Introducción

El petróleo es una mezcla de hidrocarburos, estos pueden variar su composición entre un sitio y otro debido a que dependen de las cuencas paleontológicas en las que se formaron [1]. En México, la industria energética en materia de hidrocarburos está directamente vinculada a la paraestatal Petróleos Mexicanos (PEMEX) y con la Agencia Nacional de Hidrocarburos. Estos organismos, coordinan las operaciones que involucran a los procesos de extracción, tratamiento y venta de este recurso natural. En cuanto a las reservas, el mayor porcentaje se encuentra en las cuencas del sureste y en el Golfo de México [2]. PEMEX clasifica a los hidrocarburos según los ºAPI, sin embargo, debido a que el producto es sometido a diversos tratamientos, este parámetro puede variar [34]. Por ejemplo, en exploración y producción, el crudo es deshidratado en baterías de separación y enviado a terminales marítimas para su exportación. En contraste, para petroquímica básica y refinería, el crudo es tratado para disminuir el contenido en azufre para la obtención de combustibles o aceites ligeros [5-6]. Debido a lo anterior, existen hidrocarburos que pueden presentar ºAPI equivalentes, sin embargo, la composición química puede ser distinta en ambos casos [7-8].

Por otro lado, existen trabajos que indican los efectos negativos asociados a sitios aledaños a zonas donde se desarrollan actividades industriales. En este contexto, en el sureste mexicano y parte del litoral del Golfo de México, tan solo de septiembre del 2014 a junio del 2015, se registraron 969 derrames de hidrocarburos [9]. Estas emergencias ambientales representan riesgos para el equilibrio ecológico y la salud de los habitantes [10]. Aunque la mayoría de estos incidentes son atendidos, algunas investigaciones mencionan que en zonas contaminadas y posteriormente remediadas, se encuentran hidrocarburos residuales que afectan la fertilidad de los suelos [11]. Otros autores, reportan impactos acumulativos vinculados a las emisiones de las chimeneas o dispersadores de mecanismos de control situados en los Activos Petroleros. En estos casos, las partículas emitidas son acumuladas en forma de sedimentos, especialmente en los sistemas acuíferos [12].

Para evaluar el impacto ambiental, muchos países adoptan herramientas de evaluación basadas en límites normativos. En el caso de los derrames de petróleo y sus derivados, el principal objetivo es determinar las concentraciones de hidrocarburos totales (HTP) presentes en la matriz donde se depositó el hidrocarburo [13]. Aunque existen diversas técnicas para identificar y cuantificar estos contaminantes en áreas impactadas, en la última década destaca el uso de las metodologías en las que se emplean el análisis por infrarrojo con transformadas de Fourier (FTIR), específicamente, aquellos que muestran afinidad con solventes halogenados [14]. En su mayoría, estos compuestos no son solubles en agua y están relacionados con efectos negativos, tales como la repelencia al agua y fertilidad de los suelos [9]. En este contexto, algunos trabajos señalan que existen diferencias entre los espectros (FTIR) de los petróleos crudos y los derivados de los hidrocarburos tratados (destilados o craqueados), entre sus observaciones, asocian los crudos con grupos carbonilos (polares) y a los tratados con grupos naftenos (amino); también mencionan que cuando se trata de un grupo funcional a una misma concentración, existe diferencias en las absorbancias de los diferentes tipos de hidrocarburo [15].

