de estos compuestos. Muchas de las empresas y centros de investigación más importantes del mundo, realizan estudios en la búsqueda de nuevos catalizadores que permita llevar a cabo el hidrotratamiento, para producir combustibles con muy bajo contenido de azufre (< 10 wppm de azufre), y así ajustarse a las exigencias de las distintas Agencias de Protección Ambiental (Comisión Europea 1998). Este trabajo de investigación, propone alternativas en el diseño de nuevos catalizadores nanoestructurados para obtener combustible diésel con un contenido de azufre acorde a los nuevos estándares internacionales. Para ello es necesario generar tecnologías que permitan lograr desulfuración profunda, aumentando su actividad cerca del 30% con respecto a los catalizadores actualmente usados en el mercado internacional. Una de las principales dificultades a la que se enfrenta el proceso de hidrotratamiento catalítico es la variable co-plejidad de las corrientes de alimentación a tratar y la falta de conocimiento sobre la naturaleza de los compuestos que están presentes. Los crudos se encuentran conformados, principalmente, por hidrocarburos, que dependiendo de su origen, pueden contener cantidades importantes de heteroá-tomos. La hidrodesulfuración profunda de los combustibles implica que más y más de los compuestos sulfurados, me-nos reactivos, puedan ser convertidos (Girgis y col., 1991). Así, principalmente, la HDS-profunda implica la conversión de los compuestos más refractarios tales como benzotiofeno (BT), dibenzotiofeno (DBT) y sus alquilderivados. El carácter altamente refractario de estos compuestos automática-mente implica la presencia de un catalizador para que ocu-rra la reacción de HDS. Cualquier catalizador que presenta actividad en hidrogenación podría ser un catalizador potencial para HDS, en cierta medida. Sin embargo, los sulfuros de metales del grupo VIB (cromo, molibdeno y tungsteno) son particularmente activos para la desulfuración, especial-mente cuando es promovida con metales del grupo VIII (cobalto y níquel) (Anderson y col., 1996).
Hay numerosas publicaciones en la literatura relacionada con las propiedades físicas y químicas de los sulfuros de metales de transición no soportados (TMS, siglas en inglés). Además de los estudios de caracterización, el rendimiento de reacción de una gran variedad de mono-, bimateriales y multimetálicos en las reacciones de diferentes ensayos, ha sido realizados (Eijsbouts y col., 2007). Los estudios de reactividad identificaron varios materiales no so-portados con una mayor actividad y/o selectividad que los tradicionales Ni/Co-Mo/W/γ-Al2O3 soportados (Hermann y col., 2000). Estudios con compuestos modelo han indicado que sulfuros de metales de transición másicos (bulk) tienden a ser más selectivos en la hidrogenación que los catalizado-res soportados. Las altas actividades reportadas de varios tipos de catalizadores no-soportados pueden tener diversos orígenes. La población de sitios activos es mucho más grande en los catalizadores no soportados y la ausencia total de las interacciones metal/soporte hacen que los sulfuros no soportados tengan una alta actividad intrínseca. Varios me-tales nobles (en particular Ru, Rh, Os e Ir) también tienen muy altas actividades intrínsecas en reacciones de hidrotratamiento (Harris y col., 1986).
Una oportunidad para incrementar la actividad de cata-lizadores de HDS surge en la posibilidad de incrementar su área superficial, SBET y/o mejorar la relación de la concentración de los metales promotores que permita un efecto sinérgico. Este trabajo de investigación propone una vía novedosa para sintetizar TMS para permitir obtener altas áreas SBET, basándose en la síntesis de nanoestructuras por el método de soluciones, particularmente en el método del poliol modificado. Por otro lado, busca evaluar el efecto de promoción o sinérgico, en sistemas bimetálicos, con la presencia de níquel y cobalto, sobre el catalizador no soporta-do, sulfuro de molibdeno.
La composición metálica de los materiales sintetizados se determinó por ICP-OES en un equipo Varian 715-ES. El análisis elemental, EA, se determinó en un analizador ele-mental Fisons EA1108 CHN-S-O, empleando sulfanilamida (referencia). Las isotermas de adsorcióndesorción de N2, SBET, se registraron a -196°C en un equipo Micromeritics ASAP 2000. La superficie específica, SBET, se calculó utili-zando el modelo Brunauer-Emmet-Teller (BET). Las microscopías de transmisión electrónicas, TEM y difracción de electrones de área seleccionada (SAED), se realizaron en un microscopío PhilipsCM 300 FEG system 100 kV. Las distribuciones de tamaño de partícula se obtuvieron a partir de la medida directa de 100-200 nanopartículas sobre diferentes micrografías. El tamaño promedio de partícula se calculó como media ponderada por superficie. Los difracto-gramas de rayos X, se adquirieron a temperatura ambiente, en un difractómetro PhillipsX´Pert, empleando radiación monocromática correspondiente a la línea Kα-Cu. Los análisis de distribución de tamaño de partícula a través de DLS (Dinamic Light Scatering) se realizaron es un equipo Zeta-sizer Malver Instrument Nano Series 2S (solución entre 5-8 wppm, 40 mL, en presencia Tripton X-100 al 20% peso).
Todos los cloruros metálicos fueron grado reactivo (Aldrich) y fueron usados directamente. El sulfuro de litio, Li2S, almacenado a 5°C, se usó directamente (Aldrich). El etilenglicol fue usado directamente sin previa purificación (Aldrich). El ácido perclórico, HClO4 (70%) fue usado di-rectamente, sin previa purificación (Merck). Se sintetizó una serie de catalizadores bimetálicos del tipo NiMoSx y CoMoSx, por coprecipitación de cloruros de los metales (MoCl5, NiCl2.xH2O, CoCl2.xH2O, respectivamente) en presencia de exceso de Li2S.
