La zona de estudio está localizada en el límite de dos provincias fisiográficas: la Mesa Central (MC) al norte y la Faja Volcánica Transmexicana (FVTM) al sur, separadas por la Falla del Bajío, de desplazamiento normal y que da lugar a la depresión del mismo nombre (Nieto-Samaniego et al., 2007) (Figura 1a). A su vez, en la región se puede observar la transición espacio-temporal de la actividad volcánica de la Sierra Madre Occidental (SMOcc) con la FVTM, generada por la reorganización del esquema tectónico del arco del Pacífico durante el Mioceno temprano; esta transición trae consigo un marcado cambio composicional de los magmas félsicos de la SMOcc al predominio de los basaltos y andesitas efusivos de la FVTM (Ferrari et al., 1999; Cerca et al., 2000).

La Mesa Central, ubicada entre las provincias fisiográficas de la Sierra Madre Occidental y la Sierra Madre Oriental (SMO), corresponde a un altiplano cuya elevación promedio, de 2250 msnm, supera y contrasta con la de sus alrededores, que son menores a 1800 msnm (Nieto-Samaniego et al., 1997; Nieto-Samaniego et al., 2007). Localmente, en la Sierra de Guanajuato en el extremo meridional de la Mesa Central, afloran las unidades litológicas más antiguas de la zona de estudio (Figura 2), conformadas por rocas marinas del Jurásico Tardío al Cretácico Temprano que se consideran como parte del Terreno Guerrero (Alaníz-Álvarez et al., 2001; Aranda-Gómez et al., 2003; Nieto-Samaniego et al., 2007). Rocas continentales cenozoicas, tanto volcánicas como de cuencas fluviales-lacustres y depósitos aluviales, cubren discordantemente a las rocas mesozoicas y conforman la mayor parte de los afloramientos en la zona de estudio (Nieto-Samaniego et al., 2007; SGM, 1997). Próximo al límite con la FVTM, predominan las ignimbritas y riolitas del Oligoceno (Aranda-Gómez et al., 2003; Nieto-Samaniego et al., 2007; Aguillón-Robles et al., 2009) cuyo origen se atribuye al vulcanismo de la SMOcc (Aranda-Gómez et al., 2003). La SMOcc es el arco volcánico del Cretácico Tardío al Mioceno temprano generado durante la subducción de la Placa Farallón bajo la Placa de Norteamérica. La parte basal corresponde a un complejo plutónico-volcánico que se emplazó hasta el Eoceno (Figura 1a). La secuencia superior, del Eoceno al Mioceno medio, comprende aproximadamente 1000 metros de espesor de rocas volcánicas silícicas que afloran a lo largo de una franja de cerca de 1200 km de largo y 300 km de ancho que corre paralela a la costa del océano Pacífico de México (Cerca et al., 2000).

La FVTM es el arco volcánico actual que atraviesa el país desde el Golfo de México hasta el norte de Puerto Vallarta, Jalisco, con una orientación aproximada E–W. Este arco fue generado por la subducción de las placas Cocos y Rivera bajo la placa de Norteamérica desde el Mioceno temprano (Figura 1a; Gómez-Tuena et al., 2007; Ferrari et al., 2012).

En la zona de estudio, el vulcanismo de la SMOcc se caracteriza por ser de carácter silícico, compuesto de ignimbritas y domos riolíticos del Oligoceno al Mioceno temprano, mientras que la secuencia de la FVTM está conformada principalmente por intercalaciones de flujos de basaltos y andesitas del Mioceno medio al Plioceno tardío (Figura 2; Cerca et al., 2000; Aranda-Gómez et al., 2003; Ferrari, 2003; Ferrari et al., 2012). Depósitos sedimentarios fluviales-lacustres y aluviales del Oligoceno al Cuaternario rellenan los bajos topográficos, generalmente asociados a fosas tectónicas de la zona, denominadas como el Bajío de Guanajuato (Ferrari et al., 1994; Aranda-Gómez et al., 2003; SGM, 1997; Botero-Santa et al., 2015).

En la zona de interés convergen dos sistemas principales de agua subterránea, uno proveniente de Celaya-Salamanca-Irapuato, en sentido E-W (CONAGUA, 2002), y otro de León-Silao-Irapuato en sentido N-S (Salas, 2009), lo cual podría tener fuertes implicaciones en la presencia y comportamiento hidrogeoquímico de los ETR en el agua subterránea de la región.

La zona de estudio está comprendida dentro de los denominados acuíferos administrativos de Pénjamo-Abasolo y Río Turbio, y parcialmente en los acuíferos administrativos de Irapuato-Valle y La Muralla (CEAG, 2001). La explotación de estos acuíferos empezó en la década de 1970 a través de pozos de entre 80 y 120 metros de profundidad, donde el agua era extraída principalmente de sedimentos lacustres. A pesar de la veda instaurada en la década de 1980 para evitar el bombeo excesivo del acuífero, éste presenta un alto grado de abatimiento de los niveles piezométricos (CEAG, 2001); el estudio citado contiene adicionalmente información litológica, hidráulica e hidrogeoquímica.

De acuerdo a la naturaleza geológica de la conductividad hidráu lica de los materiales, se reconocen dos tipos de acuífero en la zona de estudio: uno de carácter granular y otro fracturado (Hernández-Laloth, 1991; CEAG, 2001; Ortega-Guerrero, 2000). El acuífero granular corresponde a todo el material continental que se encuentra rellenando las fosas tectónicas, es decir, a los depósitos fluviales-lacustres que se han depositado desde el Oligoceno tardío y a los materiales granulares cuaternarios que se encuentran al tope de la secuencia. HernándezLaloth (1991) estimó una conductividad hidráulica de 2.3 x 10^-5 m/s para esta unidad a partir de pruebas de bombeo y caudal especifico versus transmisividad en el Valle de León, ubicado al norte del área de estudio.

El acuífero fracturado está conformado por unidades volcánicas de la SMOcc que presentan un alto grado de fracturamiento, fundamentalmente ignimbritas y riolitas del Oligoceno, aunque también se incluyen algunos flujos de lava andesítica-basáltica del Mioceno tardío que se encuentran intensamente fracturados. Una conductividad hidráulica de 1 x 10^-5 m/s fue estimada para la Ignimbrita Cuatralba en el Valle de León (Hernández-Laloth, 1991), unidad correlacionable con las ignimbritas oligocénicas fracturadas de la zona de estudio.

