I. INTRODUCCIÓN

Las características térmicas de los sólidos son importantes en el ámbito industrial y en las ciencias de los materiales. En particular, la información sobre el calor específico, C_p, que expresa la cantidad de calor necesario para que la temperatura de una muestra de volumen constante aumente en un grado [1], sirve para describir los fenómenos de transporte de calor en un material.

Los equipos comerciales para la medición de parámetros termofísicos son costosos, por lo que es ventajoso el desarrollo de sistemas más simples [2, 6,7,8] ; aunque se han propuesto varios métodos y cálculos analíticos que permiten la determinación de los parámetros termofísicos, en diferentes condiciones iniciales y rangos de temperatura, la técnica de relajación térmica para la obtención del C_p de muestras sólidas, de tamaño pequeño, es una alternativa sencilla y bien documentada [3, 4] . Este método se basa en perturbar, mediante iluminación constante, el estado de equilibrio termodinámico de la muestra suspendida adiabáticamente dentro de una celda al vacío y en medir la variación de su temperatura absoluta T(t) en función del tiempo [5] . El calor es generado por un haz de luz láser que impacta la superficie frontal de la muestra, bajo condiciones específicas de presión; el comportamiento de la diferencia de temperatura entre esta cara y la opuesta permite obtener el C_p de la muestra, a través de la solución analítica de la ecuación de difusión del calor [2] . La instalación experimental del método de relajación térmica es de bajo costo y el formalismo físico-matemático que se emplea para analizar el comportamiento de la temperatura cuando la muestra sufre calentamiento y enfriamiento es relativamente simple [1, 9] . Esta técnica se ha utilizado en los últimos años para la caracterización de diferentes materiales semiconductores, alimentos, maderas, zeolitas, arcillas, y polímeros, entre otros [1] .

El C_p de un material es característico de cada sustancia y depende de su estructura interna y composición. En este trabajo, se reporta la determinación del calor específico de sólidos mediante un sistema implementado; en particular, se obtuvo reproducibilidad y se compararon los valores obtenidos con los reportados para materiales bien conocidos. Se describe la instrumentación electrónica que se utilizó para optimizar la exactitud y precisión de las mediciones; para esto se garantizó que la temperatura censada fuera adquirida y guardada como un dato en un tiempo determinado, a través de la programación en las interfaces de la tarjeta de desarrollo.

II. METODOLOGÍA

En la Fig. 1 se presenta el esquema general del montaje experimental. La superficie frontal de la muestra se radia con un haz de luz láser de longitud de onda de 450 nm y se mide el gradiente de temperatura utilizando termometría infrarroja. La muestra se coloca dentro de una cámara cilíndrica de acero inoxidable de 0,4 m de alto y 0,25 m de diámetro, conectada a una bomba de vacío Leybold Trivac D 2,5 E, con la que se alcanza una presión de alrededor de 10-2 Torr dentro de la cámara.

La temperatura se midió con un termómetro infrarrojo de referencia TM-908 LUTRON, ubicado en la parte trasera de la muestra. Los datos se registraron a través de una tarjeta de desarrollo programable, a una velocidad sincronizada entre la recepción de la temperatura y el envío de datos hacia el computador. Esto evitó pérdidas o latencia de información, que provocarían una toma de datos errónea.

El área de la superficie frontal de la muestra (por donde incide el haz de luz láser) se tiñó con una fina capa de pintura de carbón para acercarse a condiciones de calentamiento uniforme y transferencia de calor unidireccional. La luz absorbida por el sólido se convierte, en parte o en su totalidad, en calor mediante procesos no radiativos de desexcitación [10] .

Si Q es el calor generado por la radiación sobre la muestra, de densidad ρ y volumen V, que da lugar a una variación de su temperatura ∆T (T_final – T_inicial), la capacidad calorífica por unidad de volumen, C, está dada por (1):

Esta variación depende del tiempo de exposición a la fuente de calor. En la técnica de relajación térmica, teniendo en cuenta que la muestra se suspende en el interior de una cámara con un hilo de baja conductividad térmica, las pérdidas de calor por conducción se aproximan a cero. Por otro lado, la transferencia de calor por radiación se describe a través de (2):

Donde A es el área de la sección transversal de la muestra, ε es el coeficiente de emisividad (se supone ɛ ≈ 1) y σ es la constante de Stefan-Boltzmann. Si las variaciones de temperatura ΔT son cercanas a la temperatura ambiente, T₀, se tiene que (3):

Por otro lado, de acuerdo con la ley de enfriamiento de Newton para la convección, la pérdida de calor de un cuerpo es proporcional a la diferencia de temperatura entre el cuerpo y sus alrededores, de tal forma que (4) describe este fenómeno.

Donde h es el coeficiente de convección o de transmisión superficial.

