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Introducción

El análisis de plomo en agua es un tema de gran interés debido a su efecto nocivo en el ambiente y en el ser humano. La Organización Mundial de la Salud ha establecido su valor máximo permisible en el agua potable de 0,01 mg L^-1 [1]. En el presente reporte se optimizó un método para la determinación de Pb(II) en agua potable mediante voltametría de redisolución anódica (ASV, por sus siglas en inglés) [2, 3]. La técnica consiste en dos pasos: pre-concentrar el analito sobre la superficie de un electrodo mediante una electrodeposición y redisolverlo voltamétricamente, con el fin de obtener una señal analítica que permita cuantificarlo [4-6]. El mercurio es el electrodo más utilizado en la detección electroquímica de metales pesados, debido a que su alto sobre-potencial de evolución de hidrógeno (HER, por sus siglas en inglés), permite medir compuestos a valores de potencial relativamente negativo [7]; pero debido a su alta toxicidad se busca remplazarlo [8]. En este sentido, se ha prestado considerable atención a electrodos modificados con películas de bismuto, introducidos por Wang [9]; cuyos estudios indican que posee un comportamiento similar a los electrodos de mercurio, debido a la tendencia de este elemento a formar aleaciones a bajas temperaturas y acelerar la formación del depósito durante el proceso de deposición, favoreciendo la pre-concentración del analito sobre la superficie del electrodo [10]. Por otro lado, Mikkelsen y Schröder [11], reportaron que es posible alterar significativamente el HER sobre electrodos de metales nobles, mediante la adición de un segundo compuesto que posea alto HER (como Hg y Bi). Cuando se mezcla mercurio, bismuto o cobre con plata, la ventana de potencial catódico se amplía significativamente en comparación con la del electrodo de plata pura, y además la estabilidad del electrodo mejora [12,13]; siendo estas excelentes alternativas para la cuantificación de metales por redisolución anódica. En este trabajo se reporta la modificación de electrodos de carbono vítreo con depósitos bimetálicos de Ag-Hg y Ag-Bi, nanoestructuradas con asistencia de películas de nafion. Para minimizar la desactivación de la superficie del electrodo, la modificación superficial con membrana de nafion que proponemos es la más apropiada [14-20]. Esta membrana polimérica presenta propiedades ideales para la monitorización electroquímica de metales en aguas naturales, es decir, es electro-inactiva, químicamente inerte, hidrófila, insoluble en agua, permselectiva; con propiedades de exclusión de especies por tamaño y además el nafion es un ionómero perfluorosulfonado con grupos sulfónicos cargados negativamente a pH > 5, que evita la formación de óxidos superficiales, lo que puede contribuir al aumento progresivo del área de la superficie del electrodo durante las mediciones de las especies metálicas en solución. Por otro lado, las nanopartículas sobre la superficie de un electrodo confieren a éste propiedades inherentes a las mismas, que en general amplían su campo de aplicación [21]; entre ellas incrementar el área electroquímicamente activa del electrodo, lo cual se traduce en un incremento notable de las corrientes que puedan registrarse, representando analíticamente una disminución considerable del límite de detección e incremento de la sensibilidad [22].

Materiales y método

Reactivos

Nafion(Nf), 5%; (Aldrich); BiNO.5H.O, 98%; nitrato de plomo, 99,5% y peróxido de hidrógeno, 6% (Merck); nitrato de plata, 99,8%, ácido nítrico 65%, ácido acético, 99,8% y etanol, 99,8% (Riedel-Haën); hidróxido de potasio, 87,8% (J.T. Baker); hidróxido de sodio, 98% (Eka Nobel); acetato de sodio, 98% (Sigma) y ácido clorhídrico, 37% (Fisher Scientific). Todos los reactivos usados fueron grado analítico, a menos que se indique lo contrario. Se prepararon soluciones acuosas utilizando agua Millipore destilada/desionizada, 18 MW cm^-1.

