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I. INTRODUCCIÓN

El material conocido como Diamond-like Carbon (DLC) es una alternativa económica y competitiva para ser empleado ampliamente en la industria y en la biomedicina, teniendo una alta demanda como nuevo material nanoestructurado. La determinación de sus propiedades estructurales y mecánicas se hace cada vez más necesaria para definir sus diversas aplicaciones [1]. El DLC es un recubrimiento protector de última generación, que está siendo investigado ya que posee propiedades que son bastantes interesantes, tales como: elevada dureza, alto módulo de elasticidad, bajo coeficiente de fricción, alta resistencia al desgaste, a la abrasión y a la corrosión, así como por ser un material con propiedades antibacterianas y por su hemocompatibilidad.

Las películas de carbono amorfo hidrogenado (a-C:H) son una clase de DLC. Estas películas muestran resultados muy prometedores ya que se pueden producir de forma rápida y utilizando sistemas de deposición relativamente económicos. Al mismo tiempo, pueden ser depositadas en superficies de diversos materiales, en piezas de distintas formas y tamaños, siendo una magnífica opción como recubrimientos protectores debido a sus atractivas propiedades mecánicas y tribológicas [2]. Una superficie que se proteja con un recubrimiento de a-C:H puede aumentar considerablemente el tiempo de utilización de la pieza, trayendo un ahorro significativo en diferentes procesos industriales.

Los resultados presentados en este trabajo permitieron caracterizar el sistema de deposición química en fase vapor asistida por plasma que utiliza una fuente de corriente directa pulsada asimétrica (DC-pulsada PACVD), instalado en el Departamento de Física de la Universidad Nacional de Colombia. Fueron obtenidas películas de a-C:H con propiedades diferentes, demostrando la dependencia que existe entre las condiciones de deposición empleadas y las propiedades microestruturales y mecánicas en las películas producidas.

II. PARTE EXPERIMENTAL

A. Deposición de las películas.

La Figura 1 muestra el esquema del sistema de deposición DC-pulsado PACVD utilizado. El sistema permite preparar la superficie de los sustratos para la deposición a través de un plasma de argón, así como variar las condiciones de crecimiento en cuanto a la presión de trabajo del gas y a la tensión de autopolarización aplicada al sustrato.

Las películas fueron directamente depositadas sobre sustratos de Si(100) de 10 x 5 x 0,5 mm. La preparación de la superficie del sustrato consistió de dos etapas: (1) limpieza en baño de acetona y ultrasonido por 10 minutos. Este procedimiento permite la remoción de cualquier contaminación de polvo y grasa de la superficie del sustrato; (2) una vez colocados los sustratos dentro de la cámara de deposición y alcanzado un vacío preliminar, se aplica un plasma de argón por 30 minutos para eliminar la capa de óxido nativo de la superficie. Posteriormente, se hace vacío en la cámara antes de proceder a la deposición de las películas utilizando el gas metano como precursor.

Para la generación del plasma, se aplicó una tensión de autopolarización al cátodo (Vb) usando una fuente de corriente DC-pulsada asimétrica y bipolar. La fuente de corriente DC-pulsada fue desarrollada en el Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais (INPE) de Brasil. Esta fuente emite pulsos negativos de amplitud variable (hasta -1000 V), seguidos de un pulso positivo de amplitud constante (40 V), permitiendo la neutralización del plasma y el posterior enriquecimiento del mismo en cuanto a la presencia de iones positivos. Con el objetivo de estudiar la influencia de la tensión de autopolarización aplicada al sustrato en las propiedades microestruturales y mecánicas de las películas de a-C:H, se varió Vb desde -500 V a -1000 V en intervalos de -100 V, mientras que la presión de trabajo del gas metano se mantuvo constante en 10 Pa, utilizando un flujo de 10 sccm. Las películas fueron crecidas hasta alcanzar espesores de aproximadamente 600 nm.

