Resumen: Las potencialidades de un modelo SIMÉTRICO para la energía libre en exceso de Gibbs son evaluadas, para estimar tanto cualitativa como cuantitativamente, el equilibrio líquido vapor de una mezcla binaria. Este modelo está basado en la conservación de la interacción molecular par y utiliza una adecuada definición de la fracción efectiva de contacto, generando así, una expresión de coeficiente de actividad que es algebraicamente más simple, que permite una fácil parametrización. Mostramos como este modelo reproduce resultados experimentales de sistemas líquido vapor, homogéneos, con un grado de exactitud comparable con los bien conocidos y más elaborados modelos de coeficiente de actividad, como Wilson, UNIQUAC, etc. Los errores promedio absolutos en presión obtenidos, se encuentran por debajo del 2 %, y las composiciones de vapor mostraron desviaciones por debajo de 0,015. Hace hincapié en la interpretación física de sus parámetros, ya que esta permite evidenciar efectos hidrofóbicos, y elucidar adecuadamente los mecanismos moleculares que prevalecen en el comportamiento termodinámico de la solución, con mucha mayor claridad que otros modelos semi-empíricos, basados en el concepto de concentración local. El modelo SIMÉTRICO puede utilizarse en Ingeniería Química en labores de docencia, investigación y diseño básico. Sin necesidad de utilizar extensos y engorrosos métodos computacionales.
Palabras clave:coeficientes de actividadcoeficientes de actividad,equilibrio líquido-vaporequilibrio líquido-vapor,exceso de energía libre de Gibbsexceso de energía libre de Gibbs,mezclas binariasmezclas binarias,modelo simétricomodelo simétrico.
Abstract: Capabilities of a SYMMETRIC model for the excess Gibbs free energy, to estimate the vapor-liquid equilibrium both qualitative as quantitatively, are evaluate. This model is based on the conservation of pair molecular interaction, and an adequate definition of effective contact fraction, is used. Thus, is possible to generate an expression for activity coefficient, which is algebraically simpler and allow make easer parameterization. We are show, how this model to reproduce the experimental data of vapor-liquid homogeneous systems with a degree of accuracy comparable to well-known more elaborated models for activity coefficients, as Wilson, UNIQUAC, etc. Mean absolute errors in pressure are below 2 %, and the vapor compositions deviation below 0,015, are obtained. It make highlight on the physical interpretation of its parameters, since these allow elucidating adequately, the predominant molecular mechanisms on thermodynamic behavior of the solution, with more confidence that other semi-empirical model based on local concentration concept. SYMMETRIC model can be used in Chemical Engineering in labors of teaching, research and basic design. Using of extensive and cumbersome computational methods, are not required.
Keywords: activity coefficients, liquid-vapor equilibrium, excess Gibbs energy, binaries mixtures, symmetric model.
Evaluación de un modelo simétrico para calcular los coeficientes de actividad de una mezcla líquida binaria
Evaluation of a symmetric model to calculate the activity coefficients of a binary liquid mix
Universidad de Carabobo
Recepción: 18 Octubre 2019
Aprobación: 13 Diciembre 2019
El equilibrio líquido vapor y el correcto procesamiento de sus datos, es crucial en las operaciones unitarias de destilación. En estas últimas, el proceso de transferencia de masa y energía se encuentra intrínsecamente relacionado con las composiciones en cada fase, y como consecuencia impacta en la definición del número de etapas requeridas para alcanzar un cierto grado de separación.
La predicción e interpretación física adecuada del equilibrio líquido vapor, ha sido objeto de innumerables investigaciones. Los estados de mezclas de cada una de las fases involucradas, se han modelado tomando en cuenta su desviación desde un estado referencial que se denomina “ideal”.
En el caso de las propiedades en equilibrio de las mezclas en fase líquida, estas han sido descritas utilizando modelos cada vez más elaborados del coeficiente de actividad. Lo que ha limitado su aplicación en el campo de la Fisicoquímica y del diseño básico de Ingeniería Química, debido a la complejidad algebraica de las expresiones para el exceso de energía libre y la poca información física que proveen sus parámetros. Entre los modelos más exitosos se encuentran aquellos derivados del concepto de concentración local, tales como el modelo de Wilson [1], que supone un sesgo de concentración con una distribución aleatoria en torno a cada molécula. El modelo NRTL [2], cuya concentración local supone una distribución no aleatoria. El modelo UNIQUAC [3], el cual considera factores estéricos, incluyendo en su tratamiento los radios y áreas moleculares de van der Waals, tanto en la distribución espacial (Configuracional), así como en el contacto efectivo (Residual). Muchos sistemas binarios tratados con estos modelos, arrojan parámetros energéticos con signos positivos y negativos simultáneamente. Como consecuencia, con una simple inspección de los resultados, no es suficiente para inferir si la mezcla tratada presenta una desviación positiva o negativa.