A pesar de la falta de información hidráulica de las rocas de la secuencia vulcano-sedimentaria mesozoica, la CEAG (2001) las define como el basamento hidrogeológico, lo cual resulta lógico si se considera la deformación a las que han sido sometidas. Sin embargo, como se verá más adelante, los patrones de ETR normalizados al Promedio Mundial de Lutita (WSA, por sus siglas en inglés) evidencian que hay flujo de agua subterránea a través de las calizas mesozoicas. Por esta razón, aunque con una conductividad hidráulica menor respecto a los acuíferos ya mencionados, las rocas marinas de la secuencia vulcanosedimentaria, por lo menos las calizas, también pueden ser consideradas como parte del sistema de flujo de agua subterránea. Los flujos basálticos compactos y capas delgadas de material arcilloso cenozoico de baja conductividad hidráulica se encuentran intercalados en la secuencia, separando los grandes espesores de materiales de mayor conductividad hidráulica (CEAG, 2001).

Figura 1a Figura 1a Localización de la zona de estudio en la Región IV Sur-Oeste de Guanajuato (área en azul). Provincias fisiográficas y configuración tectónica de México. Modificado de Ferrari et al. (2012). MC: Mesa Central, SMOcc: Sierra Madre Occidental, FVTM: Faja Volcánica Transmexicana, Gto: Estado de Guanajuato.

Figura 1b Figura 1b Ubicación de los 94 sitios de muestreo de agua subterránea en el área de estudio. También se muestran los ríos, sierras y ciudades principales: A: Abasolo, C: Cuerámaro, H: Huanímaro, MD: Manuel Doblado, P: Pénjamo, PN: Pueblo Nuevo y VS: Valle de Santiago.

La Tabla 1a presenta las concentraciones promedio de ETR reportadas para nueve unidades estratigráficas de la FVTM (un total de 1342 muestras) y dos unidades de la SMOcc (con 68 muestras en total) por composición, evento y provincia geológica, donde (n) representa el número de muestras consideradas; de igual manera, en la Tabla 1b se presentan los valores normalizados a Condrita (Sun y McDonough, 1989) y en la Tabla 1c al Promedio Mundial de Lutita (Piper, 1974). En las Figuras 3a, 3b y 3c se muestra la gráfica de concentración de ETR reportada en rocas de la FVTM y su normalización a Condrita y a Lutita, respectivamente. Mientras que, para las rocas de la SMOcc, las concentraciones promedio y su respectiva normalización a Condrita y a Lutita se muestran en las Figuras 3d, 3e y 3f, respectivamente.

Tabla 1 Tabla 1 a) Concentraciones promedio de ETR por composición, evento y provincia en ppm. b) Normalizadas a Condrita (Sun y McDonough, 1989). c) Normalizadas al Promedio Mundial de Lutita (Piper, 1974). FVTM1: Mioceno temprano a tardío; FVTM2: Pulso máfico del Mioceno tardío al Plioceno temprano; FVTM3: Vulcanismo silícico del Mioceno tardío a Plioceno temprano; FVTM4: Plioceno tardío a Cuaternario; SMOcc_Inf: Secuencia Inferior de la SMOcc; SMOcc Sup: Secuencia Superior de la SMOcc.

Figura 3 Figura 3 a) Diagrama de concentraciones promedio de ETR en rocas de la FVTM por composición y evento. b) Normalización al estándar Condrita (Sun y McDonough, 1989). c) Normalización al Promedio Mundial de Lutita (WSA, por sus siglas en inglés) (Piper, 1974). d) Diagrama de concentraciones promedio de ETR en rocas de la SMOcc por unidad. e) Normalización al estándar Condrita (Sun y McDonough, 1989). f) Normalización al Promedio Mundial de Lutita (Piper, 1974).

En general, el promedio de la concentración de ETR es mayor en las rocas de la SMOcc (Figura 3d) que en las de la FVTM (Figura 3a); mientras que, los patrones de ETR de las rocas normalizados a Condrita (NC) (Figuras 3b y 3e) difieren de los normalizados a Lutita (Figuras 3c y 3f). La normalización con respecto a Condrita muestra sólo una anomalía de Eu para las rocas del vulcanismo silícico del Mioceno tardío al Plioceno temprano (FVTM3-Fel) (Figura 3b); en cambio, para las rocas de la SMOcc, ambos grupos presentan una marcada anomalía de Eu (Figura 3e). En cuanto a los patrones que define la normalización a Lutita, se mantiene la anomalía negativa de Eu en las rocas de la SMOcc (Figura 3f), que contrastan con una anomalía positiva de Eu en todas las rocas de la FVTM, excepto los promedios de composición félsica de FVTM3 y FVMT4.

La concentración de ETR en rocas de la Sierra de Pénjamo se muestran en la Tabla 2 y en la gráfica de la Figura 4a, donde las concentraciones de Ce son de 107.97 (ToIg-01C) y 97.62 ppm (ToIg-02P); mientras que la concentración de ETR normalizados con respecto a Condrita presenta una anomalía de Eu (Figura 4b), con valores de -0.67 (ToIg-02P) y -0.87 (ToIg-01C).

Los patrones de ETR normalizados a Condrita de la roca ToIg-01C con los promedios de la secuencia superior y de la roca ToIg-02P con la secuencia inferior de la SMOcc (Figuras 3f y 4b) muestra ciertas semejanzas, como la marcada anomalía de Eu; sin embargo, la muestra ToIg-01C, presenta una anomalía positiva de Ce, que sólo se manifiesta ligeramente en el miembro inferior de la SMOcc.

Concentración de ETR en solución

La ubicación de las muestras se muestra en la Figura 5, donde se incluye la litología regional. En la Figura 6 se presenta el diagrama de caja, el cual muestra el rango de concentración de ∑ETR disueltos en agua subterránea, la mediana, la dispersión y la simetría de las 94 muestras analizadas. El Ce se encuentra en un amplio rango de concentración, desde unos cuantos nanogramos por litro hasta concentraciones cercanas a 0.5 mg/L. El 46 % de los ETR como el terbio (Tb), holmio (Ho), tulio (Tm) y lutecio (Lu) se encuentran por debajo del límite de detección. Sin embargo, esto no representa una limitación a la interpretación en el comportamiento de otros elementos, cuyas concentraciones y anomalías pueden ser representativas de la interacción agua-roca y de las reacciones asociadas.

Tabla 2 Tabla 2 Concentraciones medidas, normalizadas a Condrita (NC) y normalizadas al Promedio Mundial de Lutita (NS) de las ignimbritas de la SMOcc muestreadas en la Sierra de Pénjamo.

Normalización de ETR y familias de agua

Los resultados de ETR disueltos en agua subterránea fueron normalizados con respecto al Promedio Mundial de Lutita, y posteriormente clasificadas en familias (Tabla 3) considerando: 1) Las anomalías de cerio (Ce*NS) y europio (Eu*NS) calculadas con las ecuaciones 1 y 2; y que estas dos anomalías son ampliamente usadas en la literatura por ser los más sensibles en el campo de estabilidad en los diagramas Eh-pH del agua (Brookins, 1983; Noack et al., 2014); 2) La relación YbNS/NdNS, que indica el grado de fraccionamiento de ETRP y ETRL, donde los valores mayores a 1 implican el enriquecimiento relativo de los ETRP y los menores a 1, el de los ETRL (Tabla 3).