B. Caracterización de las películas.

La tasa de deposición de las películas de a-C:H fue determinada utilizando un perfilómetro para medir el espesor del recubrimiento. El enmascaramiento de uno de los extremos del sustrato permite obtener la diferencia de alturas entre la superficie del sustrato y de la película depositada. Para obtener la tasa de deposición se divide el espesor de la película por el tiempo de deposición [3].

El estudio de la microestructura y la determinación del contenido de hidrógeno en las películas fue realizado por medio de la técnica de espectroscopía de dispersión Raman. Los espectros Raman fueron obtenidos utilizando un espectrómetro Renishaw 2000 con un láser de iones de Ar+ (λ=514 nm) en geometría de retrodispersión. La potencia del láser sobre la muestra fue de aproximadamente 0,6 mW, mientras que la región irradiada tenía un diámetro de 2,5 µm. El espectrómetro Raman fue calibrado usando una película de diamante, la cual presenta un pico en la posición de 1332 cm-1. Todas las mediciones fueron realizadas a temperatura ambiente. El contenido de hidrógeno en las películas fue calculado usando el fondo fotoluminiscente de los espectros Raman y siguiendo la metodología descrita por Casiraghi [2].

La tensión interna compresiva en las películas fue determinada utilizando las medidas de la curvatura del sustrato de silicio antes y después de depositar la película, empleando un perfilómetro y realizando los cálculos con la ecuación de Stoney [3], [4], [5].

La dureza, el módulo de elasticidad y el porcentaje de recuperación elástica de las películas se midieron utilizando la técnica de nanoindentación. Los cálculos fueron realizados a partir de las curvas de carga-descarga, siguiendo la metodología descrita por Oliver-Pharr [6]. Se utilizó un nanoindentador Hysitron TI 750TM con una punta Vickers. La carga máxima que se aplicó a cada muestra fue de 10 mN, realizando al menos 10 mediciones en diferentes puntos, considerado la dureza resultante como el valor medio obtenido. La profundidad alcanzada por la punta Vickers no sobrepasó el 10% del espesor de la película, para así evitar la influencia del sustrato durante las mediciones. Para determinar el porcentaje de recuperación elástico (% ER), se usaron las curvas de carga-descarga y la relación descrita en [7].

La rugosidad promedio (Ra) de las películas fue determinada a través de medidas de perfilometría. Una punta fina de contacto se desliza sobre la superficie de la película, realizando un barrido controlado en línea recta, acompañando la topografía de la superficie, en donde se registran y grafican las variaciones de altura [3], [8].

III. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

A. Tasa de deposición.

En la Figura 2 se presenta la tasa de deposición en función de la tensión de autopolarización en las películas de a-C:H. Para las condiciones de deposición se observa un aumento lineal de la tasa de deposición a medida que aumenta Vb. Con el aumento de la tensión de autopolarización se produce una más eficiente ionización y disociación del plasma, produciendo consecuentemente la aparición de una mayor cantidad de iones positivos en el plasma. Por otro lado, la aplicación de un mayor potencial negativo en el cátodo (donde se encuentran apoyados los sustratos) conlleva a una mayor aceleración de los iones positivos hacia la superficie del sustrato. La más alta intensidad de bombardeo iónico contribuye al incremento del número de sitios de absorción, favoreciendo la formación de enlaces químicos y una mayor tasa de deposición en las películas crecidas con mayores Vb. Resultados similares fueron obtenidos en trabajos anteriores donde también se estudió la influencia de la tensión de autopolarización en el crecimiento de películas de DLC [1], [3], [9], [10], [11].

B. Análisis microestructural y contenido de hidrógeno.

Los espectros Raman de las películas depositadas en una atmósfera precursora de CH4 para algunas de las tensiones de autopolarización empleadas son mostrados en la Figura 3. En la figura se observa una variación en la inclinación del fondo fotoluminiscente de los espectros Raman, siendo mayor en la película depositada con Vb = -500 V. En el cuadro superior de la figura se muestra la deconvolución del espectro Raman en las bandas D y G obtenido en la película de a-C:H depositada con Vb = -700 V después de la sustracción del fondo luminiscente.