Derivando (1) y hallando su solución, con condiciones iniciales ΔT(0)=0, se tiene (5):

Donde β es un parámetro relacionado con la temperatura inicial, descrito en (6).

El tiempo de relajación térmica, τ, está dado por (7):

El parámetro h no se relaciona con las propiedades de la muestra, únicamente depende de la geometría del dispositivo de medición y de las características del fluido en el que se sumerge la muestra, que en este caso es aire.

Cuando la luz no irradia la muestra, en (5) cambia, porque la temperatura de la muestra se satura en un valor T0=P0 /β y luego disminuye de acuerdo con (8).

Cuando la cantidad de aire es muy pequeña en el interior de la cámara, en la que se coloca la muestra, la transferencia de calor por convección tiende a cero y por lo tanto el tiempo de relajación térmica sólo es afectado por la radiación. Ya que en este caso el parámetro h se desprecia, a partir de (7) la capacidad calorífica se puede expresar como (9):

Esta técnica fue usada en este trabajo para medir el C_p de láminas recubiertas con TiO₂, que se obtuvieron por oxidación electrolítica con plasma (OEP) de sustratos de titanio (Ti) de dimensiones 10 mm x 10 mm x 1 mm, utilizando una tensión eléctrica de 340 V dc, con el fin de determinar la influencia del electrolito usado en este método electroquímico, que puede llevar al depósito de impurezas donadoras de electrones en la capa de óxido que se forma y a la disminución del ancho de banda de energía prohibida del material.

En este trabajo, se utilizaron las 6 muestras descritas en la Tabla I, crecidas con OEP a frecuencia de 2 kHz, con diferente ciclo útil, usando un electrolito formado por 0,1 M de H₂SO₄ y dos concentraciones de CH₄N₂S.

III. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

A. Medición del calor específico de muestras de zinc (Zn), wolframio (W), titanio (Ti) y acero.

Partiendo de (5) y (8), que describen respectivamente la evolución de la temperatura cuando la muestra es irradiada con el haz de luz láser y cuando se enfría hasta regresar a su temperatura inicial, se obtiene el tiempo de relajación térmica. A través de (10), considerando únicamente transferencia de calor por radiación y teniendo en cuenta la masa y el volumen de las muestras que aparecen en la Tabla II, se halla la capacidad calorífica y el calor específico.

En la Fig. 2, se muestran las curvas de evolución de temperatura, en ambiente de vacío, de muestras de Zn, W, Ti y acero, durante los procesos de calentamiento y enfriamiento, respectivamente. El tiempo de relajación y el calor específico de las muestras son presentados en la Tabla III.

De acuerdo con los resultados presentados en la Tabla III, los valores de C_p obtenidos con el sistema de relajación térmica son similares a los reportados por otros autores.

B. Difracción de rayos X de recubrimientos de TiO₂ con incorporación de S.

En la Fig. 3, se muestran los difractogramas de rayos X de recubrimientos de TiO₂ con incorporación de S (S-TiO₂) que fueron descritos en la Tabla I.

Se encontraron mezcladas las dos fases del TiO₂, Anatasa y Rutilo. En estos difractogramas aparecen tres picos característicos de Anatasa en 25,3°, 37,3°, y 47,6°, asociados a los planos (1 0 1), (0 0 4), y (2 0 0), respectivamente, y dos picos a la fase Rutilo en 27,5° y 54,6°, correspondientes a los planos (1 1 0) y (2 1 1), respectivamente [15] .

A partir de estas curvas se calcularon las fracciones de peso de estas fases cristalinas, utilizando las ecuaciones de Spurr y Myers [16] . Estos valores se muestran en la Tabla IV; se puede observar, que tanto el ciclo útil como el contenido de azufre en el electrolito tienen influencia sobre la estructura nanocristalina de los recubrimientos [17] .

C. Medición del calor específico de láminas de Ti recubiertas con S-TiO₂ por OEP.

Las muestras se sometieron a la técnica de relajación térmica para determinar su C_p. Se obtuvieron diferencias significativas de este parámetro, relacionadas con la concentración del electrolito, pero no con el ciclo útil de la tensión aplicada. En la Tabla V se observan los valores obtenidos.

En la Fig. 4 se muestra la evolución del gradiente de temperatura de las muestras de Ti recubiertas con S-TiO2 por OEP, descritas en la Tabla I, en función del tiempo, con incidencia de luz láser (calentamiento) y sin ella (enfriamiento).

D. Aplicación de ANOVA de un solo factor a los valores C_p de las muestras, correspondientes a variación de concentración del electrolito durante la OEP.