A partir de estos dos criterios, 81 muestras son consideradas en los grupos A, B y C donde la relación YbNS/NdNS muestra, en general, enriquecimiento de los ETRP sobre los ETRL (Figuras 7a–7c). El rango de variación en las concentraciones, la media y el límite de detección de estas tres familias se muestra en las Figuras 7a´–7c´. Las trece muestras restantes se clasificaron en los grupos D a I (Figuras 8a–8f). El grupo A presenta una anomalía negativa de Ce muy pronunciada (Ce*NS < -0.25), las concentraciones de Eu son relativamente bajas por lo que no es posible determinar la magnitud de la anomalía, y el rango de ETRL es más acotado que en B y C. El grupo C presenta anomalías de Ce muy pequeñas (-0.25 < Ce*NS < 0.25) y anomalías de Eu fuertemente positivas (Eu*NS > 0.25). Por otra parte, el grupo B representa condiciones intermedias entre A y C con anomalías muy pequeñas tanto de Ce como de Eu y un amplio rango de concentraciones de ETRL, a excepción del Eu.

Otra característica importante de los grupos de muestras A, B y C, es su distribución espacial en el área de estudio (Figuras 1b y 5). El grupo A se ubica preferencialmente en la falda de las sierras de los límites norte y oriental de la zona de estudio, próximas a los cauces de los ríos Turbio, Guanajuato y Lerma; el grupo B se encuentra principalmente en la periferia y sobre las sierras de la porción austral, ambos en el área de influencia del acuífero fracturado; y el grupo C está en las partes bajas, en las llanuras de los ríos Turbio y Lerma, en el acuífero granular.

Los grupos D a I (Figura 8a–8f) indican poco fraccionamiento entre los ETRL y los ETRP debido a diferencias en el sentido y la magnitud de las anomalías de Ce y Eu, y la combinación de éstas, sumado a que los valores de YbNS/NdNS son muy pequeños y cercanos a 1 (de 0.191 a 3.132 excluyendo el grupo I).

Los grupos D, E, F y G (Figuras 8a–8d) presentan las concentraciones de ETR totales más altas medidas en todas las muestras de agua (∑ETR de 117 a 1815 mg/L). El grupo D presenta una anomalía negativa de Ce bastante incipiente y una anomalía negativa de Eu de magnitud considerable. La principal diferencia entre el grupo D y el grupo E, es que, en el segundo, la anomalía negativa de Eu es mucho más prominente. La muestra del grupo F es única entre las demás por la anomalía positiva de Ce tan sobresaliente, al igual que su deducible anomalía negativa de Eu. Aunque las muestras de agua del grupo G tienen características similares a los del grupo B, es decir anomalías pequeñas de Ce y Eu, las altas concentraciones de ETR y su posición espacial permiten evaluarlo como un conjunto diferente.

Figura 4 Figura 4 a) Concentraciones de ETR en ignimbritas de la Sierra de Pénjamo. b) Normalización respecto al estándar Condrita.

Figura 5 Figura 5 Mapa de localización de las muestras de agua y las diferentes unidades hidrogeológicas descritas. Familias de aguas subterráneas en función de la concentración de ETR. Como fondo, se observa el relieve en tonos oscuros; las zonas topográficamente bajas tienen tonos claros.

A pesar de la escasez de datos en el grupo H (Figura 8e), las anomalías positivas de Ce y Eu son de gran magnitud respecto a sus vecinos más próximos, los cuales llegan a estar incluso por debajo del límite de detección. El grupo I (Figura 8f) exhibe una anomalía negativa de Ce moderada y una marcada anomalía positiva de Eu, además de un fuerte enriquecimiento de ETRP respecto a los ETRL; por estas características y su influencia litológica, las muestras de este grupo, 64 y 50, eventualmente pueden llegar a ser incluidas en el grupo C (Figura 7c).

Potencial de Hidrógeno (pH)

La concentración de ETR en función del pH para la zona de estudio se observa en la Figura 9a, donde el rango de variación del pH es entre 5.9 y 8.08, con un promedio de 7.29 y una varianza de 0.12. Este rango es consistente con los resultados obtenidos en el mundo (Figura 9b) (Noak et al., 2014).

Figura 6 Figura 6 Diagramas de caja de las concentraciones de cada ETR en las 94 muestras de agua subterránea.

Tabla 3 Tabla 3 Clasificación de las muestras de agua considerando la anomalía de Ce y la anomalía de Eu NS Valores normalizados al Promedio Mundial de Lutita

Familia	Yb NS/NdNS	Ce*NS	Eu*NS
A (n=28) Mín.	1.689	-0.528	---
Máx.	8.564	-0.283	---
B (n=29) Mín.	0.910	-0.184	-0.028
Máx.	5.993	0.072	0.235
C (n=24) Mín.	1.136	-0.150	0.273
Máx.	6.158	0.224	0.832
D (n=3) Mín.	0.563	-0.227	-0.447
Máx.	0.859	-0.131	-0.442
E (n=3) Mín.	0.191	-0.063	-0.955
Máx.	3.132	0.093	-0.955
F (n=1) Mín.	1.040	0.750	---
Máx.	1.040	0.750	---
G (n=2) Mín.	0.212	-0.177	0.090
Máx.	0.808	-0.111	0.187
H (n=2) Mín.	---	---	---
Máx.	---	---	---
I (n=2) Mín.	4.762	-0.303	0.392
Máx.	4.762	-0.303	0.392

Especiación acuosa de ETR

Se escogieron tres muestras de agua subterránea (55, 85 y 86) ubicadas a lo largo de una sección orientada NW-SE (Figura 5) para modelar la especiación de ETR. La muestra 55 se encuentra en el piedemonte sur de la Sierra de Pénjamo, considerada una zona de recarga local, y las muestras 85 y 86 se ubican en el valle del Río Turbio. Según el mapa de nivel estático de la CEAG (2001), en las últimas décadas se ha generado una depresión piezométrica en esta zona, causando que las aguas provenientes de la Sierra de Pénjamo, al noroeste (muestra 55) y las que circulan al sureste del Río Turbio (muestra 85) converjan en las proximidades del pozo 86.

Los resultados obtenidos para cada una de las muestras se presentan en la Figura 10a–10c, donde se grafica el porcentaje molar de cada uno de los ETR, mientras que en la Figura 10d se muestra la especiación en función del pH. Dado el dominio de la familia de agua bicarbonatada sódica en la zona de estudio (Ortega-Guerrero 2000; CEAG, 2001), los complejos acuosos de ETR dominantes son los carbonatos, específicamente LnCO + y Ln(CO ) -, donde Ln es el ETR en cuestión. Es oportuno indicar que el predominio de los complejos carbonatados en aguas subterráneas de pH cercano a neutral ha sido documentado en diferentes lugares del mundo por diferentes autores (Johannesson et al., 1997; Yuan et al., 2014; Nelson et al., 2015; Sikakwe et al., 2016).