La deconvolución de los espectros permitió obtener la razón de las intensidades de las bandas D y G , la posición centro de la banda G y el ancho a media altura de la banda G en función de la tensión de autopolarización y los resultados son presentados en la Figura 4. El estudio de los espectros Raman permitió observar un aumento de la razón y un desplazamiento en la posición centro de la banda G hacia frecuencias mayores, mientras que primero aumenta ligeramente hasta alcanzar un valor máximo en Vb = -700 V y después comienza a disminuir. Los resultados obtenidos están relacionados con un aumento en número o tamaño de estructuras de grafito y un cambio estructural en una distribución aleatoria de los ángulos de enlace de una estructura que contiene enlaces con hibridación sp2, probablemente debido a que la temperatura aumenta durante el proceso de deposición cuando la tensión de autopolarización se incrementa [12], [13], [14]. Este comportamiento sugiere que las películas están sometidas a un proceso de grafitización a medida que Vb aumenta. Para la banda D, independientemente de la tensión de autopolarización aplicada, la posición centro de la banda , así como en el ancho a media altura de la banda D se observaron valores prácticamente constantes en todos los espectros. Un valor relativamente alto de (aproximadamente 300 cm-1) podría estar asociado con clústeres sp2 de diferentes tamaños en los recubrimientos [12]. Resultados similares fueron obtenidos anteriormente por otros autores [1], [3], [9], [11].

La Figura 5 muestra el contenido de hidrógeno en las películas en función de la tensión de autopolarización, en donde se puede observar que la mayoría de los recubrimientos presentan bajos contenidos de hidrógeno (≤ 25 at.% H). El valor relativamente alto de H (aproximadamente 30 at.%) determinado en la muestra depositada con Vb = -500 V sugiere que esa película tenga propiedades poliméricas. Se aprecia una disminución del contenido de hidrógeno con el aumento de Vb. Una alta Vb conduce a un bombardeo iónico más energético, produciendo la remoción del hidrógeno de la superficie de la película, una vez que la fuerza de los enlaces C-H es más débil que la de los enlaces C-C [15]. Además, con el aumento de Vb, aumenta la ionización del plasma y por consiguiente también aumenta la fragmentación de moléculas e iones del CH4 en el plasma que puede contribuir a la disminución de la cantidad de moléculas de hidrógeno que pueden formar enlaces con la superficie en crecimiento [3]. Para películas depositadas en atmósferas de metano puro, la disminución del contenido de hidrógeno para altas Vb ha sido previamente reportado [1], [3], [9], [16], [17].

C. Propiedades mecánicas.

La Figura 6 presenta los valores de tensión interna compresiva y dureza en las películas en función de la tensión de autopolarización. Los valores más elevados de tensión interna compresiva (≥ 1,6 GPa) se presentan para Vb entre -600 V y -800 V, mientras que valores menores (≤ 1,3 GPa) se observan en las muestras depositadas a menor Vb (-500 V) (presentando esta muestra características poliméricas como fue observado en los espectros Raman) y a mayores Vb (-900 V y -1000 V) (presentando estas películas una tendencia a la grafitización). Estos valores relativamente pequeños de la tensión interna compresiva en todas las películas sugieren un incremento en la adherencia de las películas a los sustratos de silicio, una vez que la fuerza de adhesión es directamente proporcional al inverso de la tensión residual [18], [19], [20]. Al mismo tiempo, la reducción en la tensión interna compresiva observada en las películas depositadas a altas Vb sugiere una progresiva grafitización [16], [21], confirmando los resultados obtenidos en los espectros Raman.

