La información usada se obtuvo de una recopilación de diferentes proyectos de producción de biocombustibles. Los datos asociados se caracterizan por ser biodiesel obtenidos a través de transesterificación, la cual inició con E. Duffy y J. Patrick a mitad del siglo XIX [10] este proceso es una reacción química de un aceite o grasa vegetal con un alcohol.

De igual forma se realizó un compendio de la normatividad vigente en distintos países (Tabla I y II), donde se resaltan los grandes productores de la actualidad. De las normas que actualmente rigen la calidad del biodiesel la de mayor competencia es la ASTM D6751 [11], y las normas incluidas en la Tabla I, que muestran los rangos que deben cumplir los parámetros y procesos para la elaboración de biocombustibles.

Los ácidos grasos de aceites vegetales asociados a una mayor producción de biodiesel a nivel internacional, y que han sido base de las normas europeas se muestran en la tabla II, donde se resalta se hizo una selección por participación y correlación de los ácidos grasos presentes en todos los biodiesel derivados de aceites vegetales.

La simulación implica relaciones que se ajusten a valores conocidos, los parámetros a evaluar en la elaboración de biocombustibles son diversos, pero esta investigación ha centrado el proceso en los parámetros: Densidad, Capacidad calorífica, Viscosidad cinemática, Gravedad API, Poder calorífico superior y Número de Cetano, que proporcionan un análisis coherente de la preparación y obtención del biodiesel.

Sin embargo, los modelos matemáticos para algunas propiedades fisicoquímicas requieren valores que las normas no contienen, por lo que en este caso se empleó un estadístico exploratorio de valores para diferentes tipos de biodiesel logrando con ello la tabla III.

Los valores asociados al Número de Cetano, son obtenidos de diferentes fuentes, donde se resalta el aporte dado por Lujaji [12] y el dado por Knothe et al, [13], estos valores se encuentran asociados a generación de biodiesel a partir de aceites vegetales y frutos de semilla a través el proceso de transesterificación, las tablas IV y V muestran los ácidos grasos que presentan mayor relación con los aceites vegetales base para la producción de biodiesel, así como los de mayor peso molecular en la obtención del mismo.

La densidad proporciona una idea del contenido en energía en un combustible. Altas densidades son un indicador de mayor energía térmica, por lo tanto, un funcionamiento de combustible mejor, más se ha demostrado que la mayor densidad del biodiesel puede causar problemas en los actuales sistemas de inyección de los motores y, a bajas temperaturas, plantea problemas de solidificación y congelación [15].

En el Sistema Internacional se mide en kg/m3. En los líquidos el volumen varía con la temperatura y disminuye con la presión, así mismo cambia la densidad por lo que debe especificarse la temperatura con la que se mide.

La construcción de la curva de densidad (ρ) para el biodiesel se trabajó teniendo en cuenta el rango de temperaturas dadas por las normas y los valores fisicoquímicos provistos en las mismas (tablas I y II), además de datos de literatura, obteniéndose la curva (Fig. 1), a partir de (1).

En este caso es la densidad experimental (kg/m3) evaluada a una temperatura de referencia (), siendo la referencia dada próxima a 273º K, es un valor constante para cada compuesto y se obtiene mediante (2):

El valor de es determinado a partir del promedio de los valores máximos y mínimos definidos en las normas asociadas a la producción de biocombustible (tablas I y II), así como a valores obtenidos de los estudios realizados por Blanguino & Romano [6], Quezada [7] y Castro [15].

Se evaluaron dos modelos empíricos que se describen a continuación, que se estimaron teniendo en cuenta su aplicabilidad en el análisis de fluidos y valores de temperatura de rangos y características similares a los del Biodiesel.