El sistema experimental para este trabajo de investiga-ción, está basado en el método usado por Chianelli y Peco-raro (Pecoraro y col., 1981), bajo algunas modificaciones relevantes, tales como la velocidad de adición de los sustra-tos, temperatura de síntesis, entre otros.
En una síntesis típica el precursor(es) metálico(s) y de azufre, son disueltos en disoluciones distintas en un volu-men del glicol y son trasvasados a jeringas de vidrio (la disolución contiene la concentración necesaria de metal(es) para conseguir la composición metálica deseada). A través de bombas perfusoras y cánulas de teflón, las disoluciones se añaden simultáneamente (500-1000 rpm/min, aparato de reflujo, temperatura ambiente y presión atmosférica). El programa de calentamiento seguido fue de 5°C/min hasta la temperatura deseada de 160°C por 4h. Una vez que el mate-rial llega a temperatura ambiente, se añade una solución de ácido perclórico, HClO4 al 70%, para coagular el coloide y evitar la peptización y poder aislarlo. La mezcla es separada a través de centrifugación de alta velocidad (25.000 rpm/min, 20°C) y el material sólido es lavado con varias porciones de 100 mL de ácido acético, HAc, al 12% y luego con varias porciones de agua desionizada, hasta que el pH es neutro, en un equipo de filtración al vacío. El sólido es secado en estufa a 100°C durante 24h y luego calcinado en un reactor tubular con frita de cuarzo a 450°C en corriente de N2 (50 mL/min) y presión atmosférica, durante 4h, con una programa de calentamiento de 5°C/min, presión de 1 atm. El sólido seco es triturado y almacenado para su poste-rior caracterización y uso como precursor catalítico.
En este trabajo, para tomar en cuenta el “efecto matriz”, se trabajó con un alimento modelo, para observar HDS-profundo (no se agregaron los compuestos de nitrogenados en este material de alimentación). La composición del alimento modelo se describe en la Tabla 1, con los sustratos característicos (ρ = 0.72 g/cm3, masa molar media = 121.87 g/mol): 60% en peso de parafinas (hidrocarburos saturados - heptanos y dodecano), 30% en peso de olefinas (hidrocarburos insaturados - hexeno y octeno), y 10% en peso de hidrocarburos aromáticos (metilnaftaleno, benceno y tolueno). En cuanto al contenido de azufre, la concentración total a utilizar es de 500 wppm en peso y puesto que el 4,6-Me2-DBT es el compuesto de azufre más refractario en condiciones de HDS, tiene una contribución importante en esta cantidad (100 wppm en peso de azufre como 4,6-Me2-DBT).
Composición química del alimento modelo
* Porcentaje en peso ** wppm de azufre
En una reacción típica de HDS, se colocan 80 mg del precursor catalítico, sin sulfurar, previamente calcinado junto con el alimento preparado (5 mL) (sin solvente de dilución), en una camisa de vidrio. La agitación se fijó en 1600 rpm. La temperatura de reacción se fijó en 400°C, 40 bares H2 y 6h de reacción, en un micro-reactor Parr Instrument de 25 mL, serie 4596. Una vez los reactivos se encuentran en el reactor, el sistema se purga con N2 (99.999%) y la temperatura se eleva en atmosfera inerte hasta alcanzar la temperatura de reacción (400°C) en agitación continua. Al introducir hidrógeno (40 bar) se inicia la reacción. La presión total se controla durante todo el curso de la reacción, adicionando hidrógeno para compensar el consumo. Una vez terminada la reacción, el reactor es rápidamente enfriado en un baño de hielo y el producto es analizado a través de los análisis cromatográficos.
Los productos de la reacción, se analizaron cuantitativamente por cromatografía en fase gaseosa (HP 5890, CG-FID) con una columna capilar de silicón (HP- 5.5 %PhM-silicón con espesor de 0.88 μm, 30m x 0.53 mm). La variación de temperatura fue de 2°C/min desde 100 hasta 160°C y después a 10°C/min hasta 260°C. Los diferentes interme-diarios y productos de reacción fueron identificados por análisis de CG acoplada a espectrometría de masas (CG-MS), dibenzotiefeno (DBT), 4,6-Me2-DBT (4,6-dimetildibenzotiofeno), tetrahidrodibenzotiofeno (THDBT), ciclohexilbenceno (CHB), biciclohexano (BCH), bifenil (BP), 12-hidrodimetildibenzotiofeno (12-DMDBT), metilciclohexiltolueno (MCHT), dimetilbiciclohexano (DMBCH), 3,3´-dimetilbifenil (3,3´-DMBP). La relación de hidrogenación directa (HYD) con desulfuración directa (DDS), HYD/DDS, para el sustrato DBT es definida como (THDBT+CHB+BCH)/BP; y la relación HYD/DDS para el 4,6-Me2-DBT es definida como (12-DMDBT+MCHT+DMBCH)/ 3,3´-DMBP.
A través del método del poliol, se hicieron ajustes a la propuesta de Chianelli y col., (Pecoraro y col., 1981) con el fin de sintetizar diversos sulfuros de metales de transición, TMS, con algunas variaciones, tal como la velocidad de adición de los reactantes, temperatura de reacción, protocolo de calcinación, entre otras.
