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Introducción

La conversión de metano a productos químicos valiosos como metanol, formaldehído, etano, etileno y gas de síntesis es de gran interés industrial debido a la gran abundancia de metano en los yacimientos [1,2]. El gas natural, que contiene hasta más del 90% de metano, es un recurso cada vez más disponible. Adicionalmente, las reservas mundiales de gas natural aumentan constantemente, con más de 193 billones de metros cúbicos en el año 2018 [3,4].

Durante los últimos años, se ha dado un creciente interés en la oxidación parcial del metano, considerándose uno de los procesos más prometedores para la producción de gas de síntesis, con una eficiencia muy alta. El gas de síntesis se produce industrialmente mediante procesos como el reformado con vapor, reformado en seco y reformado autotérmico [5]. La oxidación parcial catalítica de metano es una buena opción para producir gas de síntesis a un menor costo energético ya que permite una reducción del 10-15% en el requerimiento de energía y un 25-30% menos de inversión de capital en comparación con los procesos típicos de reformado de vapor. Además, el gas de síntesis producido con una relación H₂/CO=2 es adecuado para la síntesis de metanol, amoníaco y Fischer Tropsch [6,7].

Se ha reportado que para obtener elevadas conversiones de CH₄, así como buenas selectividades hacia H₂ y CO se han usado catalizadores conteniendo metales de transición (Ni, Co, Cu y Fe) [8], óxidos de metales [9] y metales nobles (Pt, Pd, Rh, Ru and Ir) [10]. Los metales nobles han sido ampliamente estudiados en la reacción de oxidación parcial catalítica porque a pesar de su alto costo, muestran una actividad más elevada que los catalizadores más baratos basados en Ni. Se sabe que los catalizadores de Pd son activos para la combustión de CH₄; sin embargo, la estabilidad limitada de los catalizadores a elevadas temperaturas los hace inadecuados para la reacción de oxidación parcial catalítica. Esta barrera se puede superar añadiendo tierras raras y/u óxidos alcalinotérreos a las formulaciones del catalizador [6]. El CeO₂ y CeO₂-ZrO₂ son promotores redox adecuados para este tipo de reacción en virtud de sus peculiares propiedades redox y alta capacidad de almacenamiento de oxígeno, que desempeña la importante función de mejorar la actividad catalítica en condiciones reductoras y oxidantes.

En este sentido, se debe prestar especial atención en la selección y preparación del promotor redox para obtener el mejor rendimiento del catalizador [3]. Por otra parte, la sílice se ha usado ampliamente como soporte para muchos catalizadores heterogéneos por su buena estabilidad térmica y su carácter inerte, que podría evitar la pérdida del promotor redox al interaccionar éste con el soporte [11]. Se ha reportado un número creciente de publicaciones relacionadas con la alteración sustancial que producen los fenómenos de reconstrucción superficial sobre el rendimiento del catalizador [12,13]. Asimismo, se ha detectado períodos de activación causados por ciclos repetidos de reducción y oxidación en condiciones de reacción [3].

Considerando lo anteriormente descrito, en esta investigación se estudió la oxidación parcial de CH. en catalizadores de Pd soportados sobre Ce_0,3Zr_0,7O₂/SiO₂ y Ce_0,7Zr_0,3O₂/SiO₂, analizando los efectos de los ciclos de reacción sobre la reducibilidad y actividad catalítica de las muestras. Los catalizadores se caracterizaron, antes y después de reacción, mediante la técnica de reducción a temperatura programada (RTP), y se determinó el área superficial y la composición química a las muestras frescas. La actividad catalítica se determinó mediante la oxidación parcial de CH_4, en condiciones de alimentación estequiométrica (CH₄/O₂=2), desde temperatura ambiente hasta 700 °C.

Metodología

Catalizadores

El soporte SiO. (Acros Organics, 60-200 mesh) fue inicialmente calcinado a 700 °C durante 4 h, con una velocidad de calentamiento de 10 °C min^-1. La sílice fue impregnada (método a humedad incipiente) con una mezcla de soluciones de Ce(NO₃)₂.6H₂O (Acros Organics, 99,50%) y Zr(NO₃)₃.H₂O (Acros Organics, 99,5%), en cantidades adecuadas para obtener relaciones molares de Ce/Zr=3/7 y Ce/Zr=7/3, con una composición nominal de óxido mixto de 16,7% (p/p) de la muestra.