Los diagramas de especiación de las muestras 55 y 86 son bastante similares (Figuras 10a-c). El ligando dominante para todas las ETR es el LnCO +, el cual capta entre el 81 y el 93 % del total de las moles disueltas de cada uno de los ETR; este porcentaje tiende a disminuir ligeramente hacia los ETRP. El siguiente ligando en importancia por su abundancia es el Ln(CO ) incorporando hasta un 12 % del total de moles disueltas del ETR; a diferencia de las especies de carbonato, el porcentaje de especies de bicarbonato tiende a aumentar progresivamente hacia los ETRP. Los ETR como iones libres (Ln+3) ocupan el tercer lugar en abundancia, con porcentajes entre 0.7 y 10, siendo significativamente mayor en los ETRL y con una disminución paulatina hacia los ETRP. Los sulfatos (LnSO -) pueden llegar a ser especies importantes, sobre todo en los ETR más ligeros donde pueden significar hasta el 6 % de los complejos formados.

Figura 7 Figura 7 Patrones de ETR de las familias A, B y C, y rangos y medias de muestras normalizadas al Promedio Mundial de Lutita (WSA). LD: Límite de detección.

Figura 8 Figura 8 Patrones de ETR de las familias D-I normalizadas al Promedio Mundial de Lutita (WSA). LD: Límite de detección.

Figura 9 Figura 9 Concentración de ETR disueltos vs. pH: a) En agua subterránea del área de estudio y b) En 281 muestras de aguas subterráneas de diferentes estudios a nivel global (tomada de Noack et al., 2014). La densidad de los datos se representa por el grado de transparencia.

Los resultados de la especiación de la muestra 85 contrastan fuertemente con los de las muestras ya descritas. El aspecto más sobresaliente es el intercambio en abundancia de las especies LnCO + y Ln(CO ) entre los ETRL y los ETRP. La abundancia en moles de LnCO + varía de 84 % en el La, el ETR más ligero, a cerca de 48 % en el Yb, uno de los ETR más pesados. Por el contrario, el porcentaje molar de las especies de Ln(CO ) varía de 14 en el La a 52 en el Yb. Por otra parte, los iones libres y los complejos sulfatados, siguientes en abundancia, suman menos del 2 % de las moles del ETR, siendo mayor en los ETRL.

Índices de saturación

Los Índices de Saturación (SI, por sus siglas en inglés) de los principales minerales que pueden formar ETR, calculados por el programa PHREEQC, se muestran en la Tabla 4 y de otros minerales de interés en la Tabla 5. Los compuestos de ETR están, en general, sub-saturados en el agua subterránea y por tanto ésta puede incorporarlos a través de su disolución (Tabla 5). La calcita y el yeso, que pueden incorporar ETR en su estructura cristalina por su similitud en el radio iónico con el Ca+2 (Noack et al., 2014), también presentan condiciones de subsaturación; en contraste, el feldespato alcalino, la albita, arcillas como la caolinita y la illita, y la calcedonia, que también pueden incorporar ETR en su estructura, presentan índices de saturación positivos (Tabla 5). La sobresaturación de feldespatos y arcillas indica una intensificada disolución de feldespatos, generando una alta tasa de formación de arcillas.

Cuando el agua subterránea ha interactuado con más de un tipo de roca es de esperarse que la firma geoquímica que presenta sea producto de las nuevas condiciones de equilibrio que se establecen a partir de la composición química adquirida y de las nuevas condiciones litológicas que encontrará en su recorrido (Palmer y Cherry, 1984).

Como se vio anteriormente, la firma geoquímica de ETR de las rocas de la SMOcc y la FVTM no son suficientes para explicar el origen de los patrones de ETR de las diferentes familias de agua, ya que más allá de la anomalía de Eu y la concentración absoluta de ETR, estas firmas no difieren significativamente; por otro lado, las anomalías de Ce de gran magnitud de las familias A, F, H, I y las anomalías fuertemente positivas de Eu en las familias C, H e I, no se pueden obtener a partir de la interacción exclusiva con las riolitas e ignimbritas de la SMOcc y/o los basaltos y andesitas de la FVTM.

Figura 10 Figura 10 Porcentaje en moles de complejos para cada ETR resultado de la especiación en las muestras: a) 55; b) 85 y c) 86.

Aunque no se cuenta con la firma geoquímica de las rocas marinas de la base de la secuencia estratigráfica ni con la de los sedimentos de relleno del acuífero granular de la zona, se utilizó el programa geoquímico PHREEQC para simular la composición de ETR bajo diferentes mezclas de agua característica de rocas marinas, identificada como C100, y agua proveniente del acuífero granular, cuya firma puede ser atribuida en mayor medida a las plagioclasas de los basaltos de la FVTM, identificada como P100. En la Figura 11a se muestran los resultados de estas simulaciones. En la Figura 11b se presentan muestras de la Familia A normalizadas al Promedio Mundial de Lutita (WSA) y a la mezcla de agua de rocas marinas (P10C90) en 90 % y del acuífero granular en 10 %; en la Figura 11c se encuentran muestras de la Familia C normalizadas a Lutita (WSA) y a la mezcla P40C60; y en la Figura 11d se grafica la mezcla P20C80 para muestras seleccionadas de la Familias A, C e I, normalizadas a Lutita (WSA).

Tabla 4

*El mineral se presenta en su variedad octahidratada (Ln2(CO3)3:8H20),

**El mineral se presenta en su variedad trihidratada (Ln2(CO3)3:8H20).

Para la firma de P100 se consideró la distribución de concentraciones de ETR de la familia C cuya característica principal es la fuerte anomalía positiva de Eu. Se usaron los promedios para La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Er e Yb, valores estimados para un punto medio entre los ETR contiguos de Tb, Ho, Tm y Lu, y la concentración de Eu más alta registrada en la zona de estudio (muestra 63). Para las rocas marinas se utilizó la firma de ETR con la más baja concentración de Ce del agua subterránea reportada por Johannesson et al. (2005) en la región de La Muralla.

