Ciencias Básicas Integradas
Método para la Cuantificación de la conversión de la carbonatación mineral acuosa de CaSO4.2H2O mediante Difracción de rayos X (DRX)
Method for Calculating the Carbonation Degree of CaSO4∙2H2O Using X Ray Diffraction (XRD)
Método para la Cuantificación de la conversión de la carbonatación mineral acuosa de CaSO4.2H2O mediante Difracción de rayos X (DRX)
Multiciencias, vol. 16, núm. 4, pp. 369-374, 2016
Universidad del Zulia
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Recepción: 07 Julio 2016
Aprobación: 09 Noviembre 2016
Resumen: La carbonatación mineral es una tecnología prometedora para la reducción de las emisiones de CO2 que garantiza un secuestro permanente y seguro de éste. El objetivo es presentar un método para cuantificar, de forma confiable y sencilla, la conversión de un mineral a calcita utilizando difracción de rayos X (DRX) de los polvos obtenidos como productos de la reacción de carbonatación. Se presenta una curva de estimación que permite determinar la conversión del CaSO4∙2H2Oa partir de las áreas de dos picos característicos del difractograma de los productos de reacción. El método fue validado con los resultados de carbonatación acuosa realizada en condiciones ambientales en una solución de NaOH en atmósfera de 10% de CO2, bajo agitación continua, alcanzándose 100% de conversión en 40 minutos. Se observó una evolución del difractograma proporcional a la conversión. La cuantificación obtenida es precisa y no se ve influenciada por la presencia de impurezas u otras fases presentes.
Palabras clave: Carbonatación mineral, Sulfato de Calcio Dihidratado (CaSO4∙2H2O), difracción de rayos X (DRX).
Abstract: Mineral carbonation is a promising technology for reducing CO2 emissions offering a long-term storage and permanent disposal of this gas. The aim of this study is to present a simple and reliable method for calculating the carbonation degree using X-ray diffraction (XRD) measures of the reaction products. A calibration curve that establishes the relationship between carbonation degree of CaSO4∙2H2O and the areas of two XRD patterns characteristic peaks of the reaction products is shown. The method was validated using the results of CaSO4∙2H2O aqueous carbonation. The experiment was carried out injecting CO2 gas (10%) in a NaOH solution (0,1M) at atmospheric pressure and temperature under continuous stirring achieving 100% conversion in 40 minutes. It was observed a proportional evolution of diffraction pattern with corresponding conversion rates. The quantification obtained is accurate and not influenced by the presence of impurities or other phases present.
Keywords: Mineral Carbonation, Gypsum (CaSO4∙2H2O), X Ray Diffraction (XRD).
Introducción
El CO2 es el principal gas de efecto invernadero que contribuye con el cambio climático y que causa calentamiento global, por lo tanto, reducir su incremento en la atmósfera es una de las principales preocupaciones de los investigadores en las áreas de energía y ambiente. La carbonatación mineral es una ruta de almacenamiento químico en la cual el CO2 es almacenado como un carbonato mineral. Su propósito es imitar el proceso natural conocido como meteorización, en el cual los minerales que contienen calcio o magnesio al reaccionar con el CO2 son convertidos en carbonatos de calcio o magnesio [4]. Esta forma de secuestro es amigable con el medio ambiente porque estos carbonatos son extremadamente estables en escalas de tiempo geológicas y poco solubles en agua [6, 14], por lo tanto, el secuestro del CO2 es permanente y seguro [7, 8]. Recientemente, algunos investigadores han centrado su atención en la carbonatación mineral del sulfato de calcio dihidratado (CaSO4.2H2O), reportando una alta conversión a calcita (CaCO3) bajo condiciones de presión y temperatura ambiente [1, 9, 22, 23].
En una reacción de carbonatación, el grado de carbonatación se define como la fracción de mineral que se transformó en calcita. El análisis termogravimétrico (TGA) es la técnica más utilizada en las investigaciones de las reacciones de carbonatación para cuantificar el grado de conversión [2, 3, 5, 10-13, 17, 19- 21]. La técnica presenta como inconveniente que la pérdida de masa registrada debido a la descomposición de los productos de la carbonatación puede estar influenciada por la presencia de impurezas u otras fases presentes, además un mismo material puede tener un rango de descomposición variable.