Adicionalmente, este enfoque de concentración local, ha enfrentado una serie de críticas, uno de los argumentos lógicos más fuerte, fue expuesto por Flemr [4] quién señalo que dichos modelos no satisfacen la condición de “conservación par”. Si se toma en cuenta que el número del total de pares (i, j), puede determinarse contabilizando el número total de moléculas i alrededor de todas las moléculas j del líquido, es decir: NjNji . Y que de manera similar, también es posible determinar el total de moléculas j alrededor de las moléculas central i, usando: NiNij de acuerdo con Lin [5]. Entonces, la conservación de las interacciones por pares exige que NiNij= NjNji . La condición anterior implica que para moléculas de tamaño semejantes puede expresarse en términos de las fracciones molares, es decir: xixij = xjxji. Mientras que, para el caso donde las interacciones son descritas usando la fracción de área local θij, como lo fórmula el modelo UNIQUAC [5], esta condición debe expresarse: θiθij= θjθji . Ninguna de las condiciones antes expuestas se satisface cuando se define la concentración local utilizando una función de peso tipo Boltzmann Wij= exp[−(uii −uij)/RT ] donde uij denota la energía de interacción del par i − j , lo que pone en duda la representación física de dichas expresiones. Otros trabajos [6, 7] incorporan una dependencia de la composición al peso Wi j, pero aun así, puede verificarse fácilmente que no cumplen con “la condición de conservación par”.
Por otro lado, Lin et al. [5] demostraron que el modelo del coeficiente de actividad de expansión de Wohl cumple con la conservación de interacción por pares. Este coeficiente se obtiene a partir de las ecuaciones (1) y (2)
(1)
(2)En la ecuación (1), gE viene definida como ∆GE /RT , donde ∆GE es la energía libre en exceso de Gibbs, zi es la fracción del tamaño efectivo νi , los términos βi, βi j , βi j j , etc, son parámetros ajustables. Realizando ciertas modificaciones en la definición de zi es posible obtener expresiones simples para el coeficiente de actividad [8] tales como: las ecuaciones de Margules, Van Laar, Scatchard-Hamer, etc.
También, se ha empleado una versión truncada de la ecuación (1) tomando la razón ν j /νi como un tercer parámetro ajustable y en algunos sistemas se han logrado buenos ajustes de la data experimental, comparado con el que da el método NRTL [9].
Más aún, la expresión de Wohl se ha utilizado para correlacionar eficientemente datos del Equilibrio Líquido Vapor (ELV) de sistemas alcano/alcano a temperatura constante [10]. En este último trabajo los sistemas estudiados mostraron una interesante relación entre la razones νj νi y q j /qi, siendo qi el área superficial molecular de la especie i [11].
La limitación más importante que presenta la ecuación (1), es que las expresiones para los coeficientes de actividad derivados de ella son algebraicamente complicadas de evaluar. Una forma alternativa de escribir la ecuación de Wohl (ecuación (3)) fue presentada por Rogalski y Malanowski [12], la cual da una buena descripción de los resultados experimentales para soluciones altamente no ideales. Nótese, que cada L–término es simétrico con respecto al valor νi,L.
(3)En la ecuación (3), zi,Les similar a la definida en la ecuación (2), solo que para cada L–término introduce una relación (ν jνi)L (= p2L) diferente, es decir, que para cada L–término se requiere dos juegos de parámetros βLy pL . Esta alternativa permite simplificar la expresión (ecuación (4)) para los coeficientes de actividad γi , pero no elimina la necesidad de un número apreciable de parámetros. Además, se pierde información con respecto al tamaño efectivo molecular.
