Método para la Cuantificación de la conversión de la carbonatación mineral acuosa de CaSO₄.2H₂O mediante Difracción de rayos X (DRX)

Method for Calculating the Carbonation Degree of CaSO₄∙2H₂O Using X Ray Diffraction (XRD)

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El CO₂ es el principal gas de efecto invernadero que contribuye con el cambio climático y que causa calentamiento global, por lo tanto, reducir su incremento en la atmósfera es una de las principales preocupaciones de los investigadores en las áreas de energía y ambiente. La carbonatación mineral es una ruta de almacenamiento químico en la cual el CO₂ es almacenado como un carbonato mineral. Su propósito es imitar el proceso natural conocido como meteorización, en el cual los minerales que contienen calcio o magnesio al reaccionar con el CO₂ son convertidos en carbonatos de calcio o magnesio [4]. Esta forma de secuestro es amigable con el medio ambiente porque estos carbonatos son extremadamente estables en escalas de tiempo geológicas y poco solubles en agua [6, 14], por lo tanto, el secuestro del CO₂ es permanente y seguro [7, 8]. Recientemente, algunos investigadores han centrado su atención en la carbonatación mineral del sulfato de calcio dihidratado (CaSO₄.2H₂O), reportando una alta conversión a calcita (CaCO₃) bajo condiciones de presión y temperatura ambiente [1, 9, 22, 23].

En una reacción de carbonatación, el grado de carbonatación se define como la fracción de mineral que se transformó en calcita. El análisis termogravimétrico (TGA) es la técnica más utilizada en las investigaciones de las reacciones de carbonatación para cuantificar el grado de conversión [2, 3, 5, 10-13, 17, 19- 21]. La técnica presenta como inconveniente que la pérdida de masa registrada debido a la descomposición de los productos de la carbonatación puede estar influenciada por la presencia de impurezas u otras fases presentes, además un mismo material puede tener un rango de descomposición variable.

Por otra parte, en el estudio y análisis de materiales la cristalografía de rayos X es una técnica experimental, basada en el fenómeno de difracción de los rayos X por sólidos en estado cristalino, que se utiliza no solo para obtener estructuras desconocidas, sino también para determinar la composición de muestras, así como para la identificación de metales y otros elementos [15, 16]. La difracción de rayos X en muestras policristalinas, permite abordar la identificación de fases cristalinas presentes en las muestras tanto en su aspecto cualitativo como cuantitativo. La identificación del patrón de difracción (impresión característica de la estructura de los materiales cristalinos) permite realizar el análisis cualitativo a través de su comparación con los patrones almacenados en las bases de datos, por ejemplo: PDF “PowderDiffraction File” donde hay más de 200.000 difractogramas diferentes.

Dadas las bondades de la técnica de difracción de rayos X y la importancia de cuantificar correctamente el grado de carbonatación para el secuestro de CO₂; en este trabajo se desarrolla un método que permite cuantificar de forma confiable y sencilla la conversión de la reacción de carbonatación utilizando DRX.

El esquema de reacción y el protocolo de experimentación son resultados de esta investigación.

Los experimentos de carbonatación fueron realizados en una atmósfera controlada de CO₂ utilizando un reactor simple equipado de una entrada y salida del gas, colocado dentro de un baño de agua, bajo agitación mecánica continua a condiciones estándares de presión y temperatura (1 atmósfera y 25°C), en concentraciones de CO₂ de 10%, controlando el pH de la solución durante la reacción, utilizando un medio acuoso alcalino (NaOH). La relación mineral/solución es de 0.01g/mL. El reactor es calentado y agitado con la ayuda de una plancha de agitación y calentamiento equipada de un sensor de control de temperatura.

Las pruebas se realizaron dispersando sulfato de calcio dihidratado (CaSO₄.2H₂O) en una solución de NaOH 0,1M, bajo continua agitación mecánica tras lo cual se aplica un flujo de CO₂ durante diferentes períodos de tiempo. Finalizado el período de exposición al gas las muestras son lavadas y filtradas, utilizando papel de filtro de 0,1 µm, a fin de eliminar las sales solubles cristalizadas provenientes de reacciones secundarias. Se realiza una medición del pH de la solución al inicio y al final de la reacción. Finalmente los productos sólidos de la reacción son secados a 60°C para su posterior análisis.

Los análisis de rayos X de polvo de los productos de la reacción se realizaron en un difractómetro INEL XRD3000, en el Laboratorio Charles Coulomb de la Universidad de Montpellier-Francia, empleando una fuente de radiación de Cu, (Ka, λ=1,5418 Å), en modo transmisión. Las muestras fueron analizadas en capilares de vidrio de 0,5 mm, dispuestos en un porta muestra giratorio, permitiendo obtener valores promedio de la orientación del cristal durante la realización del experimento. Las medidas fueron corregidas por los valores de transmisión y las contribuciones del capilar vacío. Las intensidades fueron medidas en un rango de 2º, 2θº, 120°, con una resolución angular de 0,08°.