Equipos

Los experimentos electroquímicos se realizaron en un Potenciostato marca CH-Instrument modelo CHI1232A controlado por el software CHI1232A. Se utilizó una celda electroquímica de tres electrodos de 25 mL. Un electrodo de carbón vítreo de 3 mm de diámetro como electrodo de trabajo, Ag/AgCl como electrodo de referencia y una barra de grafito como contra electrodo. Se realizaron análisis por Microscopía electrónica de barrido (SEM, por sus siglas en inglés) utilizando un microscopio electrónico de barrido PHENOM PROX. El equipo APARK SYSTEMS (NX10) se usó para los estudios de Microscopía de fuerza atómica (AFM, por sus siglas en inglés) ex-situ, operados en modo Peakforce Tapping empleando sondas de nitruro de silicio (radio de 5-40 nm).

Preparación depósitos bimetálicos

El electrodo de carbón vítreo (CV) se pulió con alúmina 0,3 µm y posteriormente, se llevó a baño ultrasonido por 12 minutos. Para formar la plantilla de nafion, se adicionó al CV 5 µL de nafion al 1% y seguidamente 3 µL de dimetil-formamida (DMF). Se dejó en reposo por 12 horas y una vez lista la plantilla y dependiendo el depósito a preparar, el electrodo fue sumergido durante tres horas

en una solución acuosa 85% de plata y 15% de mercurio o 85% plata y 15% bismuto (% que generan electrodos con mayor apertura hacia potenciales negativos). Se retiró el electrodo y se enjuagó con agua destilada para remover el material no adsorbido. Finalmente, para reducir los iones metálicos atrapados dentro de la plantilla de nafion se utilizó Cronocoulombimetría, aplicando un potencial de -1,2 V durante 300 s en una solución 1 mol L^-1 en KNO₃ + 0,1 mol L^-1 HNO₃.

Medida de Pb(II) mediante voltametría de redisolución anódica (ASV, por sus siglas en inglés)

Se adicionó a la celda electroquímica 10 mL de buffer de acetato 0,1 mol L^-1, pH 5,5 + 2 mL de muestra, luego se adicionaron volúmenes diferentes de un patrón de Pb(II) de concentración conocida, a fin de construir una curva de calibración de adición estándar. La solución se purgó por 5 minutos con nitrógeno antes de realizar la pre-concentración del analito, a un potencial de -1,2 V durante 120 s. Para la redisolución del analito se utilizó voltametría de onda cuadrada (SWV) aplicando barridos de potencial entre -0,35 a -0,65 V, velocidad de barrido 20 mV s^-1, frecuencia de 25 Hz y amplitud de 30 mV.

Resultados y discusión

Caracterización de los electrodos Microscopía electrónica de barrido

Mediante SEM, en la Figura 1b se puede apreciar la película de nafion homogénea y uniforme sobre la superficie del electrodo de CV. Se observa una película porosa, compacta con micro-orificios que oscilan entre 300-500 nm. Cuando la película de Nf fue modificada con depósitos bimetálicos de Ag-Hg o Ag-Bi (Figura 1c y d, respectivamente), aparecen partículas de color blanco sobre y dentro de la película de Nf, con un diámetro aproximado de 150 nm, las cuales son rugosas y con elongación en los extremos que sugiere cierta aglomeración de las mismas. Las imágenes SEM sugieren que la mayoría de nanopartículas del bimetálico AgHg están infiltradas en nafion ya que pocos puntos de iluminación cubren la superficie, mientras que las del bi-métalico Ag-Bi presentaron una mayor uniformidad superficial sobre la película.

Microscopía de Ferza atómica

Los estudios por AFM, confirman que el Nf cubre el electrodo de CV (Figura 2a). Las imágenes de la película, en presencia de los bimetálicos Ag-Hg o Ag-Bi (Figura 2b) muestran una superficie rugosa. Los bimetálicos parecen estar relativamente mono-dispersos sobre la película de nafion. Con esta técnica el diámetro de nanopartículas coincide con el obtenido por SEM, en un intervalo de 100-150 nm. La Figura 2b muestra una región magnificada de la AFM, confirmando que las partículas están dispersas tridimensionalmente desde el interior de la película de polímero hasta la superficie del mismo, lo que coincide con nuestras observaciones de SEM descritas anteriormente.