(4)Castellanos-Suárez y García-Sucre [13] propusieron un modelo el cual es algebraicamente sencillo y su parametrización e implementación no involucran engorrosos procedimientos computacionales. Este modelo puede verse como una versión más simplificada de la ecuación (1), y sugiere la existencia de una relación de contactos efectivos que simetriza la energía libre de Gibbs en exceso. Es por ello, que en su trabajo comienzan analizando el comportamiento y la situación física bajo la cual la relación de contactos efectivos, ν j /νi , puedan expresarse como una función dependiente de sus áreas superficiales y de la composición dada en la ecuación (5)
(5)Con este propósito y de manera intuitiva, puede esperarse que en el seno de la solución para concentraciones intermedias las moléculas tiendan a auto-asociarse o presentar asociación cruzada, lo que a su vez, traerá efectos importantes sobre el número de contactos efectivos. Si imaginamos el proceso de solvatación de una molécula (B) que posea una cola hidrofóbica, a bajas concentraciones las pequeñas moléculas de solvente (A) tendrán acceso a todas áreas de contactos disponibles. Sin embargo, en la medida que la concentración de (B) incrementa, parte de la cola hidrofóbica puede auto-asociarse, restringiendo espacialmente el acceso del solvente (A), disminuyendo así el cociente del área superficial total disponible para interacción de las moléculas A y el número total de moléculas B en solución.
Habitualmente, el tratamiento para una mezcla del tipo alcohol-hidrocarburo se ha llevado a cabo considerando la auto-asociación del alcohol como factor predominante en la desviación de la idealidad de este tipo de mezcla [14], y las expresiones para la energía libre en exceso resultantes dependen básicamente de la constante de asociación del alcohol (KA). En estos desarrollos, Heintz [15], Dohnal [16] y Browarzik [17], no se considera la posibilidad de formación de asociaciones del tipo hidrocarburo- hidrocarburo, ya que estos compuestos son considerados “inertes”. Sin embargo, cuando la energía de interacción AB es mayor que las de AA y BB, la auto-asociación de los hidrocarburos o cadenas hidrocarbonadas, podría ser un mecanismo que disminuyera la energía total del sistema al minimizar el número de contactos efectivos AB. Por otro lado, al liberarse una cantidad importante de moléculas A que solvatan a la especie B (Se ha propuesto que el agua se estructura “iceberg” alrededor de las cadenas hidrocarbonadas [18, 19, 20]) provocan un incremento de entropía favorable. Este efecto importante justifica termodinámicamente la formación de meso-estructuras miscelares [21]. Complementariamente, existen nuevos tratamientos para líquidos asociados SAFT [22,23], los cuales consisten en agregar un término adicional a la energía libre de Helmholtz en exceso. Los resultados son muy interesantes y precisos, sin embargo, están muy lejos de simplificar la expresión final del coeficiente de actividad. Otro esfuerzo para representar la energía libre en exceso tomando en cuenta los contactos entre vecinos-cercanos (ecuación (6)), fue planteada por Deiters [24]. Sin embargo, en su análisis no toma en consideración los efectos de concentración, además hace énfasis en el uso de una razón de diámetros moleculares en lugar de una relación de superficie.
(6)La forma propuesta por Castellanos-Suárez y García-Sucre [13] para evidenciar la dependencia funcional de los contactos efectivos, νj/νi , con la composición, consiste en determinar explícitamente, punto a punto, aquellos valores de νj/νi que simetricen el exceso de energía libre de Gibbs con respecto a la fracción de volumen efectivo.
Figura 1
Comportamiento de las mezclas: Etanol + n-Octano a 338 K (◦), 2-propanol + n-hexano a 328 K (♦), n-Butanol + n-Hexano a 333 K (•) y Etanol + n-Hexano a 313 K (N).
La Figura 1 muestra el comportamiento de la razón de contacto efectivo νA νB , para varias mezclas: A) Alcohol + B) Hidrocarburo. En dicha gráfica se puede apreciar una tendencia general a disminuir el número de contactos efectivos en la medida que aumenta la concentración del hidrocarburo xB . Esto es indicativo que los efectos hidrofóbicos pueden tener un peso importante en este tipo de mezclas. Los autores adjudicaron este efecto a lo que denominaron segregación local, que consiste en una restricción espacial promovida por una parcial y progresiva auto-asociación de las cadenas hidrocarbonadas y que al final conllevaría a la formación de microheterogenizaciones [25, 26] en el seno de la solución.