Por otro lado, se han estudiado diferentes aceites provenientes de cuencas de EE. UU mediante FTIR, se obtuvo una curva patrón para determinar asfaltenos, sin embargo, al evaluar los resultados observaron que aunque la mayoría se ajustaba al modelo, algunos presentaban mayor incertidumbre con respecto a otros [16]. Algunos trabajos concuerdan a que esto se debe a que las familias de hidrocarburos pueden variar entre una fuente y otra, dependiendo directamente de la cuenca paleontológica [17]. Algunas investigaciones han relacionaron grupos funcionales con las fracciones de hidrocarburos determinadas mediante el análisis de fraccionamiento de familias de hidrocarburos de derivados del petróleo o estudio SARA [18,19]. Otros análisis, encontraron similitudes entre bandas de absorción y algunos grupos funcionales y evaluaron curvas patrones para determinar fracciones de hidrocarburos, posteriormente establecieron un modelo en el que relacionaban el tipo de petróleo con la fracción alifática y las fracciones asfaltenos+resinas (polares) mediante análisis estadísticos y regresiones lineales. La importancia de este estudio radica en que las primeras fracciones son asociadas a toxicidad y las segundas con la repelencia al agua en suelos [20]. En México, una de las técnicas con fundamentos en infrarrojo (IR) y estipulada en la legislación es la NMXAA-117-SCFI-2001, la cual es equivalente a los métodos EPA 413,2 y 418,1 [20,25]. Esta herramienta analítica se fundamenta en la extracción del analito con un solvente halogenado, el extracto se pasa por un espectrómetro de infrarrojo, el cual registra la absorbancia en un intervalo espectral de 2930-3800 cm-^1, este resultado se evalúa en una curva de calibración. En este rango de absorción se pueden identificar metilos y metilenos (-CH -CH ), 2, 3 estas fracciones, son comunes entre los petróleos crudos y los productos tratados o refinados, sin embargo, la abundancia relativa puede variar entre un hidrocarburo y otro [21]

En el presente trabajo, se muestrearon diferentes petróleos crudos y diversos productos destilados, todos provenientes de la cuenca sureste de México; a partir de los cuales se prepararon diferentes curvas de calibración (por dilución en tetracloruro de carbono), considerando como señal analítica la absorbancia en un instrumento de IR de un solo haz. Con los resultados, se propuso un modelo matemático que se ajustara a cada una de las curvas con el fin de obtener una sola ecuación que permita calcular la concentración de hidrocarburos totales presentes en una muestra que contuviera hidrocarburo.

Materiales y métodos

Se emplearon principalmente dos herramientas, las cuales fueron un equipo infracal TOG/TPH Analyzer modelo CVH y el modelador estadístico “R Project”. La primera, proporciona un método de análisis de muestras de agua y suelo para la determinación de “in situ” de HTP, las condiciones de operación son a una sola longitud de onda de aproximadamente 2940 cm-.. La segunda, ofrece una amplia variedad de técnicas estadísticas (lineal y no lineal, pruebas estadísticas clásicas, análisis de series temporales, clasificación, agrupación, etc.), en específico, brinda un manejo eficaz de los datos y un adecuado cálculo de matrices [22]. Se analizaron cinco petróleos crudo y tres destilados. La procedencia de los crudos fueron los campos petroleros Samaria e Íride del estado de Tabasco y del campo azufrero ubicado en municipio de Texistepec, Veracruz. En el caso de los destilados, fueron muestreados en puntos de ventas ubicados en la ciudad de Villahermosa, Tabasco (gasolineras y misceláneas). Todas las muestras están consideradas dentro de la Cuenca Petrolera del Sureste Mexicano. A cada hidrocarburo se les determinó ºAPI mediante el método ASTM-D287 [23].

Se prepararon disoluciones de cada petróleo crudo y de cada destilado aforándolos a 5 ml, el solvente empleado fue tetracloruro de carbono (CCl., J.T. Baker®, lote: T06C57). Debido a que el volumen de los hidrocarburos puede variar con la temperatura [24], las soluciones se prepararon con base en peso. Aunque el manual del equipo especifican concentraciones hasta de 500 mg de hidrocarburo∙L-. de solvente se obtuvieron concentraciones entre 10 a 50 000 mg∙L-. para encontrar hacer un modelo más robusto [25]. Para la lectura de absorbancia se empleó el equipo Infracal, el cual se calibró con el solvente ajustando la línea base a absorbancia cero. Se extrajeron cinco alícuotas de cada matraz y se tomó lectura de la absorbancia. Por ser un equipo de un solo haz, seguido de cada lectura, se ajustaba nuevamente a la línea base empleando solo CCl.. Los resultados fueron analizados por la herramienta estadística ANOVA y la modelación estadística con “R Project” [29-30].