Posteriormente,la sílice impregnada fue calcinada a 700 °C por 4 hpara obtenerlossoportes Ce_0,3Zr_0,7O₂/SiO₂ (Ce_0,3Zr_0,7/Si) y Ce_0,7Zr_0,3O₂/SiO₂, (Ce_0,7Zr_0,3/Si). Los catalizadoresse prepararon siguiendo el método anteriormentedescrito, impregnando los soportes con una solución dePd(NO₃)₂.2H₂O (Acros Organics, 99,9 %) en cantidadesadecuadas para obtener 0,5% y 1% de Pd. Después de laimpregnación, las muestras se calcinaron a 500 °C por 2 hpara obtener los catalizadores 0,5%Pd/CexZr_1-xO2/SiO₂ (x=0; 0,3; 0,7 y 1) y 1%Pd/Ce_xZr_1-xO₂/SiO₂ (x= 0,3 y 0,7).

Fisisorción de nitrógeno

Las isotermas de adsorción de N2 se determinaron a -196 °C empleando un equipo Micromeritics modelo ASAP 2020. La isoterma se determinó inyectando N.gaseoso a pequeños intervalos de presión sobre las uperficie de la muestra, hasta alcanzar la presión de saturación del N₂ (P/Po= 1). Los valores del área superficial específica se determinaron por medio del método BET.

Fluorescencia de rayos X (FRX)

Para determinar la composición química de las muestras se utilizó un espectrómetro de fluorescencia de rayos X, marca Shimadzu, modelo EDX-700 HS, provisto de una fuente de radiación de Rh que operó a 50 keV y 30 mA,

Reducción a temperatura programada (RTP)

Las pruebas de RTP se llevaron a cabo en una línea de acero inoxidable acoplada a un Detector de Conductividad Térmica (DCT), empleando 50 mg de la muestra. Las muestras (fresca y la proveniente del tercer ciclo de reacción) fueron secadas en un flujo de Ar (30 mL min^-1) a 120 °C por 1 h con una velocidad de calentamiento de 10 °C min^-1, luego se enfriaron hasta temperatura ambiente, con excepción de las que contienen Pd que se enfriaron hasta -10 °C, usando una salmuera. Posteriormente, se cambió el flujo a 30 mL min^-1 de 5% H./Ar y se removió el refrigerante, iniciando el registro de consumo de H. en una primera etapa de calentamiento libre (-10 a 25 °C) y se finalizó con un calentamiento controlado (10 °C min^-1) desde 25 hasta 850 °C.

Actividad Catalítica

50 mg de muestra fueron mezclados con 500 mg de vidrio de cuarzo con la finalidad de mejorar la transferencia de calor en el reactor. El catalizador fue secado en flujo de Ar a 30 ml min^-1 a 120 °C por 1 h (velocidad de calentamiento de 10 °C min^-1). Seguidamente se llevó a cabo la reacción de oxidación parcial de CH₄ en un micro-reactor de lecho fijo, empleando una mezcla de reacción constituida por CH₄ y una mezcla de O₂(10%)/He, en una relación estequiométrica CH₄/O₂=2, con un flujo total de alimentación de 30 ml min^-1 (5 ml min^-1 de CH₄ y 25 ml min^-1 de O₂/He), y una velocidad espacial de 669 h^-1.

A la salida del reactor se analizó la composición de CH₄, H₂ y CO en la mezcla gaseosa mediante un cromatógrafo de gases Perkin Elmer Clarus 500, utilizando un DCT y una columna capilar de tamiz molecular 5Å. Esta prueba se llevó a cabo en 3 ciclos consecutivos de reacción, con un calentamiento controlado (10 °C min^-1) desde temperatura ambiente hasta 700 °C, registrando la conversión para cada temperatura. El análisis del efluente del reactor se realizó 10 min luego de alcanzar la temperatura seleccionada. Culminada la reacción a la máxima temperatura de estudio, se enfrió libremente hasta temperatura ambiente, esperando 30 min antes de iniciar el nuevo ciclo de reacción. También se llevó a cabo la reacción isotérmica a 600 °C (calentamiento desde temperatura ambiente hasta 600 °C con calentamiento controlado de 10 °C min^-1), evaluando la conversión de CH₄ durante 180 min una vez alcanzada la temperatura de reacción, con el propósito de estudiar la estabilidad catalítica de las muestras en el tiempo. Se llevaron a cabo pruebas con un blanco (reactor contentivo sólo de vidrio de cuarzo) y no se registró actividad catalítica ni señales de reducción.