Se analizaron los valores de C_p de las muestras recubiertas con S-TiO₂, en relación con la variación de la concentración de CH₄N₂S. En la Tabla VI se muestran los valores promedio obtenidos, con su respectiva desviación estándar y coeficiente de variación. El coeficiente de variación se relaciona con la precisión del instrumento de medición y la homogeneidad de los datos. El valor promedio del C_p de las muestras, crecidas con concentraciones de 52 mM y 79 mM, fue de 0,386±0,008 J·g^-1·K^-1 y 0,428±0,008 J·g^-1·K^-1, respectivamente.

El ANOVA de un factor sirve para comparar las medias de los resultados del parámetro medido. Para determinar el potencial de discriminación con el C_p, se planteó una hipótesis nula H_o (10) y una hipótesis alternativa :

La hipótesis nula define que la media del C_p de las muestras crecidas con concentración de 52 mM y 79 mM de CH₄N₂S, son iguales; mientras que con la hipótesis alternativa H_A de (11), el valor del parámetro C_p es diferente en los dos casos.

En la Tabla VII se muestran los resultados del ANOVA; se observa que la variación total de los 12 datos analizados fue de 0,0058 J·g^-1·K^-1. Al ponderar estos valores con los correspondientes grados de libertad, se obtuvieron los cuadrados medios que reflejan la magnitud real de cada fuente de variación. Se nota que la diferencia debida a la concentración utilizada de es de 0,0052 J·g^-1·K^-1 y que el error es de 6,98x10^-5 J·g-1·K^-1; por lo tanto, el cuadrado medio de la concentración utilizada es aproximadamente 74 veces mayor que el cuadrado medio del error. Esto indica que las diferencias observadas entre las dos cantidades de concentraciones son significativas y que no se deben a pequeñas variaciones de las muestras. Como el valor P es menor del 5 % se rechaza la hipótesis nula y se concluye que no hay igualdad entre las medias para cada cantidad de concentración utilizada de . Para comprobar la presencia de diferencias significativas entre las medias del C_p de las muestras, se probó la hipótesis utilizando el método de mínima diferencia significativa (LSD).

En la Tabla VIII se observan los datos arrojados por la prueba LSD, de los que se determina que las medias son significativamente diferentes con un nivel del 95 % de confianza.

E. Aplicación de ANOVA de un solo factor a los valores C_p de las muestras, correspondientes a variación del ciclo útil.

En la Tabla IX se muestran los valores promedio obtenidos con su respectiva desviación estándar y coeficiente de variación. El valor promedio del Cp de las muestras, relacionas con variación del ciclo útil durante la OEP, fue de 0,40±0,02 J·g^-1·K^-1, 0,41±0,03 J·g^-1·K^-1, y 0,41±0,03 J·g^-1·K^-1.

Como en el caso anterior, se planteó una hipótesis nula y una hipótesis alternativa :

La hipótesis nula descrita en (12) define que las medias del C_p de las muestras crecidas con 10, 20 y 30% de ciclo útil son iguales; mientras que la hipótesis alternativa de (13) propone que el valor del C_p es diferente en los tres casos:

En la tabla X se muestran los resultados del ANOVA; se observa que la variación total de los datos analizados fue de 0,00585 J·g^-1·K^-1. Se nota que el cuadrado medio es aproximadamente 0,14 veces mayor que el cuadrado medio del error; esto indica que las diferencias observadas entre los tres ciclos útiles no son significativas y se aprueba la hipótesis nula con un nivel del 5 % de significación, debido a que el valor P es mayor del 5 %; por lo que hay igualdad entre las medias para cada variación del ciclo útil.

IV. CONCLUSIONES

Mediante la técnica de relajación térmica se halló el C_p de láminas de Ti recubiertas con S−TiO₂ por OEP. El ANOVA de un solo factor, aplicado a los datos, cuya variable respuesta fue el valor de este parámetro, llevó a establecer que el C_p de las muestras crecidas con el uso de CH₄N₂S a 52 mM y a 79 mM es aproximadamente 0,386 J·g^−1·K⁻¹ y 0,428 J·g⁻¹·K⁻¹, respectivamente.

El C_p de las muestras no presentó modificaciones relacionadas con la variación del ciclo útil durante el crecimiento por OEP, posiblemente debido a la influencia determinante que tuvo este parámetro en el porcentaje de fase Anatasa y Rutilo, que conlleva a cambios en la de densidad de la muestra. Por otro lado, se encontró una dependencia de este valor con la cantidad de impureza agregada al recubrimiento; lo que sugiere que la concentración de CH₄N₂S no afecta significativamente el tamaño de grano, la porosidad, ni la fase de la muestra.

Agradecimientos

Los autores agradecen a la Universidad del Quindío por la financiación de este trabajo a través del proyecto 924 “Evaluación de características mecánicas y térmicas de elementos estructurales elaborados con guadua Angustifolia Kunth y con un adhesivo sintetizado con aceite de higuerilla”.

REFERENCIAS

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Notas

Notas de autor