Anomalía de cerio en el agua subterránea

Debido a su configuración electrónica y dependiendo del pH y del potencial reducción-oxidación (Eh), el Ce se puede encontrar naturalmente como Ce³⁺ o Ce⁴⁺, este último formando la especie insoluble CeO., (Brookins, 1983). En la Figura 12a se presenta el diagrama de fases Eh-pH del sistema Ce-H.O, así como valores de pH, mediciones y estimaciones del Eh para aguas subterráneas de diferentes partes del mundo. Aunque el Eh no fue medido durante la recolección de las muestras, en la literatura se ha reportado un amplio rango de potencial reducción-oxidación en el agua subterránea en general, con Eh desde -0.2 V hasta 0.6 V (Noack et al., 2014). En el caso del agua subterránea en acuíferos regionales de México, los rangos son más acotados: el acuífero granular, regional de La Laguna en el norte de México, tiene un Eh entre 0.2 y 0.4 V, utilizando diferentes parejas reducción-oxidación (Ortega-Guerrero, 2017). Tanto el Ce³⁺ como el CeO. son posibles fases estables en el rango de pH del agua subterránea de la zona de estudio, y ambos pueden tener cabida en el origen de las anomalías negativas de Ce. Si el Ce³⁺ fuese la fase estable, las anomalías de Ce serían el resultado de la interacción del agua subterránea con rocas que presentan dicha anomalía; mientras que si el Ce⁴⁺ (como CeO.) fuera la especie estable, las anomalías negativas de Ce se generarían principalmente por la incorporación de Ce en fases insolubles. Dado que el Ce³⁺ es la especie dominante bajo las condiciones de Eh-pH en la mayoría de las aguas subterráneas (Figura 12a), se asume que las anomalías negativas de Ce en el agua subterránea del suroeste de Guanajuato son en mayor medida generadas por su circulación a través de materiales que presentan empobrecimiento de Ce respecto al resto de los ETR.

Las anomalías negativas de Ce, así como un enriquecimiento en ETRP, son comunes en rocas y sedimentos de origen marino, donde las aguas oceánicas oxigenadas propician la oxidación de Ce³⁺ al ion insoluble Ce⁴⁺, el cual se incorpora en nódulos de manganeso y otros óxidos e hidróxidos de Fe-Mn generando el característico empobrecimiento de Ce en el agua de mar (Goldberg et al., 1963; Piper, 1974; Elderfield y Greaves, 1982; Fleet, 1984; De Baar et al., 1985; Murray et al., 1990; Madhavaraju y González-León, 2012; Nelson et al., 2015; Munemoto et al., 2015). El enriquecimiento relativo en ETRP, por otra parte, se debe a que éstos forman complejos más estables que los ETRL (Goldberg et al., 1963; Piper, 1974).

Se ha demostrado analíticamente que la mayoría de los sedimentos biogénicos y pelágicos de mar abierto preservan su anomalía negativa de Ce (Piper, 1974; Fleet, 1984). Las calizas adquieren la firma de ETR propia del agua de mar por la acumulación de sedimentos pelágicos y la precipitación de elementos y compuestos disueltos, mientras que los sedimentos de grano fino, a pesar de provenir mayormente de la erosión de la corteza continental, lo hacen mediante adsorción (Murray et al., 1992). Se han reportado anomalías negativas de Ce en calizas marinas desde precámbricas hasta holocénicas en diferentes partes del mundo (Kawabe et al., 1991; Webb y Kamber, 2000; Madhavaraju y González-León, 2012; Siebert et al., 2012, entre otros), en pedernal y otros sedimentos de grano fino tanto del Océano Atlántico como del Océano Pacífico (Murray et al., 1992).

Tabla 5 Tabla 5 Índices de saturación de algunos minerales con relevancia para las muestras seleccionadas

Considerando lo anterior, la anomalía negativa de Ce, característica de la familia A en el área de estudio estaría asociada, en gran medida, a la circulación del agua subterránea a través de las rocas marinas-carbonatadas del Jurásico-Cretácico que afloran en la Sierra de Guanajuato y se encuentran en el subsuelo del Bajío, a profundidades de más de 300 m, como parte de un conjunto de fosas tectónicas (SGM, 1997). Esto, además, indicaría que existe una componente de flujo ascendente desde el acuífero carbonatado hacia el acuífero fracturado en rocas de la SMOcc y hacia el acuífero granular. Esta componente de flujo ascendente ha sido reportada en acuíferos del norte-noreste del estado de Guanajuato y en San Luis Potosí, asociada a la influencia de los sistemas regionales de flujo de agua subterránea (Carrillo-Rivera et al., 2002; Ortega-Guerrero, 2009).

Cabe mencionar que una anomalía de Ce en agua subterránea fue reportada a 5 km al norte del área de estudio (Figuras 1b y 2), en un campo de pozos que abastece a la Ciudad de León conocido como La Muralla (Johannesson et al., 2005). Estos autores sólo consideraron la influencia de las ignimbritas de los primeros 250 m de profundidad y no asociaron la anomalía negativa de Ce con las rocas marinas ubicadas estratigráficamente a mayor profundidad.

Además del predominio del Ce³⁺ como especie estable en el diagrama de fases Eh-pH en el rango de pH de las muestras de agua subterránea y la presencia de rocas con la anomalía negativa de Ce en un sistema de flujo regional, existen otros elementos que apoyan la hipótesis de que la anomalía negativa de Ce en las muestras de agua subterránea es producto de la interacción con las rocas marinas de la secuencia vulcano-sedimentaria y no de su paso por condiciones oxidantes a lo largo del camino de flujo. Estos elementos son: 1) la posición espacial de las muestras que presentan la anomalía negativa de Ce, próximas a zonas de descarga regional, donde una de las características más comunes es un potencial reducción-oxidación negativo (Tóth, 1999), 2) la falta de evidencias en el patrón de ETR de interacción con otras unidades hidrogeológicas (anomalía positiva o negativa de Eu por interacción con el material de relleno de cuenca o con las rocas de la SMOcc, respectivamente) y 3) el fuerte fraccionamiento de ETRP/ETRL.

La anomalía positiva de cerio en las muestras de las familias F y H (Figura 8f-h) puede deberse a la influencia de arcillas detríticas (Tobia y Aqrawi, 2016). Se han observado variaciones significativas en el patrón de ETR en calizas por la cantidad de material terrígeno presente (Madhavaraju y Ramasamy, 1999; Madhavaraju y GonzálezLeón, 2012; Siebert et al., 2012).

Anomalía de europio en el agua subterránea

El diagrama de estabilidad Eh-pH de Eu se presenta en la Figura 12b; este diagrama considera los datos de este estudio, donde el rango de variación del Eh en acuíferos regionales en el centro de México es entre 0.2 y 0.4 V (Ortega-Guerrero, 2017) y los datos de Noack et al. (2014) con muestras de agua subterránea de diferentes partes del mundo. Las anomalías positivas y negativas de Eu pueden tener un origen común que es la incorporación de Eu²⁺ en las plagioclasas cálcicas, ya que por su relación carga/radio iónico, el Eu²⁺ puede sustituir al Ca²⁺ en su estructura cristalina. Sin embargo, es demasiado grande para entrar en otras fases como los clinopiroxenos, fase presente en los magmas menos evolucionados. En la medida en que el Eu²⁺ se incorpora a las plagioclasas, el Eu se agota en el magma respecto a los otros ETR, generando empobrecimiento en las rocas ígneas más evolucionadas (Henderson, 1984). En la zona de estudio se han reportado anomalías negativas de Eu en las rocas félsicas (Figuras 3 y 4), de las cuales las rocas de la SMOcc presentan la mayor magnitud. Las anomalías positivas de Eu, por otra parte, están presentes en las rocas de composición intermedia a máfica de la FVTM (Figura 3).