Dado que en general, los sulfuros de metales de transición, en particular el MoS2, son compuestos laminares con-formados por losas “conectadas” por solo interacciones del tipo van der Waals, el MoS2 puede alojar “intralaminas” entre sus capas. A pesar de esto, el MoS2 evita la intercalación directa excepto para el litio. Este elemento favorece la intercalación de diversas especies tales como naftaleno, aminas, polímeros, entre otros. La intercalación química en el MoS2 ha sido revisada (Kosidowski y col., 1998); este proceso se denomina exfoliación. En general la exfoliación y el esquema de re-apilamiento implica en primer lugar la interacción del sulfuro del metal con un precursor de litio, que permite la intercalación de litio (probablemente como Li0), entre la losa de MoS2, luego el material intercalado en presencia de un oxidante (alcohol, agua, entro otros), oxida al litio, que genera hidrógeno y permite obtener losas de sulfuro exfoliadas, generando monocapas del mismo. El uso del sulfuro de litio como promotor contribuye a la exfoliación durante el proceso de calcinación. Basado en esta pre-misa, para efecto de la preparación de los sulfuro se estableció como precursor de sulfuro, al sulfuro de Li, Li2S.
Basados en el protocolo de síntesis mostrado en la sección 2.2., se sintetizaron sulfuros monometálicos de Re, Au, Ru, Mo, Ni, W, Co y Rh y los sistemas bimetálicos Ni-Mo2S4 y CoMo2S4. Todos los sulfuros fueron caracterizados por diversas técnicas. Los análisis TG se realizaron a todos los sulfuros excepto a los sulfuros de molibdeno mono y bimetálicos por problemas de sublimación del material a altas temperaturas. Los análisis de TG, permitieron ratificar las estequiometrias obtenidas por análisis químico y ele-mental. En la Tabla 2 y 3, se muestran los resultados más relevantes de las propiedades físicas y caracterización de dichos materiales.
Los sulfuros de metales de transición sintetizados, son en general materiales amorfos, pobremente cristalinos, que en su forma coloidal tienen tamaños de partículas en la escala nanométrica.
Estequiometria y rendimiento de la síntesis de los sulfuros de metales de transición y sulfuros de fases mixtas
(†) Relación atómica = Pr/(Pr + Mo) (*) Formula empírica calculada, basado en el análisis químico y elemental(ж) Relación en masa Pr = Precursor
La relación preestablecida de Ni/Mo y Co/Mo para la síntesis fue de 0.48
Propiedades Físicas de los sulfuros metálicos y bimetálicos fresco, sintetizados a través del método del poliol, usando como solvente etilenglicol, para los sólidos calcinados a 450°C en corriente de N2, durante 4h.
(ж) Estequiometria obtenida a través de análisis XRD (*) Obtenido a través de la ecuación de Debye-Scherrer (Análisis XRD)(‡) Obtenido a través del histograma de distribución de tamaño de partículas a través de TEM(Ϯ) El análisis de los espectros XRD se realizó con el software X´Pert Highscore Plus y la base de datos corresponde a PDF 2004.(¥) Para este polimorfo bimetálico fue posible además indexar NiS1.19 (PDF 00-002-1279) y MoS2 (PDF 00-009- 0312) (ʠ) Ref. Juan-C. Díaz y col. (Ŧ) Para este polimorfo bimetálico fue posible además indexar CoS (PDF 00-002-1279) y MoS2 (PDF 00-009- 0312)
n.d. no determinado
Estos materiales sufren agregación durante el protocolo de calcinación, que conduce a un aumento considerable en el tamaño de las partículas hasta un orden micrométrico. Sus estequiometrias son variables, pero en general se ajustan, a las reportadas en la literatura para métodos similares, aun para la síntesis usando como solvente agua (Pecoraro y col., 1981). La síntesis para las fases mixtas forma compuestos con estequiometrias variables, sustentadas por las diversas evidencias. Este método de síntesis no permitió mejorar el área superficial, para los materiales análogos ya reportados. El sulfuro en el que se observó el mayor cambio en el área superficial, fue el de molibdeno, con 60 m2/g mayor a la reportada por Pecoraro (Pecoraro y col., 1981).
Para todos los sulfuros metálicos y bimetálicos mostrados en la Tabla 2, fue probada su actividad catalítica en la reacción de HDS, en un reactor tipo Batch, siguiendo el procedimiento mostrado en la sección 2.3.2. La Figura 1, muestra el porcentaje de desulfuración de DBT, 4,6-Me2-DBT y el resto de los sulfuros presentes en el alimento modelo, para cada precursor catalítico y un catalizador de referencia comercial NM3S. A 400°C, se observó una alta actividad en la desulfuración, donde los catalizadores con mayor actividad catalítica fueron los sulfuros bimetálicos CoMoS2, NiMoS2, además de los sulfuros MoS2, ReS2, Rh2S3 y RuS2, respectivamente. A pesar de la alta actividad observada, en ninguno de los casos, para las condiciones de reacción establecidas, se observó desulfuración profunda (desulfuración hasta < 50 wppm de S), incluyendo el catalizador de referencia comercial (restó 73 wppm de azufre) (Tabla 4). La máxima actividad, de los catalizadores sintetizados, correspondió, a los precursores bimetálicos NiMo2S4 y CoMo2S4, con concentración restante de sulfuros < 100 wppm del alimento modelo.
Actividad catalítica de los sulfuros de metales de transición en la HDS de DBT y 4,6-Me2-DBT.