Para validar la ecuación de modelo propuesto, se construyó una curva empleando un patrón recomendado por el fabricante del equipo (Hexane TOG/TPH Six point Calibration Standard Set PN: 403-1044). Posteriormente se midieron las absorbancias de diferentes muestras problemas, ocho fueron obtenidas mediante diluciones en CCl. de petróleo crudo mediano y pesado así como de diésel y gasóleo (n=3), y otras ocho se obtuvieron de los extractos de suelo (arenoso) contaminado experimentalmente con los hidrocarburos mencionados (n=3) [26]. Los resultados fueron sustituidos en la curva patrón y en la ecuación propuesta, posteriormente fueron calculados los coeficientes de variación y contrastadas entre sí para determinar el valor de R.

Resultados y discusión

En la tabla 1 se observan los ºAPI de los petróleos crudos y de los productos destilados determinados mediante el método ASTM D287 y que posteriormente se emplearon para preparar las disoluciones.

En la Figura 1, se muestran los resultados de las tendencias de la absorbancia con respecto a la concentración correspondientes a los petróleos crudos y cada uno de los productos destilados analizados respectivamente.

Evaluando las tendencias, se observó que el comportamiento de los datos observados en la figura 1, tanto de los petróleos crudos como de los productos refinados se ajustan a un modelo lineal (CV ≤ 1%, P < 0,05 y R>0,99) [27]. Por otro lado, al evaluar las absorbancias de los petróleos crudos, se observó que todos presentan tendencias similares, esto permitiría un adecuado modelo para establecer una solo curva de calibración con todos los datos.

Del mismo modo, en la tabla 2 y tabla 3 se exponen las ecuaciones para cada curva de calibración.

Sin embargo, estas pendientes son diferentes comparadas con los productos destilados, lo anterior puede estar relacionado con las observaciones mencionadas en la literatura [28,29] en la que se encontró que existen mayor cantidad de compuestos insaturados que absorben dentro de la banda de IR y que estos están asociados a hidrocarburos con menor densidad. Debido a que el diagrama de dispersión de los datos en destilados mostraba que la relación entre absorbancia y la concentración no es del todo lineal (curvatura a partir de 1 000 ppm), se optó por un modelo estadístico que se ajustara a estas condiciones, cuya forma funcional que expresada según lo denotado en la ecuación 1[30].

Absorbancia= α (concentración) . ε (1)

Donde α y β y son parámetros del modelo a ser estimados y ε es un error multiplicativo que se espera tenga una media igual a 1 [31]. Por tanto, la media del modelo es de la forma (ecuación 2):

Absorbancia= α (concentración) β (2)

El modelo anterior, se denomina modelo potencia y bajo el supuesto que tiene un error multiplicativo, entonces se puede aplicar la transformación logarítmica resultando el modelo lineal según lo especificado en la ecuación 3.

Log (absorbancia) = α’+ β Log (concentración) (3)

Donde α’= ln .. De esta manera, se hace la regresión lineal simple sobre los datos transformados de Log (absorbancia) sobre Log (concentración) y se estiman α’= ln . y , después se estima . mediante la expresión α= e (α’ ). Los modelos representativos se muestran en las figuras 2.

De la tabla 4, las estimaciones de los parámetros del modelo transformado son y . Por lo tanto, el modelo de regresión lineal ajustado y se presenta en la ecuación 4.

Log (absorbancia)=-0.03201+[0,61951×Log(concentra ción)] (4)

Para estimar la significancia de la recta ajustada, es decir, para probar la hipótesis nula de que la pendiente de la recta es cero (β=0) contra la hipótesis alternativa de que es diferente de cero (β≠0) se estimó que .=2×10¹⁶, el cual, puede considerarse como intrascendente. Por lo anterior, se rechaza la hipótesis de que β=0, es decir, la variable Log (concentración) ayuda a explicar el comportamiento del Log (Absorbancia). También, el coeficiente de determinación R. da la proporción de la variación explicada por la variable Log (concentración). Multiplicando por 100% a R.=0,9382 resulta que el 93,82% de la variación en Log (absorbancia) es explicada por el Log (concentración) indicando un ajuste razonable del modelo linealizado.