Caracterización electroquímica

Para confirmar electroquímicamente la presencia de los bimetálicos Ag-Hg y Ag-Bi, sobre los electrodos de CV modificado con película de nafion, se realizaron Voltametrías Cíclicas (VCs) en solución NaOH 0,1 mol L-1. La Figura 3A (línea roja) muestra la VC del electrodo de CV modificado con película de Nafion y nanopartículas Ag, preparado a partir de una solución acuosa

0,85 mg L-1 en Ag(I). El voltagrama muestra seis picos anódicos, los cuales coinciden con el reportado para un electrodo de Ag puro en NaOH [23]. En el barrido anódico, el pico “a1” a 256 mV se debe a la electroformación de Ag2O, el pico “a2” a 348 mV proviene de la nucleación y crecimiento tridimensional de la capa Ag2O y el “a3” a 703 mV sugiere la formación de AgO. En el barrido anódico la presencia del pico “b1” a 541 mV se asocia a la electrooxidación de Ag a Ag2O y los dos picos “b2” y “b3”, a 353 mV y -58,27 mV, a la electroreducción de Ag4O4 a Ag2O y Ag2O a Ag, respectivamente. Cuando la respuesta de este electrodo es comparada con VC del electrodo modificado AgHgNpNf/CV Figura 3A (línea negra), la VC toma las características reportadas sobre un electrodo solido de amalgama Ag-Hg [24]. En la dirección de barrido anódico las ondas asignadas al electrodo nano-estructurado con Ag pura siguen presentes, pero con cambios en el valor de potencial y la aparición de una meseta de corriente adicional ubicada después del valor potencial etiquetado como “a2” (aproximadamente 433-610 mV); relacionado con el desprendimiento de mercurio en forma [Hg(OH)2] y HgOH, además de la formación de HgO. En la parte catódica el proceso principal observado sobre el electrodo AgNp-Nf/CV (pico “b3”); sobre el electrodo AgHgNp-Nf/ CV se desplazó en aproximadamente 100 mV en sentido negativo (pico “b1´”). El pico “b1´” ubicado a -750 mV se asocia a la reducción de óxidos de mercurio y su posible deposición en su estado fundamental. Al comparar la Voltametría del electrodo Ag-Nf/CV (Figura 3A, línea roja) con la del electrodo modificado AgBiNp-Nf/GC (Figura 3B), se observa que además de los picos correspondientes a la Ag, también se presentan los picos de bismuto y óxido de bismuto, ubicados aproximadamente a 200 mV (“a1”) y 600 mV (“a2”) respectivamente; asociados a la oxidación de bismuto a Bi(III) en la interfase microporo-solución [25]. En dirección catódica se observa un pico a -298 mV (“b2”) el cual se relaciona a la electroreducción del óxido de bismuto.

La Figura 3C muestra una Voltametría Cíclica

en solución 0,5 mol L-1 HCl sobre los electrodos: a) AgNp-Nf/CV, b) AgHgNp-Nf/CV y c) AgBiNp-Nf/CV, a una velocidad de 100 mV s-1. El incremento en la corriente a potenciales catódicos, asociado a la reacción de evolución de hidrógeno, fue a -930 mV sobre el electrodo AgNp-Nf/ CV; -1150 mV sobre AgBiNp-Nf/CV y -1250 mV sobre AgHgNp-Nf/CV. El electrodo modificado AgHgNp-Nf/CV tiene mayor sobrepotencial de hidrógeno, propiedad que lo hace más adecuado en la determinación de metales a potenciales catódicos.