Condiciones de reacción: Reactor tipo Batch, 400°C, p(H2) = 40 bar de H2, 6h de reacción, 80 mg catalizador (precursor sulfurado), 5 mL del alimento modelo‡ Resto se refiere al contenido en wppm de los sulfuros presentes en el alimento sin reaccionar† Relación molar = Pr/(Pr+Mo) = 0.43§ Relación molar = Pr/(Pr+Mo) = 0.43
Análogo a la observación experimental realizada por Pecoraro y Chianelli, 1981, la variación de la actividad de HDS por gramo de catalizador con la posición periódica se muestra en la Figura 2. Además, en esta investigación se incluye la comparación con un catalizador de referencia y los sistemas mixtos obtenidos NiMo2S4 y CoMo2S4. Estos últimos fueron sintetizados con el objetivo de verificar la actividad catalítica por el efecto sinérgico. Se observó una curva tipo “Volcán” en función de la posición periódica del sulfuro metálico, con dos órdenes de magnitud menor de actividad, con respecto a la reportada en la bibliografía (Pecoraro y col., 1981), quizá como consecuencia del efecto matriz, y/o por efecto de la no sulfuración del precursor catalítico.
Fig. 1.
HDS de un sustrato modelo, con los precursores catalíticos no soportados sintetizados a través del método del poliol y un catalizador de referencia NM3S, con fines comparativos (400°C, p(H2) = 40 bar, 6h de reacción, 80 mg catalizador, 5 mL del alimento modelo)
Fig. 2.
Tendencia periódica para HDS de DBT y 4,6-Me2-DBT/sxg de catalizador no soportados a 400°C. Condiciones de reacción: (Reactor tipo Batch, 400°C, p(H2) = 40 bar de H2, 6h de reacción, 80 mg catalizador (precursor sulfurado), 5 mL del alimento modelo)
Conviene destacar que los sulfuros mixtos mostraron mayor actividad para ambos sustratos, que el sulfuro de rutenio, que fue el catalizador monometálico más activo. Se observó mayor selectividad al sustrato menos refractario, DBT. Los sulfuros metálicos de la primera columna ofrecen menor actividad que los de la segunda y tercera columna (VI < VII < VIII1, VIII2), pero mayor que los de la quinta y sexta columna (VI > VIII3, IB), respectivamente. La máxima actividad fue obtenida con los metales de transición de la segunda y tercera columna en particular, los sulfuros metálicos del grupo VIII son más activos por gramo de catalizador, y no se observan cambios importantes con respecto a la actividad de HDS medida en términos de los mmoles de catalizador.
Cuando se normaliza con respecto al área superficial observada de cada catalizador (Figura 3), se observan algunos cambios en las curvas. Por ejemplo, el catalizador más activo de las fases monometálicas cambia de posición: ahora el sulfuro de renio es más activo que el RuS2 y Rh2S3, manteniéndose la tendencia con los demás sulfuros.
Fig. 3.
Tendencia periódica para HDS de DBT y 4,6-Me2-DBT/s x m2 de catalizador no soportados a 400°C. Condiciones de reacción: (Reactor tipo Batch, 400°C, p(H2) = 40 bar de H2, 6h de reacción, 80 mg catalizador (precursor sulfurado), 5 mL del alimento modelo
La síntesis de los sulfuros en solvente orgánicos pro-duce materiales muy amorfos, pobremente cristalinos, que inducen un pequeño aumento en el área superficial, sin cambiar la actividad de los catalizadores con alguna tendencia clara.
La aparición de la curva tipo volcán descrita antes conduce a la aplicación del principio de Sabatier a los cata-lizadores TMS. Bernard (Bénard y col., 1979) mostró una relación lineal entre el calor de adsorción sobre el metal de transición y el calor de formación del TMS. Esta sugiere que el enlace de la molécula de sulfuro reaccionante en la superficie podría estar determinada por las propiedades del bulk de TMS. Las moléculas sulfuradas se enlazan más fuertemente con los metales de transición del lado izquierdo y débilmente con los de la derecha de la Tabla Periódica. Los TMS de la mitad de la tabla periódica, dado su carácter más blando, podrían enlazarse a la molécula con la fuerza necesaria para permitir que ocurra la reacción de HDS, se libere el sustrato desulfurado, generando la vacante, que deja al metal coordinativamente insaturado y permite que siga ocurriendo el proceso catalítico, evitando la desactivación del catalizador. Es por ello que para los sulfuros del grupo VIII, se observa la mayor actividad.
Los TMS son usados como catalizadores por su capacidad de permitir que ocurran muchas reacciones en presencia de sulfuro y por su alta estabilidad. Tal como se de-mostró en la sección anterior los TMS del grupo VIII de la segunda y tercera columna, como el RuS2 y Rh2S3 son catalizadores más activos y estables. Estos, sin embargo, son muy costosos. Debido a esto, es preferible el uso de catalizadores basados Mo y W, para las reacciones de hidrodesulfuración.
La Tabla 5 muestra los efectos de la relación molar Ni/(Ni+Mo) sobre la actividad específica del catalizador no soportado NiMo2S4. El principal propósito de esta experiencia era preparar catalizadores con alta actividad para convertir los sustratos sulfurados más refractarios tales como: 4,6-Me2-DBT y DBT, que los catalizadores convencionales no son lo suficientemente activos para desulfurar eficientemente. La distribución de los productos presenta variaciones sensibles que se reflejan en la selectividad, y es posible sugerir el mecanismo para la reacción de HDS. Al mismo tiempo fue posible observar la distribución de pro-ductos de la HDS del DBT y 4,6-Me2-DBT sobre los catalizadores MoS2, NiMo2S4, CoMo2S4 y el catalizador comercial NM3S. Los valores de la actividad del NiS2 fueron aproximados dadas los bajos porcentajes de conversión observados. Los resultados de la actividad catalítica (Tabla 5), indican que los catalizadores no soportados NiMo2S4, NiS2 y MoS2, presentan menor actividad que el catalizador de referencia soportado sobre alúmina, NM3S. La relación HYD/DDS para el catalizador MoS2 en la HDS de ambos, DBT y 4,6-Me2-DBT, fue muy alta (2.43 y 11.85, respectivamente), lo que sugiere que la vía de HDS que prevalece es la hidrodesulfuración directa. Estas relaciones indican también, que la vía HYD es la más favorecida, para la hidrodesulfuración de ambos sustratos.