Resultados y Discusión

Fisisorción de nitrógeno

En la Tabla 1 se reportan los valores de áreasuperficial específica de las muestras (SBET). El áreasuperficial de las muestras de Ce_xZr_1-xO₂/SiO₂ no se veafectada en gran magnitud por la impregnación con lassales de Ce, Zr y/o Pd, reportando áreas cercanas a los 360m2 g-1. La disminución en el área con respecto al soporte SiO₂ es producida por el decrecimiento en el volumende poros, lo cual puede ocurrir por deposición de losóxidos en las cavidades de estos durante el proceso deimpregnación y calcinación [14]

n.r.: prueba no realizada

FRX

Para las muestras que contienen Ce, Zr y CeZr, las composiciones de los óxidos respectivos se encontraron entre 12-17% p/p (ver Tabla 1); muy cercano al valor nominal formulado durante la preparación (16,7%). En relación con el contenido de Pd, el valor reportado fue muy cercano a la carga nominal establecida para todos los catalizadores.

RTP

En la Figura 1 se muestran los perfiles de consumo de H. para los soportes. Para la muestra de

En la Figura 1 se muestran los perfiles de consumo de H₂ para los soportes. Para la muestra de Ce_0,3^Zr_0,7/Si fresca (Figura 1a), la reducción se inicia a 400 °C, observándose dos señales intensas, la primera con un máximo a 580 °C y la segunda a 707 °C. De igual modo, el perfil registrado para la muestra Ce_0,7^Zr_0,3/ Si (Figura 1b) también incluye estas dos señales, pero levemente desplazadas hacia más alta temperatura (588 y 723 °C). Como se observa, la intensidad relativa de los picos depende fuertemente del contenido de CeO₂ [15]. Las señales de reducción observadas alrededor de los 580 y 700 °C corresponden a la reducción de óxido de cerio superficial y másico, respectivamente [16, 17]. Se ha reportado que la introducción de ZrO₂ en la red de CeO₂afecta las características de reducción de la ceria. Esto ocurre a través de modificaciones de la estructura tipo fluorita de la ceria como consecuencia de la sustitución de Ce⁴⁺ (radio iónico 0,97 Å) con Zr⁴⁺ (radio iónico 0,84 Å). El efecto de esta sustitución causa la disminución de la energía de activación para la difusión de iones oxígeno dentro de la celda, favoreciendo la reducción [15]. Aunque los soportes no registraron actividad catalítica, fueron evidentes los cambios en la reducibilidad de las especies después de la reacción química. Este aspecto será discutido posteriormente.

En la Figura 2 se registran los perfiles de consumo de H₂ para los catalizadores con 0,5% y 1%Pd soportados.

Al adicionar Pd a los soportes Ce_0,3Zr_0,7/Si y Ce_0,7Zr_0,3/Si, se modifica drásticamente el comportamiento de reducción. La señal de reducción a temperatura ambiente podría ser atribuida a la reducción de partículas grandes de óxido de Pd [18]. La señal negativa alrededor de 52-84 °C podría ser causada por la descomposición de la fase β-PdHx[19]. La variedad de señales de reducción observadas por debajo de los 100 °C corresponde a la reducción de partículas de PdO de distintos tamaños [20]. Por encima de los 100 °C, se estarían reduciendo partículas cristalinas de PdO altamente dispersas que interactúan fuertemente con el soporte [19], junto a la reducción simultánea de óxido de cerio superficial promovida por la presencia del Pd, dado que la adición del metal noble promueve eficazmente la reducción del CeO₂ vía spillover de H. [15]. Los picos observados a 693 y 710 °C para las muestras que contienen Ce (0,5Pd/Ce/Si y 0,5Pd/Ce_0,7^Zr_0,3/Si), corresponde a la reducción del CeO₂ másico [15], el cual comienza a reducirse por encima de 600 °C. Por otro lado, el catalizador 0,5Pd/ Zr/Si mostró un consumo de hidrógeno muy bajo, sólo registrando la señal negativa a 70 °C, que estaría asociada a la descomposición de la fase β-PdH_x. La presencia de esta fase estaría relacionada con una baja dispersión del Pd [21].

Luego de la reacción, la presencia de PdO disponible para reducción se está viendo fuertemente afectada, registrando sólo la descomposición de la fase β-PdH_x en todas las muestras (Figura 2). Esta disminución en la reducibilidad del PdO podría atribuirse a la baja dispersión de las especies de PdO y CeO₂ o de óxido mixto, que pudieron ser afectadas por el proceso de envejecimiento [18,22], en donde el PdO podría estar siendo solapado por el CeO₂ u óxido mixto de CeZr.