En el caso de los resultados de concentración de ETR en el agua subterránea del área de estudio, las familias de agua D, E y F (Figura 8d–8f) presentan anomalías negativas de Eu que resultarían de la interacción con el acuífero fracturado en rocas félsicas de la SMOcc. Esto es coherente con la distribución espacial de las muestras ya que, a excepción de la muestra 6, se encuentran en la periferia próxima de la Sierra de Pénjamo (Figura 5), una zona de recarga local y cuyo núcleo está conformado por una gruesa secuencia de ignimbritas y riolitas de la SMOcc.

En el caso de la familia de agua C, caracterizada por la anomalía positiva de Eu y cuya distribución espacial es en el acuífero granular, la magnitud de la anomalía podría estar asociada a la meteorización de las plagioclasas cálcicas presentes en las rocas máficas de la FVTM que se encuentran como flujos intercalados y sedimentos clásticos que constituyen el relleno de cuenca continental. El fuerte enriquecimiento de Eu en estas muestras de agua subterránea puede ser indicativo de un largo lapso de interacción con estos sedimentos, así como de su limitado contacto con otras rocas, por lo menos con las de composición félsica. De esta manera, el movimiento de estas muestras de agua estaría asociado principalmente al acuífero granular. Cabe mencionar que no se conoce la composición mineralógica de los sedimentos que constituyen el acuífero granular y si tienen minerales que resulten en una anomalía positiva de Eu; tampoco se conoce la cantidad de plagioclasa que tienen, lo que abre un tema adicional de investigación de ETR en sedimentos de estos acuíferos.

Nelson et al. (2015) sugieren que, además de la interacción del agua con las plagioclasas de los basaltos, las anomalías positivas de Eu en el agua subterránea se deben a que estas aguas son más reductoras que otras, con lo que el Eu²⁺ sería más fácilmente extraído de los basaltos y menos adsorbido en las superficies que el Eu³⁺. Aunque no se cuenta con mediciones de Eh para estas aguas subterráneas, los valores de Eh reportados para estudios de comportamiento de ETR en el mundo, varían entre -0.2 y 0.6 V (Noack et al., 2014). Por otro lado, el rango de variación en acuíferos regionales en el centro de México, entre 0.2 y 0.4 V (Ortega-Guerrero, 2017), sugiere que este proceso no sería factible en el rango de variación de pH de estas aguas. En otros sitios se ha visto que las anomalías positivas de Eu son características de aguas subterráneas que han estado en contacto con rocas de composición máfica a intermedia (Banks et al., 1999; Nelson et al., 2015).

Figura 11 Figura 11 a) Modelización de mezclas en diferentes proporciones de agua de rocas marinas cretácicas (C100) y agua del acuífero granular (P100); b) Algunas muestras de la Familia A normalizadas al Promedio Mundial de Lutita y a la mezcla de agua en rocas marinas y material de relleno P10C90; c) Algunas muestras de la familia C normalizadas al Promedio Mundial de Lutita y a la mezcla de aguas P40C60; d) Muestras de la Familia I, muestra 13 de la familia A y muestra 33 de la familia C normalizadas al Promedio Mundial de Lutita y a la mezcla de aguas P20C80.

La abundancia de ETR en el agua subterránea aumenta con la fuerza iónica, porque hay mayor cantidad de iones en solución compitiendo por una cantidad limitada de sitios en las superficies de los minerales, es decir, disminuye la adsorción de ETR. Teniendo en cuenta que las especies carbonatadas con carga positiva son más susceptibles a ser adsorbidas en las superficies minerales por su carga negativa, esta relación es más fácilmente perceptible en los ETRL por su ligera tendencia a formar más LnCO + que los ETRP. De esta manera, la fuerza iónica puede favorecer o atenuar el fraccionamiento de los ETR. La concentración de ETRL y la relación ETRP/ETRL contra la fuerza iónica de las muestras analizadas en la especiación indica que la concentración de ETRL en solución es más alta a mayor fuerza iónica, tal como lo mencionan Noack et al. (2014). Además, y coherente con lo anterior, el grado de fraccionamiento ETRP/ETRL es menor a medida que aumenta la fuerza iónica.

Desde el punto de vista hidrogeológico, la disminución de la fuerza iónica en el sentido de flujo daría lugar a un aumento de la capacidad de adsorción, principalmente de LnCO3+, especie acuosa de ETR más abundante, sobre todo en los ETRL (Figuras 11a–11c). Al ser removidos más ETRL que ETRP de la solución, se genera un enriquecimiento relativo de ETRP en el agua. Como se verá más adelante, esto concuerda con el hecho de que constantemente se están formando arcillas producto de la disolución de feldespatos. La carga negativa permanente de las arcillas y de las superficies en los materiales granulares de los acuíferos favorece la adsorción de especies de ETR cargadas positivamente en su superficie (Johannesson et al., 1997). En países como China, las arcillas lateríticas corresponden a una de las principales menas de ETR (Papangelakis y Moldoveanu, 2014) y la adsorción en diferentes materiales es utilizada como un mecanismo de recobro (Anastopoulos et al., 2016).

El rango de variación del pH en la zona de estudio (Figura 9a) y la concentración de ETR en solución, son consistentes con los valores reportados por Noack et al. (2014) (Figura 9b). El potencial de hidrógeno (pH) es el parámetro que ejerce mayor control en la concentración de ETR disueltos; en términos generales, las aguas más ácidas tienen un mayor contenido de ETR en solución, posiblemente producto de una meteorización intensificada debida a la acidificación y/o por la mayor abundancia de ETR en la roca fuente de carácter félsico. En contraste, en aguas más básicas, los ETR tienden a coprecipitar y ser adsorbidos (Noack et al., 2014), por lo que su concentración en solución tiende a disminuir, tal como se ve reflejado en las muestras de agua subterránea de la zona y de diferentes lugares del mundo (Figura 9b).