El modelo SIMÉTRICO [13] utiliza como parámetro la razón de áreas moleculares de Van der Waals, q, los cuales se pueden estimar por el método de contribución de grupos desarrollado por Bondi [11]. Adicionalmente, para recoger los efectos de auto-asociación o asociación cruzada sobre el número de contactos efectivos, fue introducida una función que depende de la concentración de uno de los componentes, entonces la razón de contacto vendría dada por la ecuación (7).
(7)donde αAB , es un parámetro ajustable cuyo signo definirá cuál de las asociaciones moleculares predomina sobre el comportamiento de la solución. En cuanto al coeficiente de actividad γi de la especie i en solución, este fue definido utilizando su relación con gE = ∆GE /RT , según la ecuación (8).
(8)Luego, tomando en cuenta la relación simétrica expresada por la ecuación (6) y desarrollándola para una mezcla binaria genérica (A+B), de la ecuación (8) se obtuvieron las ecuaciones (9) y (10)
(9)
(10)aquí ΨAB está dada por la ecuación (11):
(11)donde ΩAB representa la razón de contacto, ΩAB = vB /vA y como consecuencia, zA y zBquedan redefinidas por la ecuación (12)
(12)Debido a la forma funcional de ΩAB, estas expresiones guardan cierto parecido con la concentración local propuesta en la teoría de red de Aranovich–Donohue [6]. Sin embargo, como se discutió más arriba, las cantidades zA y zB se refieren a fracciones globales.
El propósito de este trabajo es mostrar los alcances y limitaciones que presenta el modelo SIMÉTRICO, para describir tanto cualitativa como cuantitativamente el equilibrio líquido vapor de una mezcla binaria.
Convencionalmente se utiliza el método de reducción de datos propuesto por Barker [27], donde el ajuste de los parámetros de cualquier modelo que describa la actividad en fase líquida, se realiza por el procesamiento computacional de los datos líquido-vapor. Usando para ello, robustas estrategias de optimización [28] definiendo con este fin, diferentes funciones objetivos (FO) las cuales deben ser minimizadas. Estas FO, a su vez dependen de gradientes que aparecen entre los valores medidos experimentalmente y aquellas obtenidas como resultado de aplicar el modelo en cuestión. Dependiendo de la definición y estrategia numérica empleada para minimizar la FO, la forma algebraica del modelo de actividad, puede facilitar o complicar el proceso de optimización [29]. Por ejemplo, los modelos de coeficiente de actividad con dos parámetros, como aquellos que se basan en el modelo de concentración local (ej., Wilson) sus parámetros se ajustan de manera independiente, y es necesario formular una adecuada función objetivo, que minimice cuando dichos parámetros caigan en un rango solución (generalmente descrita por una elipse [28, 30]).
En cuanto al modelo SIMÉTRICO, este es muy versátil, pues permite varias formas de parametrización, incluyendo la anteriormente descrita. Sin embargo, en este trabajo mostraremos dos procedimientos más expeditos de parametrizarlo, basados en el comportamiento de gEcon la composición y que está más de acuerdo con el procedimiento sugerido por Abbott, et al [31]. El primer método, puede verse como una aproximación gruesa, ya que depende mucho de errores de lectura o de interpolación. Y se realiza con una simple inspección gráfica del comportamiento funcional de gE , con la composición del componente B (xB). En ella es posible estimar un punto máximo de energía libre en exceso gEMAX. Posteriormente, se puede utilizar la relación geométrica que existe entre este punto máximo, gEMAX , y la pendiente de la recta ( βAB ), según la ecuación (13)
(13)Mientras que αAB , esta relacionada con la composición del líquido donde es máxima (xBM AX) a través de la ecuación (14)
(14)
Figura 2
Ejemplo de ajuste de αAB R2 → 1 para el sistema binario 2-Propanol (A)+ n-Nonano (B) a 353,15 K
(◦) datos experimentales de la energía libre en exceso de Gibbs [32] y (−) modelo SIMÉTRICO
La segunda forma de parametrizar, es más rigurosa y es la que empleamos en este trabajo, y consiste en garantizar que la energía libre de Gibbs alcance la simetría. Si partimos del hecho que debe existir un valor de αAB tal que simetrice la energía libre de Gibbs, de acuerdo con lo expresado en la ecuación (6). Entonces en este punto, gE vs zA zB debe presentar un comportamiento lineal (factor de correlación R2 → 1). Note, que aunque no existe una relación algebraica entre sus parámetros, sin embargo, la pendiente de la recta ( βAB) guarda una dependencia implícita con αAB . Este procedimiento de simetrización, convierte a las Ecuaciones (9). (10) y (11) en un conjunto de ecuaciones con un sólo parámetro ajustable con se visualiza en la Figura 2.