En la Figura 6 se puede ver que la dureza en las películas aumenta con el incremento de la Vb aplicada al sustrato, variando entre 7 y 13 GPa. A partir de los resultados mostrados en la Figura 6, se observan dos grupos de recubrimientos: (1) a-C:H depositados a bajas Vb (-500 V y -600 V), los cuales presentan bajos valores de dureza (≤ 10 GPa) y alto contenido de hidrógeno (≥ 25 at.%), siendo películas con características poliméricas. Estas películas presentan elevado fondo de luminiscencia y una apreciable inclinación (ver Figura 3); y (2) a-C:H depositados con valores mayores de tensión de autopolarización (Vb ≥ -700 V), presentando mayor dureza (≥ 12 GPa), y bajo contenido de hidrógeno (≤ 23 at.%), mostrando las bandas D y G bien definidas (ver Figura 3). Los resultados muestran que para maximizar la dureza de las películas es necesario disminuir el contenido de hidrógeno, confirmando los resultados obtenidos previamente en otras investigaciones [1], [22]. Los valores más elevados de Vb, y por lo tanto donde existen mayores energías de bombardeo iónico, inducen la formación de átomos de carbono enlazados a través de hibridaciones sp3 que favorecen el crecimiento de películas de a-C:H con propiedades mecánicas más atrayentes [16], [21], [23].

Un comportamiento similar fue obtenido para los valores del módulo de elasticidad presentados en la Figura 7, donde un incremento con los valores de Vb es observado. En las películas depositadas con Vb menores (-500 V y -600 V), las cuales presentan características poliméricas, los valores medidos fueron menores a 70 GPa, mientras que el módulo elástico va aumentando hasta llegar a valores cercanos a los 110 GPa. En la Tabla 1 se resumen las principales propiedades mecánicas determinadas en las películas de a-C:H en función de la tensión de autopolarización aplicada al sustrato.

D. Rugosidad

El valor de la rugosidad promedio (Ra) de las superficies de las películas en función de la tensión de autopolarización se muestra en la Figura 8. En todas las superficies de las películas se muestran bajos valores de rugosidad entre 6 y 17 nm. Los menores valores de rugosidad se observaron en las películas depositadas a baja tensión de autopolarización (-500 V y -600 V), mientras que la rugosidad aumenta a medida que las películas son depositadas utilizando Vb mayores (Vb ≥ -700 V). Este comportamiento puede ser explicado debido a que las superficies en crecimiento son sometidas a un bombardeo iónico más energético, el cual favorece un proceso de erosión en la superficie de estas películas.

IV. CONCLUSIONES

Con la realización de este estudio se demostró que la técnica de deposición DC-pulsada PACVD es viable para la producción de recubrimientos protectores de a-C:H con características DLC. Un aumento en la dureza, el módulo de elasticidad, la tasa de deposición y la rugosidad de la superficie de las muestras fue observado a medida que los valores de la tensión de autopolarización aplicada aumentaban. Por otro lado, se observó una disminución del contenido de hidrógeno en las películas. Dos tipos de películas de a-C:H fueron obtenidas dependiendo del valor de Vb usados en la deposición: (1) películas tipo poliméricas, presentando un mayor contenido de hidrógeno (≥ 25 at.%) y bajos valores de dureza (≤ 10 GPa) y (2) películas tipo DLC, las cuales presentan bajo contenido de hidrógeno (≤ 23 at.%) y mayores valores de dureza (≥ 12 GPa). Por otro lado, el estudio de los espectros Raman permitió observar un aumento de la razón , la posición del centro de la banda G desplazándose a frecuencias mayores y una disminución de . Este comportamiento sugiere una tendencia a la grafitización de las películas a medida que aumenta Vb.

En base a los resultados obtenidos se puede concluir que la tensión de autopolarización y por consiguiente la energía de bombardeo iónico, influye significativamente en las propiedades microestructurales y mecánicas de las películas de a-C:H, confirmando que el principal mecanismo de deposición de estas películas es el de sub-implantación iónica

AGRADECIMIENTO

Este trabajo fue parcialmente financiado por la Universidad Nacional de Colombia – proyecto DIB con código QUIPU 201010027014. Los autores agradecen al Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais (INPE), Brasil, y a la Pontificia Universidade Católica de Rio de Janeiro (PUC-Rio), Brasil, por el apoyo brindado en la caracterización de las películas de a-C:H.

REFERENCIAS

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