Cabe destacar que para las muestras que tienen mayor contenido de Ce, la señal de descomposición de la fase β-PdH₂ está desplazada a menor temperatura, mientras que para las muestras que tienen menor contenido, se desplaza a mayor temperatura. El cambio aparente en la temperatura de descomposición fue reportado sobre catalizadores de Pd/SiO₂ por Bonarowska y col. [23], indicando que este ocurre cuando el Pd se sinteriza a cristales muy grandes y sugieren que la posición, forma e intensidad de un pico de descomposición de hidruro de paladio depende de la dispersión de Pd, el tipo de soporte y los aditivos modificadores utilizados. Este resultado sugiere que en estos catalizadores se han producido cambios en la interacción del Pd con el soporte como consecuencia de exponer la muestra a los ciclos de reacción.

Para las muestras que contienen Ce, después de los ciclos de reacción (Figura 2), cualitativamente se registró que el consumo de H. en la región 35-300 °C es mucho menor que para su contraparte fresca, independientemente del contenido de ceria y Pd. Este resultado se podría esperar en el caso de que el CeO₂ esté recubriendo estas partículas de PdO, lo cual evitaría su reducción [24]. La reacción de oxidación parcial de CH₄ bajo las condiciones especificadas modificó en gran medida las fases de Pd presentes, sugiriendo la formación de aglomerados de PdO que favorecen más la formación de fases β-PdH₂, posiblemente provocados al exponer los catalizadores a una atmósfera que cambia repetidamente de reductora a oxidante en las pruebas de actividad.

Actividad catalítica

La Figura 3 registra la conversión de CH₄ para los catalizadores luego del primer ciclo de reacción. Es necesario indicar que los soportes preparados no registraron actividad catalítica, pero si registraron cambios en su reducibilidad. En general, los perfiles de reducción de los soportes cambian luego de los 3 ciclos de reacción, resultando en señales más intensas en comparación con las obtenidas para los soportes frescos, con un aumento en la intensidad de la señal de reducción del primer pico. Una hipótesis que podría explicar este comportamiento es que luego de la reacción, ocurra una redispersión del óxido mixto, aunque no se descarta que en los perfiles de reducción de los soportes gastados exista una contribución importante de especies carbonatadas, generadas durante la reacción. Bychkov y col. [25], aplicaron el análisis termogravimétrico combinado con espectrometría de masas en línea de la mezcla de gases efluentes y experimentos de oxidación a temperatura programada, esto les permitió demostrar la variación significativa del contenido de carbono en los catalizadores de Pd que ocurre durante la oxidación del CH₄. Estos investigadores encontraron que cientos de capas de carbón podrían acumularse periódicamente en el catalizador de Pd durante la reacción. Aunque los soportes analizados no poseen Pd, la aparente deposición de carbono en estos podría ser la razón de la nula actividad catalítica [26], que, a pesar de no ser cuantificado, experimentalmente se observó un cambio en el color del soporte de amarillo claro a negro luego de la reacción.

Con respecto a la actividad de las muestras con Pd, se observó que comienzan a ser activas cerca de los 300 °C, con excepción de la muestra 1Pd/Ce0,7Zr0,3/Si, que inició a 200 °C. Las máximas conversiones a 700 °C fueron de 57 y 54% para los catalizadores de 0,5Pd/Ce/Si y 1Pd/Ce_0,7^Zr_0,3/Si, respectivamente (ver Tabla 1). Llama la atención la baja actividad del catalizador 0,5Pd/Ce_0,7^Zr_0,3/ Si. Se ha reportado que las causas de la desactivación pueden ser la restructuración del catalizador, la redispersión del catalizador bajo las condiciones de reacción y/o el cambio en el estado de oxidación bajo las condiciones de reacción [27]. De los análisis de RTP se observaron cambios en la reducibilidad de las especies después de reacción que estaría en concordancia con las posibles causas de desactivación antes mencionadas.

La reducción de PdO a Pd tiene un efecto profundo en la actividad catalítica [28]. Se ha propuesto que partículas pequeñas de PdO y bien dispersas no son activas, y que las partículas grandes de PdO son los sitios activos para la oxidación de CH₄[29]. Por esta razón, se podría considerar la fase PdO como activa para la oxidación parcial de CH₄ y que las especies de Pd completamente oxidadas promueven una mejor actividad.