Efecto del Cambio en la Relación Molar Ni/(Ni+Mo) en la Selectividad de Desulfuración del sustrato modelo bajo los Catalizadores no soportados NiMo2S4
Condiciones de Reacción: Reactor tipo Batch, 400°C, p(H2) = 40 bar de H2, 6h de reacción, 80 mg catalizador (precursor sulfurado), 5 mL del ali-mento modelo† Catalizador comercial NM3S sulfurado soportado en alúmina, previamente sulfurado ‡ HYD/DDSDBT = (THDBT+CHB+BCH)/BP € HYD/DDS4,6-Me2-DBT = (THDMDBT+MCHT+DMBCH)/ 3,3´-DMBP
La Figura 4, muestra cómo cambia la actividad en la reacción de HDS de los dos sustratos antes mencionados, en función de la relación molar Ni/(Ni+Mo). Es posible observar un máximo de actividad cuando está dentro del rango Ni/(Ni+Mo) = 0.43 - 0.50, con una alta conversión de DBT y 4,6-Me2-DBT, 58.53 - 61.81% y 47.36 - 54.03%, respec-tivamente. Sin embargo, la conversión decrece cuando la relación es incrementada por encima de este valor. Este resultado sugiere que hay un significativo efecto sinérgico en la actividad catalítica del Ni sobre el Mo para ambos sustratos DBT y 4,6-Me2-DBT, comparado a la actividad de los sulfuros de níquel y molibdeno, en sus fases puras. La relación HYD/DDS > 1, para todos los catalizadores, (excepto el NiS2) aun para la hidrodesulfuración de DBT, para el cual la vía HYD generalmente es predominante, dada su naturaleza hidrogenante. Esto también indica que el HDS del DBT y 4,6-Me2-DBT, usando catalizadores del tipo MoS2 y Ni-Mo2S4 principalmente toma la ruta de hidrogenación. La reactividad del 4,6-Me2-DBT, es relativamente más baja comparada al catalizador convencional de referencia NM3S, tal como se muestra en la Tabla 5. La relación HYD/DDS decrece significativamente cuando él Ni fue adicionado al sulfuro de molibdeno, MoS2. Por ejemplo, para el HDS del 4,6-Me2-DBT, la relación HYD/DDS para el MoS2 es de 11.85 y 2.02 para el catalizador con una relación Ni/(Ni+Mo) = 0.43. Este resultado sugiere que el efecto de promoción fue debido la promoción de la vía DDS, aunque la vía HYD es la ruta principal.
Fig. 4.
Conversión de los sulfuros más refractarios DBT y 4,6-Me2-DBT (Reactor tipo Batch, 400°C, p(H2) = 40 bar de H2, 6h de reacción, 80 mg catalizador (precursor sulfurado), 5 mL del alimento modelo).
Para corroborar este efecto sinérgico con el sulfuro bi-metálico en base a Co, se sintetizó un catalizador basado en molibdeno, tal como CoMo2S4 (relación Co/Mo = 0.43). Se observó que la fase bimetálica más activa es el sulfuro Co-Mo2S4, aun por encima del catalizador de referencia, con conversiones comparables al sulfuro de Renio. Cuando se compara la actividad absoluta (Figura 4) del sulfuro de molibdeno con los sistemas bimetálicos es posible corroborar un aumento relativamente pequeño para la actividad del NiMo2S4 y de cerca de cuatro veces con respecto al Co-Mo2S4, aun para ambos sustratos DBT y 4,6-Me2-DBT. Es-tas diferencias son consecuencia del efecto sinérgico, pro-puesto por diversos autores, entre los que se destaca la propuesta de Topsøe y colaboradores (Nan-Yu-Topsøe y col., 1982) (Efecto de promoción por decoración de átomos de Co). Topsøe y col., propone que los átomos de Co se enlazan en los bordes de las losas triangulares de MoS2, con-trario a lo que se hubiese esperado, desde el punto de vista de que el MoS2 másico exhibe formas hexagonales. Cuando estos átomos de Co se agregan, la forma de los cristales cambia de triangular a hexagonal truncada. Esta transformación morfológica se relaciona al parecer a una preferencia del Co sobre los bordes del MoS2. Para que ocurra el HDS se requiere la formación de vacantes aniónicas en la superficie de partículas sulfuradas, que pueden formarse después de la interacción de los átomos de azufre de la su-perficie con H2 a elevada temperatura y su eventual remoción en forma de H2S. Se considera que estas vacantes aniónicas (sitios coordinativamente insaturados, (CUS) juegan un papel fundamental en los centros catalíticamente
activos; actualmente esta hipótesis se extiende ampliamente en la literatura (Topsøe y col., 1982).
La hidrodesulfuración de compuestos sulfurados del tipo DBT generalmente procede a través de dos vías como se muestra en la Figura 5. La desulfuración directa o vía hidrogenólisis involucra la quimisorción de un átomo de azufre de la molécula de reactante sobre una vacancia de azufre en un ion de Mo, el cual es seguido por la transferen-cia de hidrógeno y azufre para completar la desulfuración. El HDS del DBT ocurre predominantemente vía DDS. Sin embargo la hidrogenólisis no satura los anillos de benceno en el 4,6-Me2-DBT. La segunda vía es la denominada hidrogenación, HYD, que involucra la adsorción de los compuestos sulfurados sobre las losas de MoS2 a través de los electrones π sobre los anillos aromáticos. Esto es seguido por la hidrogenación de uno de los anillos aromáticos y el rompimiento del enlace C-S para completar la reacción. La desulfuración del 4,6-Me2-DBT generalmente ocurre a través de la vía de HYD, puesto que la adsorción directa del de 4,6-Me2-DBT sobre los sitios activos está impedida por los dos grupos metilos de las posiciones 4,6.