En la Figura 3, se puede apreciar como el modelo SIMÉTRICO puede representar con precisión aceptable el equilibrio líquido–vapor del sistema 2-Propanol(A)+ n-Nonano(B), usando los parámetros de simetrización mostrados en el recuadro (b) de la Figura 2. Como se observa, este sistema binario presenta una desviación positiva de la ley de Raoult, y por el uso del modelo SIMÉTRICO, se obtiene una desviación absoluta promedio de 0,42 bar y una desviación absoluta promedio en composición de vapor de 0,0013. Esto parece indicar que en esta mezcla el n-Nonano genera efectos hidrofóbicos y es posible que la auto-asociación del mismo influya significativamente sobre el comportamiento de la mezcla.
Figura 3
Estimación del equilibrio líquido–vapor para el sistema binario 2-Propanol(A) + n-Nonano(B), a 353,15 K, utilizando los parámetros ajustados previamente en la Figura 2.
(•) coeficiente de actividad experimental, (∆) composición del líquido, (◦) composición del vapor y (−) Modelo SIMÉTRICO. Datos tomados de la referencia [26]
Es importante hacer notar, que para utilizar apropiadamente el modelo SIMÉTRICO, debe seleccionarse adecuadamente el componente B en la mezcla a ser tratada. Esta selección tiene una connotación física, ya que el comportamiento asociativo del componente B definirá si este último excluye de su esfera de coordinación de manera gradual al componente A, este fenómeno fue etiquetado como segregación local, o si tiene preferencia por asociarse con A. El ajuste del modelo a los datos experimentales, dependerán fuertemente de la selección adecuada del componente B [13].
Aunque en este trabajo no hacemos un extenso estudio comparativo con otros modelos de coeficiente de actividad. Sin embargo, los resultados muestran de manera general, que en sistemas homogéneos que presentan algún grado de asociación y polaridad, el modelo SIMÉTRICO es más preciso que los clásicos modelos de dos parámetros como los de Margules y VanLaar. En cuanto al modelo de Wilson, los valores de las desviaciones son bastante similares. Veamos el caso ilustrativo: Agua + n-Propanol a 60ºC, el cual es un sistema binario donde esperamos que existan simultáneamente auto-asociación, asociación cruzada, además de un cierto grado de repulsión hidrofóbica. La Figura 4 muestra la representación de dos conjuntos de datos diferentes y sus respectivas desviaciones en Presión (∆P) y composición de vapor (∆y). En el recuadro (a), se muestra un conjunto de datos con mucha dispersión, el cual fue desaprobado por la aplicación del test consistencia de Herington [28]. Vemos que este grado de dispersión afecta por igual la precisión de todos los modelos. Con respecto al conjunto de datos mostrado en el recuadro (b), este muestra una dispersión menor y mucha mayor consistencia [28]. Pudiéndose comprobar, que la desviación para este tipo de sistema, es comparable las obtenidas por los clásicos modelos Wilson y UNIQUAC.
Figura 4:
Desviaciones que presenta el sistema binario: A) Agua + B) n-Propanol a 60 ºC.
(−, ◦) modelo SIMÉTRICO, (∆) Wilson y (•) UNIQUAC. Las desviaciones para los modelos Wilson y UNIQUAC son los reportados por Gmehling-Onken [28]
La Tabla 1 muestra los resultados para varias mezclas binarias isotérmicas, formada por líquidos que presentan carácter polar y que usualmente presentan asociaciones fuertes. Vemos que el presente modelo puede representar la energía libre en exceso para estos sistemas con buena aproximación, ya que la correlación lineal R2 en la mayoría de ellos se encuentra muy cerca de la unidad.