En las figuras 2, se puede observar que el diagrama de dispersión de absorbancia contra concentración para cadauno de los derivados y crudos, todas tienen una tendencia ajustable al modelo propuesto con R>0,999. También, se observóque la absorbancia aumenta como una potencia de la variable concentración, tanto en destilados como en crudos, y que laspendientes de ambas curvas eran similares. Bajo esta hipótesis, se realizó el ajuste de la recta de regresión en las que seagregaron los datos de destilados y crudos, se empleó el software “R Project” completamente enfocado al análisis estadístico,los resultados se muestran en la tabla 4

Uno de los supuestos básicos de regresión lineal es que loserrores son variables aleatorias con media cero, varianzaconstante y no correlacionados; además para probarhipótesis se requiere que tengan una distribución normal.En este trabajo, la estimación es sobre el logaritmo de loserrores ((ε’=log(ε)) no sobre . Una forma de determinarla normalidad en los errores estimados es medianteel gráfico normal Q-Q que incluye los datos de crudos yproductos destilados (Fig. 3). Si la mayoría de los puntosestán aproximadamente sobre la recta se estableceque los errores provienen de una distribución normal,como lo muestra la figura 3.

Por lo anterior es razonable suponer que sigue una distribución normal. Sin embargo,se realizaron las pruebas estadísticas de Shapiro-Wilky la de Lilliefor dando los p-valores 0,395 y 0,7323,respectivamente, por lo que no rechaza la hipótesis nulade que los errores son normales apoyando así el supuestode normalidad en los errores ε’.

Es importante mencionar que la linealización del modelo original propuesto fue posible al supuesto de que los errores son multiplicativos. Otra forma de encontrar los parámetros del modelo potencia es aplicando métodos iterativos. De esta manera, el modelo propuesto fue una primera aproximación a la tendencia de los datos absorbancia contra concentración. En consecuencia, el modelo de regresión no lineal ajustado para la calibración del equipo queda según lo descripto en la ecuación 4.

En la tabla 5 y figura 4, se muestran los resultados de las absorbancias y las concentraciones de las muestras de petróleos crudos, refinados y extractos tanto para la curva construida a partir del patrón como para el modelo propuesto.

Al analizar las muestras presentadas en la tabla 5 se encontró con bajos errores en ambos casos (CV< 5%), esto permitió comparar los valores encontrados entre la curva patrón y el modelo, en los cuales se encontraron diferencias significativas, siendo este último quien más se acercaba a los valores teóricos (R., ver figura 4). Debido a lo anterior, se plantea la hipótesis que el modelo propuesto es mucho exacto ya que tiene mayor número de hidrocarburos agregados con respecto al patrón, lo cual podría dar mayor exactitud a los diagnósticos ambientales. También es notable que en las muestras de extractos de suelos contaminados experimentalmente las incertidumbres son mayores, lo cual concuerda con la literatura, ya que esta menciona que la interacción analito matriz tiene influencia en la eficiencia de extracción [31].

Conclusiones

Los resultados del estudio del comportamiento de diferentes derivados del petróleo en el infrarrojo (2940 cm ^-1) permitió y establecer una curva patrón validada estadísticamente, con lo anterior se ahorran gastos de operación en la determinación de hidrocarburos totales presentes en la muestra independientemente del derivado del petróleo que se encuentre analizando, es importante mencionar que también se contribuye en la disminución en la generación de residuos peligrosos. También, se encontró que la saturación del detector en el equipo tiene lugar en concentraciones mayores de 5000 mg∙L-1 por lo que se debe presentar diferentes factores de dilución.

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