Fig. 5.
Esquema resumido de la reacción para la hidrodesulfuración de 4,6-Me2-DBT
Si el 4,6-Me2-DBT es hidrogenado a tetrahidro o hexa-hidro Me2-DBT, este impedimento estérico es reducido y la densidad electrónica sobre el átomo de S es incrementada, mejorando la hidrogenación del 4,6-Me2-DBT, desulfuran-do así más fácilmente. Este argumento, sugiere, que en la medida que es aumentada la concentración de Ni, en princi-pio se debería favorecer la ruta de desulfuración HYD del sustrato 4,6-Me2-DBT, tal como se observó en la Tabla 5, donde los productos THDMDBT, MCHT y DMBCH, su-fren un aumento en función de la relación Ni/(Ni+Mo), aunque sin una tendencia muy clara. Para la relación molar óptima, observada anteriormente Ni/(Ni+Mo) = 0.43, fue sintetizado el sulfuro bimetálico CoMo2S4, a través del método del poliol y se determinó la selectividad en la reac-ción de HDS, incluyendo MoS2 y NiMo2S4, observando la vía desulfuración directa y el camino de hidrogenación, para la desulfuración de los sustratos más refractarios (Tabla 6). Los resultados mostrados en la Tabla 6 (Figura 5) demues-tran que los catalizadores NiMo2S4 y CoMo2S4 tienen mu-cha mayor selectividad que el MoS2.
Selectividad de los catalizadores no soportados MoS2, NiMo2S4, CoMo2S4, en el sustrato modelo
Condiciones de reacción: Reactor tipo Batch, 400°C, p(H2) = 40 bar de H2, 6h de reacción, 80 mg catalizador (precursor sulfurado), 5 mL del ali-mento modelo, relación molar óptima Pr/(Pr+Mo) = 0.43, para NiMo2S4 yCoMo2S4
Reactor tipo Batch, 400°C, p(H2) = 40 bar de H2, 6h de reacción, 80 mg catalizador (precursor sulfurado), 5 mL del ali-mento modelo, relación molar óptima Pr/(Pr+Mo) = 0.43, para NiMo2S4 yCoMo2S4
Selectividad HYDDBT = THDBT+CHB+BCH
Selectividad DDSDBT = BP
Selectividad HYD4,6-Me2-DBT = THDMDBT+MCHT+DMBCH
Selectividad DDS4,6-Me2-DBT = 3,3´-DMBP
HYD/DDSDBT = (THDBT+CHB+BCH)/BP
HYD/DDS4,6-Me2-DBT = (THDMDBT+MCHT+DMBCH)/ 3,3´-DMBP
La actividad del catalizador CoMo2S4 fue mucho más alta que la del catalizador NiMo2S4 para la hidrodesulfuración del 4,6-Me2-DBT, pero casi la misma actividad en la hidrodesulfuración de DBT. Para el HDS del 4,6-Me2-DBT el promotor permite un incremento en la selectividad en la vía de DDS mientras que no cambia la selectividad hacia el camino de HYD. Para la HDS de DBT, el promotor permite un incremento en la selectividad por la ruta de DDS mientras que decrece la selectividad por la vía de HYD. Por lo tanto, para el catalizador de sulfuro de molibdeno promovido, la desulfuración del DBT ocurre principalmente por la vía DDS y la desulfuración del 4,6-Me2-DBT ocurre pre-dominantemente por el camino de HYD. En la Tabla 6, no solamente es obvio, que el promotor, no solo aumenta la actividad catalítica del sulfuro de molibdeno, sino que además cambia la contribución sobre la hidrodesulfuración por la vía DDS y HYD para ambos sustratos DBT y 4,6-Me2-DBT. El efecto de promoción de la vía HYD fue menor que sobre la vía DDS para la hidrodesulfuración de ambos sustratos 4,6-Me2-DBT y DBT. Estos resultados indican que el efecto de promoción fue esencialmente debido al re-alce de la velocidad de la vía de DDS (en general rompimiento del enlace C-S).
El efecto primario en la hidrodesulfuración de DBT y 4,6-Me2-DBT (además de los sustratos sulfurados menos refractarios) por los sulfuros de metales de transición es electrónico, como en muchas otras reacciones catalizadas por metales de transición. Los sulfuros de metales de transición del grupo VI y VII son relativamente inactivos, con respecto a los sulfuros del grupo VIII, tales como el Ru y Rh. Los catalizadores de sulfuros metálicos más activos son los que tienen un máximo de carácter d, según lo establecido por Pauling. La actividad, en general, para los sulfuros tipo bulk, de metales de transición no está correlacionada directamente del todo con el área superficial, aun para valores por debajo de 100 m2/g, puesto que la actividad absoluta en función del área superficial causa alguna incertidumbre a la hora de precisar la forma de las curvas de actividad. La adición de promotores a los catalizadores de sulfuros de molibdeno no soportados no solo cambia la actividad catalítica, sino que además cambia la morfología del sulfuro de molibdeno base, MoS2.