Cálculo del equilibrio Líquido-Vapor para sistemas binarios asociados, aplicando el modelo SIMÉTRICO
También, es posible observar bajos valores en las desviaciones de Presión (∆P/P) y de composición de vapor (∆y) en mezclas líquidas que son completamente miscibles. Es interesante resaltar que las mezclas cuyos componentes poseen características asociativas similares, el parámetro αAB se ajusta en valores muy cercanos a cero. En la Tabla 1 la energía de interacción, eAB, viene dada por la ecuación (15)
(15)y también por su definición molecular, según la ecuación (16):
(16)donde i j es la energía de interacción molecular asociada al par i j , y NAv , es el número de Avogadro [13].
Con respecto a los valores de αAB , en las mezclas tratadas se han identificado dos combinaciones predominantes, como se aprecia en la Tabla 1. A saber, cuando eAB y αAB poseen los signos (+) y (−) respectivamente, indicando una desviación positiva de la ley de Raoult causada por la acción de una segregación local (por ejemplo: auto-asociaciones y/o efectos hidrofóbicos). Mientras que la combinación (−) y (+), representa una desviación negativa de la ley de Raoult causada por el predominio de asociaciones cruzadas. Las otras posibles combinaciones se encuentran restringidas por ser energética y entrópicamente desfavorecidas [13].
En la Figura 5 podemos ver la capacidad que tiene el modelo SIMÉTRICO para ajustarse al comportamiento de mezclas que presenta algún grado de asociación predominante, pudiendo identificarse la presencia de segregación local causada por efectos hidrofóbicos, representado por los casos (a, b y c), ninguna asociación preferencial en el sistema (d), predominio de asociación cruzada como lo representa la mezcla (e), así como, segregación local predominando la auto-asociación con formación de enlaces de hidrógeno evidenciado en la mezcla (f ). Es importante hacer notar, que aquellos sistemas binarios que no presentan algún tipo de asociación predominante, no necesariamente implica que sean ideales o atérmicos, esto puede verse en el comportamiento del sistema etanol+agua a 25ºC, representado en el recuadro (d).
Figura 5
Representación de Coeficientes de Actividad para las mezclas asociadas: (a) A) Etanol + B) n- Heptano a 70ºC, (b) A) n-Propanol + B) n-Octano a 40ºC, (c) A) n-Pentanol + B) n-Heptano a 40ºC (d) A) Etanol + B) Agua a 25ºC; (e) A) Etilen-Glicol + B) Agua a 50ºC, (f ) A) 2-Etoxi-etanol + B) Agua a 70ºC
Datos (•) [36] y (◦) [61]; (−) modelo SIMÉTRICO
Una de las ventajas de este modelo, aparte de la facilidad de ajuste, consiste en la interpretación física que se le puede dar a su parámetro energético eAB . Como ejemplo podemos considerar los sistemas mostrados en la Figura 6. En ella se observan el equilibrio líquido-vapor para el sistema binario ácido fórmico + agua (Figura 6a), aquí puede observarse que el parámetro energético de nuestro modelo acusa una desviación negativa con su signo (atractivo). Sin embargo, los parámetros energéticos del modelo de UNIQUAC para este mismo sistema son: (u12 −u11) = −617,52 cal/mol y (u21 −u22) = 373,57 cal/mol [28].
Figura 6
Equilibrio líquido–vapor para los sistemas (Ácido fórmico + Agua) y (Acetona+Agua).
(a) Ácido fórmico+ Agua, [40]. (b) Acetona + Agua, [28].(◦) composición de vapor, (∆) composición de líquido, (· · · ) Modelo UNIQUAC, (−) Modelo SIMÉTRICO. Los valores de PT e y se calcularon usando los datos reportados por Gmehling-Onken [28]
La Figura 6b representa el sistema binario acetona+agua, la cual posee una desviación positiva de la ley de Raoult, nuestro modelo se ajusta a este sistema con un parámetro energético de signo positivo (repulsivo) y al igual que en el caso anterior el modelo de UNIQUAC presenta una ambigüedad en los signos en sus parámetros (u12 − u11) = 1052,99 cal/mol y (u21 − u22) = −286,12 cal/mol [28]. Esta ambigüedad no permite reconocer por simple inspección si la interacción energética resultante es repulsiva o atractiva. Esta incertidumbre, se consigue con frecuencia en los modelos basados en el concepto de concentración local (WILSON, NRTL, etc). Es decir, no hay manera de interpretar físicamente estas cantidades de forma que podamos a través de ellas entender el comportamiento general de las mezclas líquidas.