El pH controla también la especiación de los ETR en solución (Sikakwe et al., 2016). Las especies más abundantes de las muestras 56, 93, 55, 7, 36, 6 y 85, cuyos valores respectivos de pH son 5.9, 6.38, 7.12, 7.25, 7.47, 7.72 y 8.08, cubren de manera homogénea el rango de pH del agua de la zona de estudio: se puede comprobar cómo ligeros cambios de pH influyen en la proporción de los diferentes complejos (Figuras 11a-11d). La especie dominante para todos los ETR con pH ácido y circumneutrales es el carbonato LnCO +, y a medida que aumenta el pH, la abundancia de las especies de bicarbonato Ln(CO.) aumenta considerablemente, llegando a ser el ligando más abundante para los ETRP. En el caso de los ETR como iones libres Ln⁺³, su abundancia es mayor en los ETRL y su cantidad disminuye gradualmente con el aumento de pH. Además, para pH básico, las especies carbonatadas siempre cubren un mayor porcentaje de la especiación de los ETRL que en las de los ETRP, en oposición a las especies bicarbonatadas, cuyo porcentaje de especiación es mayor en los ETRP que en los ETRL para todo el rango de pH de estas aguas subterráneas (Figura 10d). Como se verá a continuación, este comportamiento diferencial de las especies de ETR tiene importantes implicaciones en el fraccionamiento del patrón de ETR.

Figura 12 Figura 12 a) Diagrama de estabilidad potencial reducción-oxidación (Eh) – pH para especies relevantes en el sistema Ce-H2O a 25 °C y 1 bar de presión. b) Diagrama de estabilidad potencial reducción-oxidación (Eh) – pH para especies relevantes en el sistema Eu-H2O a 25 °C y 1 bar de presión. Modificado de Noack et al. (2014), original de Brookins (1983). El rectángulo rojo limita el rango de pH en la zona de estudio (5.90-8.08) y el rango de Eh medido en aguas subterráneas en diferentes estudios recopilados por Noack et al. (2014). Los círculos negros son las muestras de agua subterránea, los círculos morados son mediciones tomadas de Robertson (1989) y los círculos verdes son valores de Eh estimados de muestras de agua de La Laguna presentadas por Ortega-Guerrero (2017).

La relación YbNS/NdNS y la pendiente, generalmente positiva, en los patrones de ETR de las muestras de agua normalizados al Promedio Mundial de Lutita representan un enriquecimiento de los ETRP relativo a los ETRL. El principio de este comportamiento puede ser explicado a partir de la complejación de los ETR disueltos en el agua subterránea, tema que será desarrollado en el siguiente apartado.

El efecto del pH en el fraccionamiento de ETRL y ETRP depende de la alcalinidad del agua: cada uno de los ETR tiende a formar complejos en diferentes proporciones con los ligandos que están disueltos. Por ejemplo, a pH mayores a 7, los ETRP forman una mayor cantidad de bicarbonatos (ETRP (CO ) -) y una menor proporción de carbonatos (ETRP CO +) que los ETRL (Figura 10d). Esto da lugar al fraccionamiento de los ETRL y los ETRP mediante dos mecanismos: por una parte, los complejos que incorporan a los ETRP son más solubles que los complejos de ETRL (Goldberg et al., 1963; Piper, 1974; Nelson et al., 2015) y, por otra parte, la carga iónica de los complejos formados puede facilitar o inhibir su adsorción en las superficies de los materiales acuíferos (Goldberg et al., 1963; Munemoto et al., 2015).

Debido al predominio de los complejos con carga positiva en los ETRL (LnCO + principalmente), éstos son preferiblemente adsorbidos en los sitios de las superficies con carga negativa del material granular del acuífero, comunes en condiciones de aguas carbonatadas y con pH neutro a ligeramente alcalino (Johannesson et al., 1997; Nelson et al., 2015; Munemoto et al., 2015), induciendo de esta manera un enriquecimiento relativo de los ETRP en el agua subterránea. Además de las rocas y minerales, los ETR pueden ser adsorbidos en la superficie de partículas y coloides que estén siendo transportados en suspensión en el agua. Nelson et al. (2015) demostraron experimentalmente que muestras de agua filtradas tenían una menor concentración total de ETR que las mismas muestras sin filtrar.

Un parámetro que puede ser usado en la estimación relativa del grado de adsorción de los ETR en los sitios de adsorción es la fuerza iónica ya que, como se vio anteriormente, un aumento de la fuerza iónica conlleva a una disminución de la capacidad de adsorción de los ETR (Munemoto et al., 2015). La concentración y especiación de los ETR, depende de los cambios de pH en la zona de estudio. Si bien, la formación de los complejos de carbonato libera iones hidrógeno a la solución, de acuerdo a las reacciones:

Las concentraciones tan bajas de los ETR en el agua subterránea (del orden de picomoles a algunos nanomoles por litro) no provocan un aumento considerable en la actividad de H+ y por tanto tampoco generan una disminución significativa del pH. En cambio, uno de los mecanismos que puede contribuir en el aumento del pH, que es viable desde el punto de vista hidrogeológico de la zona y que concuerda con los índices de saturación de feldespatos y arcillas en las muestras de agua analizadas (Tabla 4), es una disolución intensificada de feldespatos, bajo las reacciones:

De esta manera, el pH ligeramente alcalino en la mayoría de las muestras de agua de la zona de estudio probablemente se debe a la intensa disolución de los feldespatos de las rocas volcánicas de la SMOcc y la FVTM, y de los depósitos de relleno provenientes de su erosión. Por lo tanto, es de esperarse que, a mayor grado de interacción con estas rocas, mayor sea la alcalinidad del agua subterránea. Esta generalización puede ser vista en las Figuras 10a–10d, donde la muestra más ácida (55) se encuentra más próxima a la zona de recarga en los caminos de flujo que viajan a través de las ignimbritas oligocénicas; en contraste, la muestra más alcalina (85) posiblemente ha atravesado un extenso camino de flujo a lo largo del cual ha tenido un alto grado de interacción principalmente con los sedimentos cenozoicos, provenientes de la erosión y meteorización de las rocas volcánicas.

Con todo lo anterior, se propone un modelo conceptual del funcionamiento del agua subterránea, a partir de la interacción con las diferentes unidades rocosas en el Bajio de Guanajuato, en el que se explicarían los patrones de ETR observados en el agua subterránea del área de estudio, bajo el concepto de SFAS (Freeze y Witherpoon, 1966,1967, 1968; Ortega-Guerrero y Farvolden, 1989; Tóth, 1999; Morales-Casique et al., 2016). Tales patrones se muestran en las secciones hidrogeológicas esquemáticas de las Figuras 13 y 14.