Como en muchos de los estudios antes indicados, la hidrodesulfuración de los alquildibenzotiofenos ocurre a través de dos reacciones paralelas: (1) la vía desulfuración directa, la cual involucra el rompimiento directo del enlace C-S sin una hidrogenación anterior, donde ocurre una qui-misorción del átomo de azufre en la molécula sobre un ion de Mo de un sitio vacante de azufre, seguido por la transferencia de hidrógeno y eliminación de azufre para completar la desulfuración; y (2) la vía de hidrogenación la cual involucra primero la hidrogenación de los anillos aromáticos, probablemente vía la adsorción del compuesto sulfurado sobre la losas apiladas de MoS2 a través de los electrones π sobre los anillos aromáticos.
El último objetivo era sintetizar catalizadores a través del método del poliol para hidrodesulfuración profunda y poder remover los compuestos sulfurados más refractarios tales como los 4,6-dialquildibenzotiofenos. En ninguno de los casos, se observó desulfuración profunda (contenido de S < 50 wppm), para los sulfuros de metales de transición, incluyendo a los sistemas bimetálicos, con conversiones cercana al 80% (remanente entre 89 y 94 wppm de S). A pesar de las bajas áreas superficiales de los materiales, las conversiones, comparadas al catalizador de referencia son bastante aceptables, para los sistemas promovidos de MoS2. Generalmente se observó que el DBT es más reactivo que 4,6-Me2-DBT sobre los catalizadores no soportados MoS2, NiMo2S4 y CoMo2S4. De los resultados, está claro que el Co y Ni promueven una más alta actividad catalítica que el MoS2, en la hidrodesulfuración de DBT y 4,6-Me2-DBT, con un valor óptimo de relación molar = 0.43. Esto podría explicarse por un incremento en la densidad electrónica no solo en el átomo de Mo sino también en el átomo de S cuando el promotor es adicionado en el sulfuro de molibdeno tal como lo reporto Müller y col., (Topsøe y col., 1982). El incremento en la densidad electrónica del átomo de azufre permite mejorar tanto la actividad del H2 y la formación de más vacantes de S, que se cree que es el sitio activo para la catálisis. Para los catalizadores de Mo no promovidos, la actividad ha sido relacionada con los sitios de borde de las láminas de MoS2, también se ha observado que para los catalizadores promovidos por Co ó Ni, la presencia de estos átomos en los bordes del MoS2 juega un papel importante. En la literatura se ha establecido una relación directa entre la actividad y el número de estos bordes promovidos que tienen átomos de molibdeno coordinativamente insaturados (CUS), los cuales se consideran como sitios activos de la HDS (Topsøe y col., 1987). Por otra parte, la actividad de estos catalizadores ha sido relacionada con la dispersión y el número de apilamiento de las láminas de MoS2 (Miciukiewicz y col., 1989). El número de apilamiento ha sido relacionado con dos tipos de fases, la fase “CoMoS-I” que se encuentra como una mono-lamina con una fuerte interacción con el soporte y la fase “CoMoSII” con una menor interacción con el soporte y por consiguiente con una mayor coordinación entre los átomos de Co, S y Mo, permitiendo la formación de los CUS. Quizás para los catalizado-res no soportados, como los usados para esta investigación, esta última aproximación, es el comportamiento más parecido, por la ausencia del soporte (Candia 1984). Con base en las anteriores suposiciones, el incremento en la actividad de los sistemas catalíticos evaluados (NiMo2S4 y CoMo2S4) en la HDS del DBT y 4,6-Me2-DBT implica que habría un incremento en la cantidad de sitios activos, CUS, cuando la relación molar de los promotores es de 0.43. Por lo tanto, el incremento en la actividad catalítica estará relacionado con un incremento en la dispersión de las láminas de MoS2 y/o con un incremento en la decoración de estas láminas y/o una combinación de ambas.
Es posible sintetizar sulfuros de metales de transición y sulfuros bimetálicos en solución a través del método del poliol. Un control muy ajustado de la velocidad de adición y la concentración de los precursores, a elevada temperatura, permitió evitar la sobresaturación de la solución y en consecuencia obtener suspensiones coloidales de los sulfuros de metales de transición. Las evidencias sugieren, que el sulfuro coloidal formado, durante el protocolo de calcinación no es estabilizado, y colapsa, formando partículas micrométricas, similares a los bulk clásicos, de baja área superficial. Particularmente, para el sulfuro de molibdeno, MoS2, el área específica fue el doble de la reportada (82.95 m2/g). En ningún caso, por este protocolo de síntesis fue posible mejorar el área superficial, SBET> 100 m2/g. Para los demás sulfuros metálicos, no fue posible aumentar el área superficial, aun bajo las mejores condiciones de síntesis, usadas para el sulfuro de molibdeno. A pesar de la baja área superficial de estos materiales, ofrecieron una actividad relativamente alta, con respecto al catalizador de referencia. Las diferencias de actividad en la reacción de HDS de los sustratos, fue consecuencia de un efecto electrónico, por las diferencias periódicas de los diversos compuestos sintetizados. La actividad, en general, para los sulfuros tipo bulk, de metales de transición no está correlacionada directamente del todo con el área superficial, aun para valores por debajo de 100 m2/g, puesto que la actividad absoluta en función del área superficial causa alguna incertidumbre a la hora de precisar la forma de las curvas de actividad. La adición de promotores a los catalizadores de sulfuros de molibdeno no soportados no solo cambia la actividad catalítica, sino que además cambia la morfología del sulfuro de molibdeno base, MoS2. Por lo tanto, el incremento en la actividad catalítica estará relacionado con un aumento en la dispersión de las láminas de MoS2 y/o con un incremento en la decoración de estas láminas o la combinación de ambas. Los catalizadores sintetizados, aun en las mejores condiciones de reacción, no permitieron obtener en ningún caso, hidrodesulfuración profunda.