El porcentaje de conversión de mineral a calcita se puede cuantificar utilizando la técnica de difracción de rayos X de polvo a partir de las medidas de difracción realizadas sobre los polvos obtenidos al final de la reacción de carbonatación. Dicha conversión es calculada como una relación de las áreas de dos picos característicos del difractograma, a saber, el (041) para CaSO₄.2H₂O a 29,1° (2θ) y el (112) a 29,4° (2θ) para la CaCO₃ (Base de datos mindat.org). La selección de éstos en particular se debe a su proximidad, lo que facilita el cálculo de la carbonatación. Se realizó una curva de calibración para relacionar el área relativa de los picos con la fracción molar de sulfato presente en los productos de la carbonatación. La misma se construyó utilizando diferentes proporciones de mezclas CaSO₄∙2H₂O-CaCO₃ de fracción molar conocida.

Para este estudio el CaCO₃ seleccionado se obtuvo como resultado de una carbonatación completa de CaSO₄∙2H₂O comercial (Sigma-Aldrich, pureza >99%) realizada durante 11 días en atmosfera de aire a presión y temperatura ambiente, en medio acuoso a pH = 13 (NaOH 0,1M). En la Figura 1 se observa la evolución de las áreas de los picos característicos de la mezcla CaSO₄∙2H₂O-CaCO₃ en función de la fracción molar de CaSO₄.2H₂O, para diferentes proporciones de la mezcla. Las áreas son calculadas con la ayuda del programa Fityk, luego de un ajuste (fit) de los picos por una función pseodovoigt. La Figura 2 muestra un ejemplo de este ajuste para una mezcla CaSO₄∙2H₂O-CaCO₃ de fracción molar CaSO₄∙2H₂O de 69%.

Figura 1
Evolución del difractograma (entre 29,1° y 29,4°) de la mezcla CaSO₄∙2H₂O-CaCO₃.

Figura 2
Ajuste de picos (041) y (112) del CaSO₄∙2H₂O y CaCO₃.

Luego de calcular las áreas de los picos de todas las mezclas CaSO₄∙2H₂O-CaCO₃ mostradas en la Figura 1 y relacionar el área relativa de los picos con la fracción molar de sulfato presente en los productos de la carbonatación, se obtiene la curva de tendencia representada en la Figura 3. Mediante curvas de regresión se obtuvo la ecuación 1 que permite estimar la fracción molar de sulfato en función de la fracción de área relativa de los picos presente en los productos de la carbonatación.

Figura 3
Curva de estimación de la mezcla CaSO₄∙2H₂OCaCO₃.

Donde fM_S y fM_A son la fracción molar y la fracción de área de CaSO₄∙2H₂O respectivamente. De esta manera, para una determinada carbonatación de sulfato de calcio se calcula el área del pico correspondiente mediante rayos X, y con la ayuda de la ecuación 1 se estima la fracción molar de CaSO₄∙2H₂O presente en la muestra. El porcentaje de conversión de la reacción de carbonatación se determina a partir de la ecuación 2.

Para validar este método, se determinó el grado de carbonatación del CaSO₄∙2H₂O sometido a una atmósfera de CO₂ durante tiempos que variaron entre 5 y 60 minutos. Los resultados son presentados a continuación en la Figura 4.

Figura 4
Patrón de difracción del CaSO₄∙2H₂O para diferentes porcentajes de carbonatación.

En la Figura 4 puede apreciarse la evolución de los picos característicos, disminución del CaSO₄.2H₂O y aumento del CaCO₃, proporcional al grado de carbonatación obtenido. La cuantificación del porcentaje de conversión es precisa y no se ve influenciada por la presencia de impurezas u otras fases presentes.

Estos resultados evidencian que la reacción de carbonatación acuosa del CaSO₄∙2H₂O es una vía permanente y segura para el secuestro de CO₂ debido a que como producto de la reacción sólo se observa la aparición de fases cristalinas de carbonato de calcio en forma de calcita, el cual es un producto termodinámicamente estable y amigable con el ambiente. Por otra parte, como puede observarse en la figura 5, los tiempos de reacción para completar el 100% de conversión son reducidos (40 minutos para una atmosfera de 10% CO₂), lo cual convierte a esta reacción en una vía prometedora para la reducción de las emisiones de gases de efecto invernadero a escala industrial.

Figura 5
Porcentaje (%) de carbonatación de CaSO₄∙2H₂O en atmósfera de 10% de CO₂ en función del tiempo de exposición, medido por DRX.

El método desarrollado en la presente investigación para cuantificar la conversión de la reacción de carbonatación del sulfato de calcio dihidratado es una alternativa confiable y sencilla comparada con el método TGA utilizado tradicionalmente para este propósito. Adicionalmente, es un método que puede ser utilizado para cuantificar la carbonatación de cualquier otro mineral, sólo es necesario construir la respectiva curva de calibración.