Introducción

Los hidrogeles son polímeros elásticos e hidrófilos, que en presencia de agua aumentan su volumen sin perder su forma hasta alcanzar el equilibrio fisicoquímico; sus propiedades pueden ser controladas por diferentes vías: alterando la composición monomérica del polímero, aumentando o disminuyendo la densidad de entrecruzamiento o variando las condiciones de síntesis¹. Los materiales poliméricos sintetizados por vías convencionales pierden ventaja por su baja resistencia a la tracción y ruptura cuando incrementa la capacidad de absorción, lo que aporta privilegios interesantes a las redes de polímeros interpenetradas (IPNs, interpenetrating polymer networks) (figura 1). Los IPN también llamados "aleaciones de polímeros"² tienen propiedades mejoradas dependiendo de la composición y el grado de reticulación³. La estructura de los IPN y los semi-IPN aporta resistencia adicional al gel y nuevas propiedades que superaran las desventajas de la red polimérica individual.

Fig. 1
Estructura de hidrogeles: (a) semi-IPN; (b) full IPN3

Con el fin de obtener un hidrogel semi-IPN, en este trabajo se reticuló acrilamida en presencia del poli(vinil alcohol) (PVA) para impartir a la poliacrilamida (PAAm) formada parte de las características del PVA, el cual es un polímero hidrofílico, biocompatible, con buenas propiedades mecánicas y muy estable durante largos períodos a diferentes condiciones de temperatura y pH^4,5. De esta manera, se sintetizaron entonces hidrogeles semi-IPN a partir de una relación de alimentación de PAAm/PVA igual a 90/10, y con fines comparativos se sintetizaron hidrogeles de PAAm a las mismas condiciones. Se estudió para ambos casos: estructura, capacidad de absorción, capacidad de soporte de cargas, deformación, penetración y rayado; cualidades valiosas para nuevas aplicaciones industriales.

Parte experimental

Síntesis de los hidrogeles

Los hidrogeles fueron sintetizados en solución acuosa. Para los hidrogeles de PAAm se diluyeron 2 g de acrilamida en agua desionizada a temperatura ambiente (25 °C). Luego se añadieron 0,02 g de NNMBA (N, N-metilenbisacrilamida, agente entrecruzante) y 0,01 g del iniciador (persulfato de amonio, (NH₄)₂S₂O₈) previamente disueltos en agua⁶. Para los hidrogeles PAAm/PVA semi-IPN se disolvieron en agua 1,8 g de AAm y 0,2 g de PVA a 25 °C, adicionando 0,02 g de NNMBA y 0,01 g de iniciador, previa disolución en agua. Las mezclas fueron sintetizadas en tubos de ensayo, con atmósfera inerte de nitrógeno (en los primeros 20 min), a 60 °C por 3 h. Los geles obtenidos fueron cortados en forma de discos y secados a temperatura ambiente.

Caracterización de los hidrogeles

FTIR: los discos en estado xerogel (XG) fueron previamente limados hasta alcanzar una masa de 0,1 g. Para estos análisis se utilizó un espectrómetro FTIR Perkin Elmer, modelo Spectrum Two; utilizando un dispositivo de ATR (reflectancia total atenuada) los discos fueron analizados directamente en el equipo para la obtención de espectros después de acumular 24 barridos a una resolución nominal de 2 cm^-1 .

Capacidad de absorción: se midió gravimétricamente y por triplicado, pesando los discos de geles hinchados de agua a intervalos regulares de tiempo hasta alcanzar el equilibrio. Con estos datos se construyeron las isotermas de absorción^1,6 empleando una cinética de segundo orden⁷, graficando el cociente t/w en función del tiempo t para determinar los parámetros cinéticos k ((constante de velocidad de hinchamiento) y w∞ (contenido de agua o hinchamiento cuando se alcanza el equilibrio) a partir de las siguientes ecuaciones:

Considerando que (constante de velocidad aparente de hinchamiento en el equilibrio) se tiene finalmente que:

Por lo que representando el cociente t/W en función del tiempo, se obtiene una recta cuya ordenada en el origen es igual a y de la pendiente se puede calcular .

Propiedades mecánicas

Se realizaron pruebas de resistencia a la compresión y de dureza (Vickers y Shore) a los hidrogeles, midiendo la respuesta a alteraciones como: soporte de carga, deformación, rayado y penetración. La resistencia a la compresión se midió con una prensa Soiltest de compresión simple no confinada, colocando los xerogeles tanto en posición uniaxial longitudinal como uniaxial transversal (figura 2); para los geles hidratados sólo en posición uniaxial longitudinal.

Fig. 2
Ubicación en el plano de los geles

Para medir la microdureza Vickers (HV, en unidades HV/100 g) se utilizó un durómetro Micromet, con un penetrador de diamante en forma de pirámide de base cuadrada, aplicando una carga P igual a 100 g perpendicular a la superficie del xerogel. Luego fue retirada y se midió la diagonal d para la impresión sobre la superficie (figura 3); con el valor obtenido se calculó la dureza HV .