En la Figura 4 se muestran las curvas de % Conversión vs. Temperatura para los catalizadores, durante el tercer ciclo de actividad. La conversión aumentó entre 500 y 600 °C, con un máximo de conversión del 38% de conversión de CH₄ a 700 °C (Tabla 1). Con el aumento del contenido de la carga de Pd, la actividad de los catalizadores sobre ambos soportes mixtos se ve favorecida, lo cual ha sido previamente reportado [26]. El catalizador 0,5Pd/Ce/Si muestra la actividad más baja de la serie que contiene ceria, mientras que el catalizador de 0,5Pd/Zr/Si es el menos activo. Llama la atención que la muestra 0,5Pd/Ce/Si a pesar de registrar la mayor conversión (56,8%) en el primer ciclo cambia su comportamientodespués de ciclos sucesivos, al mostrar la menor conversión (6,5%) a 700 °C para el tercer ciclo. La disminución en la actividad del catalizador de Pd/ Ce/Si pudiera explicarse tomando en consideración el efecto del soporte, del cual se ha reportado su pobre estabilidad textural frente a tratamientos térmicos [30], lo cual incidiría en su actividad catalítica. Adicionalmente, la deposición de coque puede ser otro factor que esté afectando la actividad. En este sentido, Fangli y col. [26] al estudiar la cantidad y la naturaleza de los depósitos de carbón por análisis termogravimétrico (TG-DTA) y Raman, indicaron que la deposición de carbón fue la razón principal para la desactivación de catalizadores de 3% de Pd/α-Al₂O₃ y 3% de Pd/CeO₂-ZrO., después de 24 h de reacción. En las muestras de Pd preparadas en este artículo, experimentalmente se observó el cambio de color de marrón a negro luego de la reacción, sugiriendo la formación de carbón en los catalizadores después de la reacción.

Al considerar los resultados de quimisorción de CO a 500 °C reportados por Espina y col. [31] para los catalizadores frescos aquí estudiados, se observó que los valores de la relación CO/Pd fueron bajos (entre 0,03 y 0,18), indicativo de una baja dispersión, la cual luego de tres tratamientos cíclicos pudo haberse visto afectada y disminuir aún más. De esta forma, la presencia de partículas de PdO más grandes estaría siendo promovida, sugeridas por la presencia de la fase β-PdH.[21]. Por otro lado, en el perfil de RTP para las muestras de Pd soportado sobre óxido de cerio y óxido mixto (Figura 2), se observó una disminución en todos los picos de reducción (excepto el reportado a T>650 °C), lo que podría sugerir que la fase activa podría estar siendo encapsulada por el soporte y/o la formación de especies Pd-O-Ce durante la reacción [32].

En la Tabla 2 se reportan las selectividades hacia H₂ y CO de los catalizadores preparados. En el caso de las muestras Ce_0,3Zr_0,7/Si, Ce_0,7Zr_0,3/Si, 0,5Pd/Zr/Si, 0,5Pd/Ce_0,3Zr_0,7/Si y 0,5Pd/Ce_0,7Zr_0,3/Si no se registró la formación de H₂ ó CO. Para el resto de los catalizadores, se observó que la selectividad hacia H₂ varió entre 20 y 34%.

Como fue mencionado anteriormente, el PdO es la fase activa para la reacción de oxidación parcial de CH₄, sin embargo, la ausencia de H₂ y CO en los catalizadores con 0,5% de Pd (excepto para 0,5P/Ce/Si), probablemente se deba a la baja carga de Pd empleada [26,29,33]. En este sentido, Briot y Primet [33], observaron que la presencia de aglomerados de PdO favorecen altas conversiones de CH₄ a 600 °C en un catalizador de 1,95%Pd/Al₂O₃. La mayor actividad y selectividad de los aglomerados de PdO es consistente con los resultados obtenidos para catalizadores de 1%Pd. Esto sugiere que los aglomerados de PdO que se indican pueden estar presentes en estas muestras luego de tres ciclos de reacción (presencia de fase β-PdH. en pruebas de RTP), podrían llevar a una conversión de CH₄ y a una selectividad hacia gas de síntesis más alta que para los catalizadores con carga de 0,5%Pd. Asimismo, la capacidad de los catalizadores para disociar los enlaces C-H y adsorber las especies de oxígeno (en las cuales participa el promotor redox) son factores importantes que influyen en la eficiencia de la producción de gas de síntesis, siendo el Pd efectivo en la activación de enlaces C-H en CH₄ [34].