Sistemas de flujo regionales

Estos sistemas se evidencian principalmente en las muestras de agua subterránea de la familia A e I, que se encuentran en o muy próximas a zonas de descarga regional como son el Río Turbio y el Río Lerma (Secciones C-C´ y D-D´ de la Figura 13). La anomalía negativa de Ce y los bajos contenidos totales de ETR (33 a 244 pmol/ kg) en las muestras de la familia A indican un flujo de tipo regional al interactuar con las rocas marinas de la secuencia vulcano-sedimentaria. Sin embargo, en muchas de las muestras la temperatura y el contenido de Li+ registrados no concuerdan con esta interpretación al ser relativamente bajos (20 a 34 °C y de 0.015 a 0.13 mg/L, respectivamente). Esta discrepancia puede deberse a la mezcla con aguas subterráneas más someras durante el bombeo. Dentro de la familia A, la muestra 48, tomada en las proximidades de la Sierra de Abasolo, es la que presenta la temperatura más alta (47 °C), un alto contenido de Li+ (0.29 mg/L) y el contenido más bajo de ETR (alto grado de fraccionamiento), indicando un largo camino de flujo que circula a gran profundidad (Carrillo-Rivera et al., 2002).

Las muestras de la familia I, que presentan la anomalía negativa de Ce, sugieren circulación profunda a través de rocas de la secuencia vulcano-sedimentaria. Adicionalmente, presentan una anomalía positiva de gran magnitud de Eu que también sugiere la interacción con el relleno vulcano-clástico de la cuenca, un contenido significativo de ETR (de hasta 493 pmol/kg), temperatura relativamente baja (20–22 °C), y bajo contenido de Li+ (0.025 a 0.047 mg/L) que podrían representar la mezcla con aguas subterráneas más someras que circulan a través de sistemas de flujo locales.

La elevada temperatura (56 °C), la alta concentración de Li+ (0.33 mg/L), el bajo contenido de ETR (243 pmol/kg) y el fuerte fraccionamiento de ETRP/ETRL (YbNS/NdNS de 5.99) en la muestra 35 de la familia B, sugiere circulación profunda y largas distancias de recorrido (Davies et al., 1985; Tóth, 1999; Carrillo-Rivera et al., 2002). El patrón de ETR, además, indica interacción con las rocas intermedias a máficas de la FVTM, posiblemente durante el flujo ascendente.

Sistemas de flujo intermedios

Estos sistemas están representados en muestras de agua que indican circulación a través de rocas félsicas de la SMOcc, basaltos y andesitas de la FVTM, y de depósitos fluviales-lacustres que rellenan la cuenca, localizados muy cerca de los cauces de los ríos Turbio y Lerma. Se incluyen algunas muestras de las familias B y C con un contenido relativamente bajo de ETR (50 a 395 pmol/kg) y alto grado de fraccionamiento ETRP/ETRL (YbNS/NdNS de hasta 4.5), temperaturas bajas a intermedias (22 a 38 °C) y concentraciones de Li+ de bajas a altas (0.01 a 0.41 mg/L). Estas características, en conjunto, indican circulación de flujos considerablemente larga, mas no profundos, de acuerdo con la posición de las rocas con las que interactúan (Davies et al., 1985; Tóth, 1999; Carrillo-Rivera et al., 2002). La muestra 6 de la familia E y la muestra 25 de la familia F presentan una temperatura y concentración de Li+ similares a las anteriores (31 y 29 °C, y 0.21 y 0.15 mg/L, respectivamente), pero la elevada concentración de ETR (784 y 2035 pmol/kg) y la anomalía negativa de Eu implican mayor interacción con las rocas félsicas de la SMOcc y, por tanto, circulación un poco más profunda.

Figura 13 Figura 13 Secciones hidrogeológicas esquemáticas con líneas de flujo definidas a partir de la interacción agua-roca deducida a partir de los patrones de ETR en el agua subterránea. La localización de estas secciones se encuentra en la Figura 2.

Sistemas de flujo locales

Este sistema de flujos está reflejado en las muestras de las familias D, B y C, ubicadas principalmente sobre, o muy próximas, a las pequeñas sierras del sur del área de estudio. Las muestras de las familias B y C presentan temperaturas bajas (20 a 32 °C), contenidos de Li+ de bajos a altos (0.01 a 0.32 mg/L) y concentraciones de ETR de hasta 564 pmol/kg, rangos esperados en flujos relativamente cortos a través de las rocas de la FVTM y de los depósitos que rellenan la cuenca. A diferencia de las anteriores, las muestras 18 y 24 de la familia E y las muestras de la familia D presentan concentraciones muy bajas de Li+ (0.01 a 0.08 mg/L) y los más altos contenidos de ETR (969 a 12577 pmol/kg), generados por la interacción temprana con las rocas de la SMOcc en la Sierra de Pénjamo y una corta longitud de los flujos.

Finalmente, el modelo conceptual de la Figura 14, resume los patrones de ETR esperados en varios sitios a lo largo de la dirección de flujo para los diferentes Sistemas de Flujo de Agua Subterránea propuestos. La evolución de los patrones de ETR, al igual que la composición química del agua es determinada en gran medida por el orden de encuentro con las unidades hidrogeológicas (Palmer y Cherry, 1984). En la Figura 14, el Patrón 1, expresa un contenido relativamente alto de ETR con una pronunciada anomalía de Ce y un fraccionamiento alto de ETRP/ETRL. En el Patrón 2, se preserva la anomalía negativa de Ce, aumenta el fraccionamiento ETRP/ETRL y disminuye la concentración total de ETR. En el Patrón 3, se mantiene la anomalía negativa de Ce; podría interpretarse una anomalía positiva de Eu por mezcla de aguas, mientras que el fraccionamiento ETRP/ ETRL es muy alto y la concentración de ETR, muy baja. El Patrón 4, indica una concentración alta de ETR, una anomalía negativa de Eu muy pronunciada y un fraccionamiento de ETRP/ETRL muy bajo. El Patrón 5, muestra una concentración de ETR muy alta, una anomalía de negativa de Eu muy pronunciada y un fraccionamiento ETRP/ETRL muy bajo. El Patrón 6, indica una concentración total de ETR alta, una anomalía de Eu pronunciada y un fraccionamiento de ETRP/ETRL incipiente. Finalmente, el Patrón 7, revela una concentración baja de ETR, una pronunciada anomalía de Eu y un elevado fraccionamiento de ETRP/ETRL asociado a la presencia de arcillas.

Figura 14 Figura 14 Patrones de ETR en agua subterránea esperados en diferentes posiciones a lo largo de los caminos de flujo para los diferentes sistemas de flujo en una sección hidrogeológica esquemática. Los patrones 1, 2 y 3 corresponden a un sistema de flujo regional donde el agua circula fundamentalmente a través de la secuencia marina cretácica. Los patrones 4, 5 y 6 muestran un sistema de flujo intermedio, donde el agua interactúa básicamente con las ignimbritas y riolitas de la SMOcc. El patrón 7 pertenece a un sistema de flujo local que se desarrolla en los depósitos vulcanoclásticos cenozoicos que rellenan la cuenca.