Los Autores Juan-C. Díaz, Yuraima Fonseca y Bernardo Fontal agradecen al CDCHTA-ULA, por financiamiento a través del proyecto de código NURR-C-552-12-08-B. Los Autores Juan-C. Díaz, Yuraima Fonseca y Bernardo Fontal agradecen al Instituto de Tecnología Química y a la Universidad Politécnica de Valencia-España, por su colaboración para el desarrollo del proyecto.
juand@ula.ve
Composición química del alimento modelo
* Porcentaje en peso ** wppm de azufre
Estequiometria y rendimiento de la síntesis de los sulfuros de metales de transición y sulfuros de fases mixtas
(†) Relación atómica = Pr/(Pr + Mo) (*) Formula empírica calculada, basado en el análisis químico y elemental(ж) Relación en masa Pr = Precursor
La relación preestablecida de Ni/Mo y Co/Mo para la síntesis fue de 0.48
Propiedades Físicas de los sulfuros metálicos y bimetálicos fresco, sintetizados a través del método del poliol, usando como solvente etilenglicol, para los sólidos calcinados a 450°C en corriente de N2, durante 4h.
(ж) Estequiometria obtenida a través de análisis XRD (*) Obtenido a través de la ecuación de Debye-Scherrer (Análisis XRD)(‡) Obtenido a través del histograma de distribución de tamaño de partículas a través de TEM(Ϯ) El análisis de los espectros XRD se realizó con el software X´Pert Highscore Plus y la base de datos corresponde a PDF 2004.(¥) Para este polimorfo bimetálico fue posible además indexar NiS1.19 (PDF 00-002-1279) y MoS2 (PDF 00-009- 0312) (ʠ) Ref. Juan-C. Díaz y col. (Ŧ) Para este polimorfo bimetálico fue posible además indexar CoS (PDF 00-002-1279) y MoS2 (PDF 00-009- 0312)
n.d. no determinado
Actividad catalítica de los sulfuros de metales de transición en la HDS de DBT y 4,6-Me2-DBT.
Condiciones de reacción: Reactor tipo Batch, 400°C, p(H2) = 40 bar de H2, 6h de reacción, 80 mg catalizador (precursor sulfurado), 5 mL del alimento modelo‡ Resto se refiere al contenido en wppm de los sulfuros presentes en el alimento sin reaccionar† Relación molar = Pr/(Pr+Mo) = 0.43§ Relación molar = Pr/(Pr+Mo) = 0.43
Fig. 1.
HDS de un sustrato modelo, con los precursores catalíticos no soportados sintetizados a través del método del poliol y un catalizador de referencia NM3S, con fines comparativos (400°C, p(H2) = 40 bar, 6h de reacción, 80 mg catalizador, 5 mL del alimento modelo)
Fig. 2.
Tendencia periódica para HDS de DBT y 4,6-Me2-DBT/sxg de catalizador no soportados a 400°C. Condiciones de reacción: (Reactor tipo Batch, 400°C, p(H2) = 40 bar de H2, 6h de reacción, 80 mg catalizador (precursor sulfurado), 5 mL del alimento modelo)
Fig. 3.
Tendencia periódica para HDS de DBT y 4,6-Me2-DBT/s x m2 de catalizador no soportados a 400°C. Condiciones de reacción: (Reactor tipo Batch, 400°C, p(H2) = 40 bar de H2, 6h de reacción, 80 mg catalizador (precursor sulfurado), 5 mL del alimento modelo
Efecto del Cambio en la Relación Molar Ni/(Ni+Mo) en la Selectividad de Desulfuración del sustrato modelo bajo los Catalizadores no soportados NiMo2S4
Condiciones de Reacción: Reactor tipo Batch, 400°C, p(H2) = 40 bar de H2, 6h de reacción, 80 mg catalizador (precursor sulfurado), 5 mL del ali-mento modelo† Catalizador comercial NM3S sulfurado soportado en alúmina, previamente sulfurado ‡ HYD/DDSDBT = (THDBT+CHB+BCH)/BP € HYD/DDS4,6-Me2-DBT = (THDMDBT+MCHT+DMBCH)/ 3,3´-DMBP
Fig. 4.
Conversión de los sulfuros más refractarios DBT y 4,6-Me2-DBT (Reactor tipo Batch, 400°C, p(H2) = 40 bar de H2, 6h de reacción, 80 mg catalizador (precursor sulfurado), 5 mL del alimento modelo).
Fig. 5.
Esquema resumido de la reacción para la hidrodesulfuración de 4,6-Me2-DBT
Selectividad de los catalizadores no soportados MoS2, NiMo2S4, CoMo2S4, en el sustrato modelo
Condiciones de reacción: Reactor tipo Batch, 400°C, p(H2) = 40 bar de H2, 6h de reacción, 80 mg catalizador (precursor sulfurado), 5 mL del ali-mento modelo, relación molar óptima Pr/(Pr+Mo) = 0.43, para NiMo2S4 yCoMo2S4
Reactor tipo Batch, 400°C, p(H2) = 40 bar de H2, 6h de reacción, 80 mg catalizador (precursor sulfurado), 5 mL del ali-mento modelo, relación molar óptima Pr/(Pr+Mo) = 0.43, para NiMo2S4 yCoMo2S4
Selectividad HYDDBT = THDBT+CHB+BCH
Selectividad DDSDBT = BP
Selectividad HYD4,6-Me2-DBT = THDMDBT+MCHT+DMBCH
Selectividad DDS4,6-Me2-DBT = 3,3´-DMBP
HYD/DDSDBT = (THDBT+CHB+BCH)/BP
HYD/DDS4,6-Me2-DBT = (THDMDBT+MCHT+DMBCH)/ 3,3´-DMBP