Estudios anteriores han demostrado que las condiciones de reacción pueden influir en la actividad catalítica y la distribución de productos [8,9]. En general, con las mezclas de reactivos estequiométricas (CH₄:O₂=2:1), a menudo se requieren temperaturas elevadas (hasta 925 °C) para lograr una alta conversión y selectividad a productos de oxidación parcial, debido a la limitación del equilibrio termodinámico de la reacción de reformado a bajas temperaturas [35].

Para el catalizador 0,5Pd/Ce/Si, la selectividad hacia H₂ aumentó de un 29% durante el primer ciclo de actividad hasta un 34% durante el segundo ciclo, para finalmente no registrar formación de H₂ durante tercer ciclo de actividad. Este comportamiento puede relacionarse con una baja estabilidad textural, producto de los continuos tratamientos cíclicos. Este peor rendimiento para el tercer ciclo de actividad (Figura 4), también se observó en el valor de la conversión de CH_4, probablemente por la reducción del óxido de cerio de acuerdo con las reacciones (1) y (2). Ambas reacciones son endotérmicas y, por lo tanto, son favorecidas a altas temperaturas. Además de las reacciones (1) y (2), la inversa de la reacción de desplazamiento de gas de agua también podría estar ocurriendo, catalizada por el óxido de cerio, consumiendo H₂ y CO₂ y formando CO y H₂O [3]. Esta razón podría explicar el por qué se obtuvo una producción de CO más marcada que de H_2.

Para los catalizadores de 1% Pd soportados sobre Ce_xZr_1-x/Si, hay leves cambios en la relación H₂/ CO, indicando que los ciclos de reacción van modificando la estabilidad de las especies catalíticas superficiales. Es necesario acotar, que el rendimiento catalítico del catalizador soportado sobre los óxidos mixtos es superior al catalizador soportado sobre Ce/Si. Este comportamiento puede atribuirse a una alta capacidad de reducción y transferencia de oxígeno, lo que podría disminuir la deposición de carbón o promover la eliminación de carbón de la superficie del metal [26], y podría explicar el por qué la muestra con la mayor relación Ce/Zr fue la que mantuvo la más alta relación H₂/CO.

En la Figura 5 se exhibe la conversión de CH4 en función del tiempo en condiciones isotérmicas (600°C) para los catalizadores frescos. Luego de 15 minutos de reacción, todas las muestras exhibieron una estabilidad en la conversión de CH₄. Solo las muestras 0,5Pd/Ce/Si y 0,5Pd/Ce_0,7^Zr_0,3/Si mostraron una ligera disminución de la conversión. En general, se observa un periodo de activación de los catalizadores, requiriendo un tiempo aproximadamente igual para alcanzar el régimen estacionario. Además, se puede observar que el catalizador 1^Pd/Ce_0,7^Zr_0,3/Si no solo tiene una actividad más alta, sino una mejor estabilidad, lo que podría explicarse por el más alto contenido de Pd junto con la facilidad de migración de oxígeno a la red del CeO_2-ZrO₂ [26].

Conclusiones

Los catalizadores de Pd soportados sobre óxidos mixtos de Ce.Zr_1-x/Sifueron preparados y su reducibilidad y actividad catalítica fue evaluada para tres ciclos de reacción. La aparición de la fase β-PdH_x observada en los perfiles de RTP luego de los ciclos de reacción indican la formación de aglomerados de PdO, considerada la fase activa para la oxidación de CH₄, y que estarían interactuando con el CeO₂ u óxido mixto de CexZr_1-x.

Los 180 ciclos de reacción pudieran estar promoviendo que la fase activa de Pd esté siendo encapsulada por el CeO₂ u óxido mixto, junto con la presencia de depósitos de carbón, provocando la disminución de la actividad. Los catalizadores con el mayor contenido de Pd reportaron el mejor comportamiento catalítico, siendo el catalizador de 1Pd/Ce_0,7^Zr_0,3/Si el que registró la mayor conversión final y estabilidad a 600 °C, así como la mayor selectividad a gas de síntesis, incluso para tres ciclos de reacción. Este resultado se debe al más alto contenido de Pd que promueve la formación de aglomerados de PdO y a la presencia del promotor redox con más alta relación Ce/ Zr, que estaría facilitando la movilidad del oxígeno en la red del CeO₂-ZrO_2.

Agradecimientos

Esta investigación fue parcialmente financiada por el Consejo de Desarrollo Científico y Humanístico de La Universidad del Zulia (CONDES- LUZ).

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