Por otra parte, en el estudio y análisis de materiales la cristalografía de rayos X es una técnica experimental, basada en el fenómeno de difracción de los rayos X por sólidos en estado cristalino, que se utiliza no solo para obtener estructuras desconocidas, sino también para determinar la composición de muestras, así como para la identificación de metales y otros elementos [15, 16]. La difracción de rayos X en muestras policristalinas, permite abordar la identificación de fases cristalinas presentes en las muestras tanto en su aspecto cualitativo como cuantitativo. La identificación del patrón de difracción (impresión característica de la estructura de los materiales cristalinos) permite realizar el análisis cualitativo a través de su comparación con los patrones almacenados en las bases de datos, por ejemplo: PDF “PowderDiffraction File” donde hay más de 200.000 difractogramas diferentes.
Dadas las bondades de la técnica de difracción de rayos X y la importancia de cuantificar correctamente el grado de carbonatación para el secuestro de CO2; en este trabajo se desarrolla un método que permite cuantificar de forma confiable y sencilla la conversión de la reacción de carbonatación utilizando DRX.
Metodología
El esquema de reacción y el protocolo de experimentación son resultados de esta investigación.
Los experimentos de carbonatación fueron realizados en una atmósfera controlada de CO2 utilizando un reactor simple equipado de una entrada y salida del gas, colocado dentro de un baño de agua, bajo agitación mecánica continua a condiciones estándares de presión y temperatura (1 atmósfera y 25°C), en concentraciones de CO2 de 10%, controlando el pH de la solución durante la reacción, utilizando un medio acuoso alcalino (NaOH). La relación mineral/solución es de 0.01g/mL. El reactor es calentado y agitado con la ayuda de una plancha de agitación y calentamiento equipada de un sensor de control de temperatura.
Las pruebas se realizaron dispersando sulfato de calcio dihidratado (CaSO4.2H2O) en una solución de NaOH 0,1M, bajo continua agitación mecánica tras lo cual se aplica un flujo de CO2 durante diferentes períodos de tiempo. Finalizado el período de exposición al gas las muestras son lavadas y filtradas, utilizando papel de filtro de 0,1 µm, a fin de eliminar las sales solubles cristalizadas provenientes de reacciones secundarias. Se realiza una medición del pH de la solución al inicio y al final de la reacción. Finalmente los productos sólidos de la reacción son secados a 60°C para su posterior análisis.
Los análisis de rayos X de polvo de los productos de la reacción se realizaron en un difractómetro INEL XRD3000, en el Laboratorio Charles Coulomb de la Universidad de Montpellier-Francia, empleando una fuente de radiación de Cu, (Ka, λ=1,5418 Å), en modo transmisión. Las muestras fueron analizadas en capilares de vidrio de 0,5 mm, dispuestos en un porta muestra giratorio, permitiendo obtener valores promedio de la orientación del cristal durante la realización del experimento. Las medidas fueron corregidas por los valores de transmisión y las contribuciones del capilar vacío. Las intensidades fueron medidas en un rango de 2º, 2θº, 120°, con una resolución angular de 0,08°.
Desarrollo
El porcentaje de conversión de mineral a calcita se puede cuantificar utilizando la técnica de difracción de rayos X de polvo a partir de las medidas de difracción realizadas sobre los polvos obtenidos al final de la reacción de carbonatación. Dicha conversión es calculada como una relación de las áreas de dos picos característicos del difractograma, a saber, el (041) para CaSO4.2H2O a 29,1° (2θ) y el (112) a 29,4° (2θ) para la CaCO3 (Base de datos mindat.org). La selección de éstos en particular se debe a su proximidad, lo que facilita el cálculo de la carbonatación. Se realizó una curva de calibración para relacionar el área relativa de los picos con la fracción molar de sulfato presente en los productos de la carbonatación. La misma se construyó utilizando diferentes proporciones de mezclas CaSO4∙2H2O-CaCO3 de fracción molar conocida.
Para este estudio el CaCO3 seleccionado se obtuvo como resultado de una carbonatación completa de CaSO4∙2H2O comercial (Sigma-Aldrich, pureza >99%) realizada durante 11 días en atmosfera de aire a presión y temperatura ambiente, en medio acuoso a pH = 13 (NaOH 0,1M). En la Figura 1 se observa la evolución de las áreas de los picos característicos de la mezcla CaSO4∙2H2O-CaCO3 en función de la fracción molar de CaSO4.2H2O, para diferentes proporciones de la mezcla. Las áreas son calculadas con la ayuda del programa Fityk, luego de un ajuste (fit) de los picos por una función pseodovoigt. La Figura 2 muestra un ejemplo de este ajuste para una mezcla CaSO4∙2H2O-CaCO3 de fracción molar CaSO4∙2H2O de 69%.