En cuanto a los efectos hidrofóbicos, la Figura 7 muestra la energía de interacción resultante (eAB) para los sistemas: Agua + n-Alcohol, Etanol + n-Alcano y n-Propanol + n-Alcano. Para estas gráficas los datos se extrajeron de la Tabla 1. En ella se observa que a excepción del sistema n-Propanol + n-Pentano, que la energía de interacción resultante se hace más repulsiva (incrementa), en la medida que la cadena hidrocarbonada del compuesto hidrofóbico aumenta (grupo –CH2–), que es concordante con el incremento en la desviación positiva de la ley de Raoult, observada en estas mezclas. Por otro lado, es importante resaltar que el efecto que causa el incremento del grupo –CH2– sobre eAB , es más pronunciado para el caso Agua + n-Alcohol. Mientras que en los otros sistemas, tiene un incremento casi constante, puesto que la respuestas, tanto para Etanol + n-Alcano, como n-Propanol + n-Alcano, muestran rectas casi paralelas. Estas respuestas parecen guardar correspondencia con las constantes dieléctricas, puesto que el Agua posee un alto valor (82), mientras que el Etanol y n-Propanol poseen valores más bajos (24 y 20 respectivamente), haciéndolos más tolerantes la presencia del grupo –CH2–, por ser éstos últimos, solventes que poseen menor carácter polar.
Figura 7
Se ha estudiado de manera preliminar el efecto de la temperatura sobre los parámetros del modelo SIMÉTRICO, y se ha encontrado que ellos varían con la temperatura en forma suave y continua, mostrando generalmente un comportamiento lineal. Es decir, que en la mayoría de los casos tanto eAB como αAB , pueden representarse con una simple línea recta. En la Figura 8a y la Figura 8b, se pueden observar los parámetros eAB y αAB que simetrizan la energía libre en cada una de las temperaturas tratadas para el sistema n-Butanol + n-Hexano [63, 64]. Mostrando así que en un amplio rango de temperatura, estos parámetros se pueden representar empleando las correlaciones lineales: eAB = 2584,115 + 6,66047T y αAB = −1,3374 + 0,0025T .
Figura 8
Efectos de la temperatura sobre el equilibrio líquido-vapor del sistema A) n-butanol + B) n-hexano
(a) parámetro αAB. (b) energía de interacción resultante e AB. (c) Funciones de exceso. (◦) Energía libre de Gibbs en exceso, (♦) datos experimentales de entalpía en exceso a 308,1 K [62], (−) modelo SIMÉTRICO (ecuaciones (6) y (18)).
Adicionalmente, la entalpía en exceso también se puede estimar usando para ello la dependencia funcional que tienen sus parámetros con la temperatura, y el exceso de energía libre de Gibbs según la ecuación (17).
(17)Para el caso particular en que se pueda representar los parámetros linealmente: eAB = ε1 + ε2T y αAB = a1 + a2T , entonces el desarrollo la ecuación (17), permite escribir la ecuación (18)
(18)En la Figura 8(c), se pueden ver los valores de ∆HE experimentales para el sistema n-Butanol + n-Hexano (a 308,1 K) y los calculados empleando la ecuación (18), observándose que éstos últimos mantienen aproximadamente la tendencia de los valores experimentales.
La facilidad para parametrizar el modelo y su simplicidad algebraica, puede emplearse en Ingeniería Química, en labores de investigación y docencia, como por ejemplo: el tratamiento de datos líquido vapor medidos en laboratorios, la interpretación molecular de los parámetros obtenidos, etc. Potencialmente, el modelo SIMÉTRICO puede emplearse también en la formulación de ecuaciones, tales como, volatilidad relativa y acortamiento de procedimientos (Shortcut) frecuentemente empleados en diseños preliminares de unidades de destilación. También pudiera usarse para calcular la transferencia de calor, puesto que este modelo permite estimar la entalpía de vaporización de la mezcla.
Finalmente, debemos reseñar que este modelo no es aplicable en mezclas cuya energía libre de Gibbs presentan puntos de inflexión o tengan lugar cambios de signos, como ocurre en mezclas con poliazeotropía [65], ya que estas no son susceptibles a simetrización. Este comportamiento se debe a que este tipo de mezcla no puede describirse con un sólo tipo de asociación preferencial, ya que el predominio asociativo cambia su comportamiento con la concentración. Otra limitante aparece cuando el comportamiento mezclas líquido-vapor presenta miscibilidad parcial, o se encuentra cerca del límite de solubilidad mutua. Bajo estas condiciones la precisión del modelo SIMÉTRICO baja significativamente, este aspecto será objeto de estudio en futuros trabajos.