Optimización de los electrodos modificados en la cuantificación de Pb(II)

Espesor de la película

Para formar la película de Nf sobre el electrodo de CV, se adoptó el método más sencillo de recubrimiento, que implicaba la aplicación de un volumen de solución de Nf sobre la superficie del electrodo, seguido de la aplicación de dimetilformamida (DMF); ya que se ha demostrado que la aplicación de este último mejora la estabilidad y las propiedades de la película polimérica evitando que se agriete [26]. Asumiendo una distribución uniforme del nafion sobre la superficie del electrodo, el espesor aproximado de la película de nafion (ExpNa) se puede calcular usando la fórmula [27]: ExpNa = mNa/π R2dNa. Donde “mNa” es la masa del nafion sobre la superficie del electrodo, “dNa” es la densidad del nafion (1,58 g cm-3) y R es el radio del electrodo (1,5 mm). Se aplicó sobre el CV un volumen de 5 µL de soluciones que contiene 0,5; 1,0 y 2,5 % (p/v) de nafion, para formar películas con espesores de 2,24; 4,47 y 11,19 μm, respectivamente. Las películas de 2,24 μm y 11,19 μm de espesor, dieron origen a electrodos modificados inestables para los experimentos por ASV. Esto puede entenderse teniendo en cuenta que las películas Nf muy finas, además de ser muy frágiles, no proporcionan suficiente espacio para un buen soporte de nanopartículas y las películas gruesas tienden a agrietarse debido a fuerzas de contracción interna en el polímero. Sin embargo, los electrodos cubiertos con la película de 4,47 μm de espesor, obtenidos a partir de la solución de Nf al 1,0%, fueron estables y resistentes durante los experimentos. En la evaluación voltamétrica de los electrodos, sobre las películas de 2,24 μm se obtuvo que el potencial de redisolución de Pb se desplaza 100 mV hacia valores más negativos con respecto a los valores obtenidos sobre electrodos cubiertos con películas 4,47 μm de espesor y en el caso de las películas de 11,19 μm, las señales votamétricas fueron picos anchos en relación a las otras películas. Resultados que hemos asociado a mayor resistencia al paso de corriente que ofrecen las películas de nafion más gruesas en relación a las más delgadas, unida al hecho del que el nafion es una entidad activa que interactúa con el analito a través de su capacidad retenerlo en la superficie del electrodo.

Potencial de pre-concentración

La influencia del potencial de pre-concentración sobre la re-disolución de Pb(II) se estudió en un intervalo de -1,3 V a -0,8 V, fijando 120 s de tiempo de pre-concentración y una concentración de 50 µg L-1 de Pb(II) en solución. Este intervalo de potencial se seleccionó considerando que al menos entre 0,3 V - 0,5 V por encima de los potenciales de reducción del metal, debe aplicarse para lograr potenciales de pre-concentración eficaces [28]. En la Figura 4A, se muestra que de -0,8 V a -1,2 V la carga de la señal de redisolución aumenta, y a potenciales mayores disminuye. Teniendo en cuenta estos resultados, se eligió -1,2 V como el potencial óptimo de pre-concentración de Pb(II).

Tiempo de pre-concentración

La etapa de pre-concentración, es una de las variables más críticas y determinantes en la eficiencia de acumulación del analito sobre la superficie del electrodo, de la cual depende la sensibilidad de la detección. Para disoluciones de 50 µg L-1 de Pb(II), se aplicó un potencial de pre-concentración de -1,2 V y se varió el tiempo de pre-concentración entre 25 y 300 s. La Figura 4B, muestra la gráfica del tiempo de pre-concentración versus la carga (µC) de la señal de redisolución, para los electrodos evaluados. Con el aumento del tiempo de preconcentración la carga de redisolución de Pb(II) aumenta, lo que se asocia al aumento de la cantidad de analito preconcentrado sobre la superficie del electrodo. Sin embargo, la carga tiende a mantenerse constante a tiempos mayores de 300 s, debido a la saturación superficial por el analito. A pesar que a mayor tiempo, mayor cantidad del analito es acumulado, se consideró que 120 s son suficientes para obtener una señal óptima; ya que sobre los electrodos en evaluación, a ese tiempo se logra cargas de Pb(II) que sobre otros electrodos se reportan tiempos superiores a los 300 s [29].