Fig. 3
Diagonales que imprime el penetrador de diamante con forma de pirámide cuadrangular del durómetro

En los ensayos de dureza Shore (HS, en unidades HS/60 seg) se utilizó un durómetro portátil digital HPII. El xerogel se colocó sobre una superficie plana y uniforme, ajustando el tiempo de ensayo a 60 seg y presionando el casco del durómetro perpendicularmente contra la muestra hasta visualizar en la pantalla un valor constante de dureza.

Resultados

Los hidrogeles sintetizados presentaron diferencias cualitativas evidentes (figuras 4 y 5). Los espectros FTIR de los xerogeles reflejaron también diferencias apreciables, especialmente en la región comprendida entre las bandas 1.019 cm^-1 y 1.109 cm^-1 donde se manifiestan las tensiones generadas por los enlaces C-O y C-N, demostrando la presencia del grupo O-H del PVA y las vibraciones de elongación del enlace C-O (figura 6). La banda a 3.186 cm^-1 denota la presencia de una asociación intermolecular OH característica, la forma del espectro en este punto indica el grupo alcohol, pero también se observa la presencia de una amida primaria asociada, que revela la reticulación de AAm en presencia del PVA. Las vibraciones de elongación del grupo CH y CH₂ en el PVA están representadas en la banda 2.923 cm^-1. Como el PVA es hidrosoluble, una parte de éste abandona la red durante el proceso de purificación con agua, por ello se realizaron espectros FTIR en geles de PAAm/PVA purificados y sin purificar con la finalidad de comparar los efectos de la purificación (figura 7); las diferencias denotan que a pesar del exhaustivo lavado en la red de PAAm, el PVA siguió ocluido.

Fig. 4
Hidrogeles sintetizados: a) HG PAAm, b) HG de PAAm/ PVA

Fig. 5
Xerogeles de: a) PAAm 100, b) PAAm/PVA

Fig. 6
Espectros FTIR de los hidrogeles de PAAm y de PAAm/ PVA

Fig. 7
Espectros FTIR de los hidrogeles de PAAm/PVA antes y después de purificarlo

En la figura 8 se muestran las isotermas de absorción de los hidrogeles, con diferencias apreciables en el valor máximo de hinchamiento, dado el carácter hidrófilo y la flexibilidad del alcohol PVA que incrementó la capacidad de absorción de agua en el hidrogel, cuando fue alimentado en esa baja proporción del 10%. A partir de estas medidas y utilizando las ecuaciones 1 y 2 se construyeron las rectas t/W en función de t para determinar los parámetros cinéticos (en la figura 9 se presenta la recta para una de los geles de PAAm).

Fig. 8
Isotermas de absorción para los hidrogeles de PAAm vs. PAAm/PVA

Fig. 9
Grafica de t/W en función del tiempo para el hidrogel de PAAm

Tabla 1

Constante de rapidez (k) y contenido de agua (w∞) en hidrogeles

En cuanto a las propiedades mecánicas, la resistencia representa la capacidad de un material para soportar la acción de una fuerza sin romperse y generalmente se caracteriza por el esfuerzo (de compresión o de tracción) que induce dicha ruptura¹. En los hidrogeles, las propiedades mecánicas dependen en gran medida del método de preparación⁸, por ejemplo, con la acrilamida se obtienen hidrogeles transparentes con pobres propiedades mecánicas y capaces de retener grandes cantidades de agua, dependiendo del porcentaje de agente entrecruzante y de otros factores^9,10,11,12. Con la adición de 10% de PVA en la alimentación, los hidrogeles semi-IPN de PAAm/PVA que se obtuvieron arrojaron mejoras en estas propiedades respecto al hidrogel de PAAm. En estado de xerogel se obtuvo un material más rígido, con mayor resistencia a la compresión, a la penetración y al rayado (ver tablas 2 y 3). Los resultados obtenidos demostraron que las interacciones entre las cadenas se vieron favorecidas por los grupos OH del PVA, incrementando la dureza de los hidrogeles semi-IPN. Cuando los geles están hidratados, también el PVA incrementó la resistencia a la compresión (ver HG en Tabla 2), aunque los respectivos valores son menores en el hidrogel, y esta diferencia se ha asociado en otros materiales como un efecto plastificante del agua.

Tabla 2

Resistencia a la compresión de los materiales

Tabla 3

Dureza HV y HS de los materiales de estudio

Conclusiones

Los hidrogeles semi-interpenetrados de poliacrilamida/poli (vinil alcohol) presentaron diferencias importantes respecto a los hidrogeles convencionales de poliacrilamida, con mejoras tanto en su capacidad de absorción como en sus propiedades mecánicas. El alcohol PVA favorece la interacción entre las cadenas durante la formación del gel, aportando mayor rigidez, resistencia a la compresión de altas cargas, a la penetración y al rayado.

Agradecimientos

A la Fundación Empresas Polar por la donación del equipo FTIR-ATR a través del proyecto FP-112686/2013. A FONACIT por su apoyo a través del proyecto F-2013000395.

Referencias

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Notas