La expresión más sencilla fue la propuesta por Yamada y Gunn [16], y esta se muestra en (3):

En (3), es el volumen crítico evaluado desde el promedio de los datos definidos en la bibliografía [6, 7,15], para diferentes tipos de Biodiesel basados en semillas, el valor del factor acéntrico (adimensional) se obtiene mediante la formulación empírica (4) definida por Reid [17]:

Donde se cuenta con una variable (5), que relaciona los valores de la temperatura de ebullición de y la temperatura critica , ambas en grados Kelvins (K). Así mismo se cuenta con la presión crítica (bar), evaluada desde las normas colombianas y las internacionales.

La expresión dada por Riedel [18], es una modificación a la mencionada por Yamada y Gunn [16], esta es evaluada y modificada a partir de los resultados experimentales en diferentes fluidos asociados a biocombustibles y se presenta en (6).

La viscosidad de un fluido de tipo newtoniano no es dependiente del tiempo en el cual se tenga una aplicación de esfuerzo, aunque sí puede asociarse tanto a la temperatura como a la presión a la que se encuentre. La relación de la temperatura con la viscosidad cinemática se estudió en un rango de temperaturas que oscila en valores de 16 a 100 ºC, evaluando en intervalos de 10ºC. De acuerdo con Kerschbaum et al [19], el biodiesel pierde su naturaleza Newtoniana como consecuencia de la formación de elementos cristalinos a temperaturas inferiores a los 16ºC.

Se emplearon valores de viscosidad asociados a las normas técnicas referidas en las tablas I y II, para contrastar, estimando desde las fórmulas de extrapolación el comportamiento teniendo en cuenta a Souders [5] entre otros, comparando así los valores generados y su proximidad a las diferentes normas.

El método de Lewis – Squires (7), se emplea cuando se tiene un solo dato como referencia de viscosidad y se busca evaluar el comportamiento de un valor nuevo en un intervalo de temperatura. Es así como de acuerdo con un análisis de datos obtenidos de fuentes como Cheenkachorn [8] y Benjumea [9] entre otros, en los que se emplea el método, se ha determinado que el error de predicción es próximo al 5%, teniendo presente que el método no es aplicable a valores base que se encuentren muy por encima de punto de ebullición del fluido evaluado.

De acuerdo con las normas que definen los valores de calidad de los biocombustibles a nivel mundial y teniendo como base un valor de temperatura () de 40ºC, se escogieron diversos valores de viscosidad base () en , con los que se evaluó los resultados que son posibles obtener (Fig. 2), teniendo la viscosidad Cinemática en unidades de Stokes, dado que se define desde la viscosidad dinámica.

El poder calorífico es una propiedad importante que caracteriza el contenido energético de un combustible, ya sea sólido, líquido o gaseoso; esta propiedad es especialmente importante para los aceites vegetales y el biodiesel. Los autores Channiwala & Parikh [20], mostraron una recopilación de modelos propuestos por diferentes autores, en metodologías de cálculo del poder calorífico estando esto expresado en MJ/kg y las composiciones en porcentaje másico, parte de esta recopilación se puede observar en la Tabla VI.

Esta estimación se produjo a través de la comparación de los valores recolectados de autores como Vivas [1], García [5], Blanguino & Romano [6], Abdalla [10], y ASTM D6751 [11], entre otros, teniendo presente el cumplimiento de rangos teóricos y de las mismas fuentes con el fin de comprender el comportamiento de un biodiesel de acuerdo a su composición química, esto se evaluó empleando MatLab para el desarrollo de las ecuaciones, teniendo presente que de los modelos consultados solo se valoraron los parámetros definidos en la metodología (Densidad, Capacidad calorífica, Viscosidad cinemática, Gravedad API, Poder calorífico superior y Número de Cetano), debido a la información disponible en la red y los resultados teóricos que arrojaron en una primera etapa donde solo esos parámetros mostraron ser consistentes con resultados obtenidos en trabajos similares.