Figuras de mérito

La Figura 5A representa la curva de trabajo para la re-disolución de Pb utilizando el electrodo AgBiNpNf/ CV. La curva se construyó graficando la carga obtenida del área bajo la curva de los voltamogramas de redisolución en función de la concentración de Pb(II) en solución. El rango lineal se mantiene de 10 a 120 μg L-1, limitándose luego por saturación superficial del electrodo por el analito. El límite de detección (3s/m) calculado fue de 0,66 μg L-1 (n = 6). Los resultados obtenidos utilizando el electrodo AgHgNpNf/GC se presentan en la Figura 5B. El rango lineal obtenido fue igual al del electrodo AgBiNpNf/GC, lo que significa que el proceso de saturación de la superficie del electrodo es muy similar para ambos electrodos. Después de un tiempo de pre-concentración de 120 s, la detección límite (3s/m) calculado fue de 0,24 μg L-1 (n = 6).

Los electrodos se evaluaron en la determinación de Pb(II) en muestras de agua potable de la ciudad de Quito-Ecuador. Las muestras fueron dopadas con alícuotas de una solución de 50 μg L-1 de Pb(II) para maximizar la posibilidad de detección y luego analizadas por ASV siguiendo el protocolo analítico descrito en la sección 2.4. Los análisis, produjeron resultados por debajo del límite permitido por la Organización Mundial de la Salud, OMS [30, 31], Tabla 1. La exactitud de la metodología ASV se comprobó por cálculo de porcentaje de recuperación (R%), y por comparación directa de los resultados de ASV con resultados obtenidos por Espectroscopia de

Después de un tiempo de concentración de 120 s de una solución 50 μg L-1 de Pb(II), se llevaron a cabo 20 determinaciones consecutivas del metal. El error estándar relativo (RSD) osciló entre 1,18 y 1,48 por ciento. Estos valores de RSD indican una metodología precisa [29], sugiriendo que los electrodos son físicamente resistentes; que la película de Nf y los bimetálicos están firmemente unida al sustrato de carbono vítreo y que la superficie del electrodo activa permanece prácticamente inalterada, permitiendo que los electrodos funcionen de una manera reproducible, al menos durante 20 determinaciones consecutivas.

Análisis de Pb(II) en muestra de agua potable

Absorción Atómica por llama. Los resultados de la Tabla 1 muestran que la determinación de Pb(II), con % R dentro 96% – 98%, se puede lograr usando cualquiera de los dos electrodos; sugiriendo que los bimetálicos Ag-Bi o Ag-Hg son una selección conveniente de metales para modificar los electrodos de CV cubiertos con nafion. El análisis estadístico utilizando la prueba t-Student demostró que no existe diferencia estadísticamente significativa entre la concentración encontrada por Espectroscopia de Absorción Atómica y la encontrada por el método reportado, en el límite de confianza del 95%, µ, definido como µ = x̅ ± (S/N1/2). Resultados con % de error menores al 10% (Tabla 2).

Conclusiones

Sobre las superficies modificadas se obtuvieron resultados comparables a los referenciados en la literatura y por su baja toxicidad. Los electrodos AgBiNp-Nf/CV pueden ser una alternativa para sustituir electrodos de metales puros, en la detección de Pb(II). Para la detección de Pb(II), el electrodo modificado con nanoestructuras Ag-Hg es más sensible, aunque presenta gran desventaja en su toxicidad comparado con el electrodo modificado con Ag-Bi, no obstante, el haber disminuido la cantidad de Hg para la modificación, es un avance, así como el tiempo de análisis.

Agradecimientos

Los autores agradecen el apoyo financiero al Proyecto Prometeo de la Secretaría de Educación Superior, Ciencia, Tecnología e Innovación de la República del Ecuador y al Decanato de Investigación y Desarrollo de la Universidad Simón Bolívar (USB), Caracas-Venezuela.

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