Figura 1
Evolución del difractograma (entre 29,1° y 29,4°) de la mezcla CaSO4∙2H2O-CaCO3.
Figura 2
Ajuste de picos (041) y (112) del CaSO4∙2H2O y CaCO3.
Luego de calcular las áreas de los picos de todas las mezclas CaSO4∙2H2O-CaCO3 mostradas en la Figura 1 y relacionar el área relativa de los picos con la fracción molar de sulfato presente en los productos de la carbonatación, se obtiene la curva de tendencia representada en la Figura 3. Mediante curvas de regresión se obtuvo la ecuación 1 que permite estimar la fracción molar de sulfato en función de la fracción de área relativa de los picos presente en los productos de la carbonatación.
Figura 3
Curva de estimación de la mezcla CaSO4∙2H2OCaCO3.
Donde fMS y fMA son la fracción molar y la fracción de área de CaSO4∙2H2O respectivamente. De esta manera, para una determinada carbonatación de sulfato de calcio se calcula el área del pico correspondiente mediante rayos X, y con la ayuda de la ecuación 1 se estima la fracción molar de CaSO4∙2H2O presente en la muestra. El porcentaje de conversión de la reacción de carbonatación se determina a partir de la ecuación 2.
Para validar este método, se determinó el grado de carbonatación del CaSO4∙2H2O sometido a una atmósfera de CO2 durante tiempos que variaron entre 5 y 60 minutos. Los resultados son presentados a continuación en la Figura 4.
Figura 4
Patrón de difracción del CaSO4∙2H2O para diferentes porcentajes de carbonatación.
En la Figura 4 puede apreciarse la evolución de los picos característicos, disminución del CaSO4.2H2O y aumento del CaCO3, proporcional al grado de carbonatación obtenido. La cuantificación del porcentaje de conversión es precisa y no se ve influenciada por la presencia de impurezas u otras fases presentes.
Estos resultados evidencian que la reacción de carbonatación acuosa del CaSO4∙2H2O es una vía permanente y segura para el secuestro de CO2 debido a que como producto de la reacción sólo se observa la aparición de fases cristalinas de carbonato de calcio en forma de calcita, el cual es un producto termodinámicamente estable y amigable con el ambiente. Por otra parte, como puede observarse en la figura 5, los tiempos de reacción para completar el 100% de conversión son reducidos (40 minutos para una atmosfera de 10% CO2), lo cual convierte a esta reacción en una vía prometedora para la reducción de las emisiones de gases de efecto invernadero a escala industrial.
Figura 5
Porcentaje (%) de carbonatación de CaSO4∙2H2O en atmósfera de 10% de CO2 en función del tiempo de exposición, medido por DRX.
Consideraciones Finales
El método desarrollado en la presente investigación para cuantificar la conversión de la reacción de carbonatación del sulfato de calcio dihidratado es una alternativa confiable y sencilla comparada con el método TGA utilizado tradicionalmente para este propósito. Adicionalmente, es un método que puede ser utilizado para cuantificar la carbonatación de cualquier otro mineral, sólo es necesario construir la respectiva curva de calibración.
Referencias
[1] BANG, J.H., KIM, W., SONG, K.S., JEON, Ch.W., CHAE, S.Ch., CHO, H.J., JANG Y.N. y PARK S.J. (2014) Effect of experimental parameters on the carbonate mineralization with CaSO4∙2H2O using CO2 microbubbles. Chemical Engineering Journal, 244, 282-287.
[2] CHRISSAFIS, K. (2007) Multicyclic study on the carbonation of CaO using different limestones. Journalof Thermal Analysis and Calorimetric. 89, 525–9.
[3] GUO, Y., ZHAO, Ch., y LI, Ch. (2015) Thermogravimetric analysis of carbonation behaviors of several potassium- based sorbents in low concentration CO2. Journal of Thermal Analysis and Calorimetric. 119, 441–451.
[4] HUIJGEN, W.J.J., WITKAMP G.J. y COMANS R.N.J. (2005) Mineral CO2 sequestration by steel slag carbonation. Environmental Science Technology, 39, 9676-9682.
[5] HUIJGEN, W.J.J., WITKAMP, G.J. y COMANS, R.N.J. (2006) Mechanisms of aqueous wollastonite carbonation as a possible CO2 sequestration process. Chemical Engineering Science, 61 (13), 4242–4251.
[6] IIZUKA, A., FUJII, M., YAMASAKI, A. y YANAGISAWA, Y. (2004) Development of a new CO2 sequestration process utilizing the carbonation of waste cement. Industrial and Engineering Chemistry Research, 43(24), 7880–7887.