Los valores incluidos en las tablas I, II y III se emplean para evaluar los diferentes modelos, se observa en la Fig. 3 que los desarrollados por 1.Dulong y 2.Vondrecek muestran un comportamiento similar, con una diferencia inferior a 2 Mj/kg, mientras que los modelos generados desde 4.Jenkins y 5.Beckman presentan una diferencia de 7 Mj/kg entre ellos, y de aproximadamente 10 Mj/kg respecto a los modelos 1.Dulong y 2.Vondrecek . Los valores del modelo de 3.Schuster no tienen coherencia con los valores teóricos y ni los dados por la literatura.

El poder calorífico en términos de la temperatura se relaciona desde la formulación dada por Demirbas [21], donde se emplea la Viscosidad como elemento base del cálculo, siendo en este caso empleado el modelo ya mencionado de Lewis –Squire para la viscosidad, esto mediante (8):

Donde las constantes dadas en la ecuación lineal (8): punto de corte y pendiente, son obtenidas mediante pruebas de laboratorio en diferentes tipos de biocombustibles, logrando un proceso coherente. El resultado (Fig. 4) evidencia una relación directa entre el poder calorífico y la viscosidad de los biodiesel, dado que entre más viscosidad se tenga, más poder calorífico ha de tener el compuesto.

Desde el uso del método de Lewis-Squires en relación de Viscosidad y temperatura, se hizo una estimación matemática de la variación que pudiese tener el Poder Calorífico de acuerdo a las variaciones de la temperatura (Fig. 5), observando un comportamiento exponencial, donde a medida que la temperatura aumenta, el poder calorífico disminuye. Esto se puede relacionar con los elementos que componen el biodiesel (ácidos grasos), dado que puede darse cambios sustanciales si se emplea aceites derivados de semillas, algas o derivados de animales, sin embargo la curva tiene un comportamiento similar a lo identificado por García [1], Rediel [18] y Demirbas [21].

La capacidad calorífica para algunos líquidos se encuentra en función de la temperatura a través de (9):

Las constantes A, B, C y D de (9) se encuentran tabuladas para algunos líquidos en la literatura, siendo obtenidas a partir de mínimos cuadrados, empleando (9) con valores teóricos y pruebas de laboratorio, sin embargo, en este caso se usaron las siguientes tomadas de Reid [17] y Valencia [22]:

La ecuación (9) se utilizó para calcular la capacidad calorífica del Biodiesel en función de la temperatura. Cuando no se conoce o no está disponible el valor de la capacidad calorífica de los líquidos, para líquidos de naturaleza orgánica. Valencia [22], propone (10), esta da la relación entre la capacidad calorífica en unidades másicas y la masa molecular, a una temperatura de 25 °C, con bastante exactitud:

Donde M es la masa molecular y r y a son constantes que dependen de la familia a la que pertenece el compuesto. Para ésteres r ha sido estimado como 0,60; y a como -0,0573. Anand [23] correlacionó el peso molecular de varios metilésteres (M), con su capacidad calorífica y propone (11):

Para las mezclas, la estimación de calores específicos se puede hacer en forma aproximada asumiendo mezcla ideal. Aunque esto no es cierto, particularmente para los electrolitos, se obtienen estimaciones razonables.

De los modelos mencionados se pudo hacer una evaluación de CP, a partir de (9), donde se observa que con el aumento de la temperatura la CP también aumenta, teniendo para una temperatura base (200 °K) un valor de 0,9 J/gk, sin que se observe una silla el modelo obtenido (Fig. 6), evidenciando un incremento constante de la CP con la temperatura. Se emplean para la construcción del modelo, los datos proporcionados en la literatura y en las normas (Tablas I a II), proporcionando así un modelo general a los diferentes tipos de biodiesel que se generan.