El modelo SIMÉTRICO, está basado en la conservación de la interacción par y utiliza una adecuada definición de la fracción efectiva de contacto, para generar así, una expresión para la energía libre en exceso que es algebraicamente más simple, y que permite una fácil parametrización. Adicionalmente, esté modelo reproduce los resultados experimentales del equilibrio líquido vapor, homogéneos, con un grado de exactitud comparable con los bien conocidos y más elaborados modelos de coeficiente de actividad. Los errores promedio absolutos en presión obtenidos se encuentran por debajo del 2 %, y en cuanto a la composición de vapor, éstos mostraron una desviación por debajo de 0,015. Con respecto a sus parámetros, la interpretación física de estos, permite elucidar adecuadamente los mecanismos moleculares que prevalecen en el comportamiento termodinámico de la solución. Finalmente, podemos concluir que el presente modelo puede ser una herramienta útil para la Ingeniería Química en labores de docencia, investigación y diseño básico. Sin necesidad de utilizar extensos y engorrosos métodos computacionales
http://servicio.bc.uc.edu.ve/ingenieria/revista/v26n3/art03.pdf (pdf)
Figura 1
Comportamiento de las mezclas: Etanol + n-Octano a 338 K (◦), 2-propanol + n-hexano a 328 K (♦), n-Butanol + n-Hexano a 333 K (•) y Etanol + n-Hexano a 313 K (N).
Figura 2
Ejemplo de ajuste de αAB R2 → 1 para el sistema binario 2-Propanol (A)+ n-Nonano (B) a 353,15 K
(◦) datos experimentales de la energía libre en exceso de Gibbs [32] y (−) modelo SIMÉTRICO
Figura 3
Estimación del equilibrio líquido–vapor para el sistema binario 2-Propanol(A) + n-Nonano(B), a 353,15 K, utilizando los parámetros ajustados previamente en la Figura 2.
(•) coeficiente de actividad experimental, (∆) composición del líquido, (◦) composición del vapor y (−) Modelo SIMÉTRICO. Datos tomados de la referencia [26]
Figura 4:
Desviaciones que presenta el sistema binario: A) Agua + B) n-Propanol a 60 ºC.
(−, ◦) modelo SIMÉTRICO, (∆) Wilson y (•) UNIQUAC. Las desviaciones para los modelos Wilson y UNIQUAC son los reportados por Gmehling-Onken [28]
Cálculo del equilibrio Líquido-Vapor para sistemas binarios asociados, aplicando el modelo SIMÉTRICO
Figura 5
Representación de Coeficientes de Actividad para las mezclas asociadas: (a) A) Etanol + B) n- Heptano a 70ºC, (b) A) n-Propanol + B) n-Octano a 40ºC, (c) A) n-Pentanol + B) n-Heptano a 40ºC (d) A) Etanol + B) Agua a 25ºC; (e) A) Etilen-Glicol + B) Agua a 50ºC, (f ) A) 2-Etoxi-etanol + B) Agua a 70ºC
Datos (•) [36] y (◦) [61]; (−) modelo SIMÉTRICO
Figura 6
Equilibrio líquido–vapor para los sistemas (Ácido fórmico + Agua) y (Acetona+Agua).
(a) Ácido fórmico+ Agua, [40]. (b) Acetona + Agua, [28].(◦) composición de vapor, (∆) composición de líquido, (· · · ) Modelo UNIQUAC, (−) Modelo SIMÉTRICO. Los valores de PT e y se calcularon usando los datos reportados por Gmehling-Onken [28]
Figura 7
Figura 8
Efectos de la temperatura sobre el equilibrio líquido-vapor del sistema A) n-butanol + B) n-hexano
(a) parámetro αAB. (b) energía de interacción resultante e AB. (c) Funciones de exceso. (◦) Energía libre de Gibbs en exceso, (♦) datos experimentales de entalpía en exceso a 308,1 K [62], (−) modelo SIMÉTRICO (ecuaciones (6) y (18)).