[7] LACKNER, K. S., BUTT, D. P. y WENDT, C. H. (1997) Progress on binding CO2 in mineral substrates. Energy Conversion and Management. 38, 259-264.
[8] LACKNER, KS. (2003) A guide to CO2 sequestration. Science. 300(5626), 1677–1678.
[9] LEE, M.G., JANG, Y.N., RYU, K.W., KIM W. y BANG, J.H. (2012) Mineral carbonation of flue gas desulfurization gypsum for CO2 sequestration. Energy, 47, 370-377.
[10] LI, YJ., LIU, HL., SUN, RY., WU, SM. y LU, CM. (2012) Thermal analysis of cyclic carbonation behavior of CaO derived from carbide slag at high temperature. Journal of Thermal Analysis and Calorimetric. 110, 685–694.
[11] LI, YJ., ZHAO, CS., CHEN, HC., DUAN, LB., CHEN, XP. (2009) CO2 capture behavior of shell during calcination/ carbonation cycles. Chemical Engineering Technology. 32, 1176–1182.
[12] LI YJ., LIU, HL., WU, SM., SUN, RY. y LU, CM. (2013) Sulfation behavior of CaO from long-term carbonation/ calcination cycles for CO2 capture at FBC temperatures. Journal of Thermal Analysis and Calorimetric.111, 1335–43.
[13] MORALES-FLORES, V., SANTOS, A. y ESQUIVIAS, L. (2011) Recent insight into xerogel and aerogel mineral composites for CO2 mineral sequestration. Journal of SolGel Science and Technology, 59, 417-423.
[14] NEWALL, P.S., CLARKE, S.J., HAYWOOD, H.M., SCHOLES, H., CLARKE, N.R. y KING, P.A. (2000) CO2 storage as carbonate minerals, Report No. PH3/17. IEA Greenhouse Gas R&D Programme.
[15]PANG, H.; WANG, X.; ZHANG, G.; CHEN, H.; LY, GUOHUA.; YANG, S. (2010) Characterization of diamond-like carbon films by SEM, XRD and Raman spectroscopy. Applied Surface Science. 256, 6403-6407.
[16] PYTTE, A.; CHRISTY, R. (1971) Estructura de la material. Editorial Reverte, España..
[17] ROUCHON, L., FAVERGEON, L. y PIJOLAT, M. (2013) Analysis of the kinetic slowing down during carbonation of CaO by CO2. Journal of Thermal Analysis and Calorimetric.113, 1145–1155.
[18] ROUCHON, L., FAVERGEON, L. y PIJOLAT M. (2014) New kinetic model for the rapid step of calcium oxide carbonation by carbon dioxide. Journal of Thermal Analysis and Calorimetric. 116, 1181–1188.
[19] SANTOS, A., TOLEDO-FERNÁNDEZ, J., MENDOZASERNA, R., GAGO-DUPORT, L., De La ROSA-FOX, N., PIÑERO, M. y ESQUIVIAS, L. (2007) Chemically Active Silica Aerogel-Wollastonite Composites for CO2 Fixation by Carbonation Reactions. Industrial and Engineering Chemistry Research, 46, 103-107.
[20] SANTOS, A., AJBARY, M., KHERBECHE, A., PIÑERO, M., De La ROSA-FOX, N. y ESQUIVIAS, L. (2008a) Fast CO2 sequestration by aerogel composites. Journal of Sol-Gel Science and Technology, 45, 291-297.
[21] SANTOS, A., AJBARY, M., TOLEDO-FERNÁNDEZ, J., MORALES-FLORES, V., KHERBECHE, A. y ESQUIVIAS, L. (2008b) Reactivity of CO2 traps in aerogel-wollastonite composites. Journal of Sol-Gel Science and Technology, 48, 224-230.
[22] SONG, K., JANG, Y.N., KIM, W., LEE, M.G., SHIN, D., BANG, JH., JEON, Ch.W. y CHAE, S.Ch. (2012) Precipitation of calcium carbonate during direct aqueous carbonation of flue gas desulfurization of gypsum. Chemical Engineering Journal, 213, 251-258.
[23] SONG, K., JANG, Y.N., KIM, W., LEE, M.G., SHIN, D., BANG, J.H., JEON, Ch.W. y CHAE, SCh. (2014) Factors affecting the precipitation of pure calcium carbonate during the direct aqueous carbonation of flue gas desulfurization gypsum. Energy, 65, 527-532.
Notas
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