Es conocido que el CN depende fundamentalmente de la composición química del combustible analizado [24]. El CN mide la calidad de ignición de un combustible diesel. Un alto CN indica un menor retraso en la ignición, ayuda a un mejor arranque del motor y minimiza la emisión de humo al lograr una combustión más suave [25]. El índice de cetano es más favorable en el biodiesel y esta ventaja se hace mayor en metilésteres con mayor porcentaje de ácidos saturados. Cheenkachorn [8] propone (12) para estimar el número de cetano asociado al biodiesel y que se da en función de su contenido de metilésteres.

Mediante un análisis de valores dados por la literatura, Barroto et al [24], define el modelo más ajustado (13), teniendo presente para ello un total de 16 aceites fuente, y un total de 8 ácidos grasos asociados a estos aceites, mostrando una correlación alta entre los valores de los diferentes biodiesel.

A partir de la base de datos obtenida (Tabla V), se hizo uso de los modelos de regresión múltiple (MRM) para la evaluación de valores de CN asociados a los diferentes biodiesel, lográndose con ello un análisis de significancia de los ácidos grasos presentes en los biocombustibles. (Tabla VII)

A través del análisis de MRM, se evidencia que el uso del valor constante o intercepto genera un cambio significativo en el modelo, ya que el coeficiente de determinación aumenta, logrando con ello explicar de una manera apropiada la correlación existente entre las variables definidas mediante (14).

El coeficiente de determinación asociado al resultado del MRM muestra un valor de 0.777, lo que resulta en un modelo de fiabilidad.

El intervalo dado en la predicción de valores usando la ecuación anterior, se excede en límites de valores iniciales (Fig. 7), siendo esta evidencia junto con la dada por el valor de , elementos que explican la variabilidad de la variable dependiente en no más de un 65%.

Se eliminó el término del intercepto en el modelo inicial, como se muestra en la Tabla VIII, lo que representó un aumento en el coeficiente , teniéndose 0,929 para este caso, lo que implica una mejor relación de los ácidos grasos en el compuesto (Fig. 8).

La ecuación (15) representa el modelo finalmente obtenido el cual muestra que el valor de probabilidad para cada elemento es inferior a 1, lo que aduce una significancia estadística, aun cuando es alto, teniendo presente un nivel de confianza cercano al 95%.

El modelo (15) muestra una mejora en el comportamiento de las variables, pues se logra una explicación de la variable dependiente en algo más de un 80%. El criterio de aceptación se basó en la varianza residual buscando la sumatoria mínima. Evaluando los diferentes modelos expuestos con anterioridad y teniendo en cuenta los valores promedio de los biodiesel, se pudo determinar que el proceso usado evidencia un nivel de confianza suficiente.

Los modelos teóricos con los que se concibe la mayoría de los datos muestran una coherencia como lo evidencia el modelo generado por Barroto et al. [24], donde toma un modelo teórico y lo modifica de acuerdo a valores recolectados en la literatura. El análisis de los datos en este proyecto arrojo dos modelos dados a través de un proceso de regresión múltiple y en cual se excluyó para el segundo modelo el intercepto de la función. Se evidencia en la Tabla IX, que el modelo teórico modificado presenta una diferencia no mayor 0,4 respecto de los valores promedio encontrados en la literatura, esto contrasta con lo definido por los modelos obtenidos en este proyecto donde el modelo inicial (con intercepto) muestra una diferencia cercana a 7 y el modelo final una diferencia de 8.4. Sin embargo, el modelo final muestra, a diferencia del modelo inicial, un mejor ajuste en la mayoría de los valores, dando como valor anómalo el asociado al biodiesel desarrollado por aceite de palma, pero explicando el resto de biodiesel de forma adecuada.

La gravedad API es una medida del peso de un combustible en relación al agua. Si el combustible es más liviano que el agua su grado API es mayor de 10. La gravedad API se puede calcular a partir de los datos de densidad, de acuerdo (16):

Donde ρ es la densidad (kg/m^3), evaluada desde los modelos ya presentados y con los cuales se puede obtener la variabilidad de la gravedad API en función del tiempo. La Fig. 9 presenta los resultados obtenidos.