Introducción

El científico británico Sir Geoffrey Wilkinson¹ (1921 – 1996), es uno de los más famosos químicos inorgánicos y, por derecho propio, uno de los precursores del área de la catálisis homogénea con metales de transición. Fue miembro de la Sociedad Real a título de FRS (en inglés, Fellow of the Royal Society) y recibió, junto a Ernst Otto Fischer (1918-2007), el premio Nobel de Química en 1973 por su trabajo en la química de los compuestos organometálicos, especialmente los compuestos tipo sándwich derivados del ligando ciclopentanienilo (C₅H₅-), los metalocenos tipo ferroceno², Fe(C₅H₅)₂. Entre las grandes contribuciones que Wilkinson hizo a la química inorgánica, destacan sus aportes al campo de la síntesis, caracterización, estudio de las propiedades, estructura y reactividad de una gran cantidad de compuestos organometálicos³, de coordinación⁴, y el catalizador que lleva su nombre, el clorotris(trifenilfosfina)-rodio(I), RhCl(PPh₃)₃ (Ph = fenilo, -C₆H₅) (Fig. 1), un complejo plano-cuadrado de rodio(I), d⁸, de 14 electrones, coordinativamente insaturado. Otra contribución fundamental de Wilkinson la hizo junto a F. Albert Cotton⁵ (1930-2007), organizando sistemáticamente la información publicada en el campo de la química inorgánica descriptica en el famoso libro texto de referencia Advanced Inorganic Chemistry⁶, con seis ediciones entre 1962 y 1999 y numerosas traducciones.

El catalizador de Wilkinson⁷, reportado por primeras vez en 1965, fue resultado de las investigaciones realizadas por el grupo de investigadores del Imperial College of London, encabezada por el propio Wilkinson, y desde que entre 1966 y 1967 se reportó su síntesis, caracterización y propiedades catalíticas, ha tenido un sinnúmero de aplicaciones, comenzando por la hidrogenación de olefinas⁸. Sin lugar a dudas, el catalizador de Wilkinson, ha marcado un antes y un después en la historia de la catálisis homogénea.

El presente artículo persigue colocar en perspectiva cincuenta años de historia del catalizador de Wilkinson y destacar, adicionalmente, algunos aspectos fundamentales así como las nuevas aplicaciones que han sido reportadas a lo largo de estas cinco décadas.

Síntesis del catalizador de Wilkinson

El catalizador de Wilkinson fue descubierto de forma serendípica a mediados de la década de 1960 por Fred Jardine⁹, un estudiante de doctorado de Sir Geoffrey Wilkinson. Jardine estaba tratando de sintetizar el complejo octaédrico triclorotris-trifenilfosfina rodio(III), RhCl₃(PPh₃)₃, a partir de la reacción de RhCl₃ trihidratado y un exceso de trifenilfosfina en reflujo de etanol; sin embargo, obtuvo invariablemente el complejo plano-cuadrado de rodio(I) RhCl(PPh₃)₃, debido a que el exceso de fosfina actuó como un agente reductor, pasando de rodio(III), d⁶, a rodio(I), d⁸ y siguiendo la reacción¹⁰:

Luego de obtener el novedoso resultado, comenzó el proceso de caracterización e investigación de la reactividad química de este novedoso compuesto¹¹.

Normalmente, el RhCl(PPh₃)₃ es sólido cristalino de color rojo oscuro, aunque a veces se obtienen cristales de color anaranjado, que corresponde a otro polimorfo. En 1977, Bennett y Donaldson reportaron la estructura de rayos X de ambos polimorfos¹² (Fig. 2).

La primera propiedad reportada para el RhCl(PPh₃)₃ fue la actividad catalítica hacia la hidrogenación de olefinas¹³, y su excelente actividad y selectividad en medio homogéneo hacen que siga vigente en la actualidad y se venda comercialmente como un reactivo para síntesis química (números de referencia: (a) Chemical Abstracts (CAS): 14694-95-2; (b) Aldrich: 20,503-6; (c) Merck Index: 12,2226; (d) Strem 45-0650).

Es necesario señalar que para mediados de la década de 1960 las fosfinas se perfilaban como un ligando de mucho interés en química de coordinación, especialmente por las propiedades que podían suministrar a los complejos de metales de transición. En general, los ligandos confieren características estéricas y electrónicas que pueden ser de provecho al hacer uso de un compuesto de coordinación como catalizador¹⁴, especialmente en catálisis homogénea. De allí el interés que existía, entre los químicos inorgánicos, por explorar todas las posibilidades que las fosfinas podían aportar. La trifenilfosfina, P(C₆H₅)₃, es un ligando fosforado que se caracteriza por ser un donador σ y aceptor π, y se encuentra asociada con los fosfitos (P(OR)₃) y, por pertenecer el fósforo al grupo 15 de la tabla periódica, está también relacionada con las arsinas (AsR₃), las estibinas (SbR₃) y las bismutinas (BiR₃), en lo que se refiere a su química de coordinación. La fuerza con la cual una fosfina puede llegar a ser un donador σ o un aceptor π, está gobernada por los grupos sustituyentes. Si se trata de grupos alquilo (R = alquilo), es un buen donador σ, pero un pobre aceptor π, tomando en cuenta que la retrodonación (que utilizaría los orbitales “d” vacíos del fósforo), no es tan efectiva como la que se observa en el monóxido de carbono (que utiliza los orbitales π*). Por otro lado, si el sustituyente es un halógeno como el grupo fluoruro, la diferencia de electronegatividades entre el fósforo y el flúor hace que la PF₃ resulte un pobre donador σ, mientras que sería un mejor aceptor π, comparable al CO.

En las fosfinas tipo PR₃, el impedimento estérico está fuertemente asociado con la naturaleza del grupo alquilo sustituyente. De esta manera, la trifenilfosfina, PPh₃, o la triterbutilfosfina, PtBu₃, están mucho más impedidas estéricamente que la trimetilfosfina, PMe₃, o la trietilfosfina, PEt₃. La naturaleza del impedimento estérico en las fosfinas se puede evaluar utilizando el ángulo de cono de Tolman¹⁵, el cual considera a la fosfina enlazada o coordinada a un centro metálico. En tal sentido, el “cono” tiene como origen (vértice) al átomo metálico y engloba, por ejemplo, a la PPh₃ tomando como límite la superficie de van der Waals de los hidrógenos de fenilo.

Dependiendo del ángulo de cono de Tolman que posea la fosfina, se verá favorecido o no el ingreso de sustratos a la esfera del complejo metálico, un factor que va a modular la reactividad del sistema cuando el complejo M(PR₃)n actúa como catalizador homogéneo, como en el caso de la actividad catalítica del catalizador de Wikinson¹⁶.

En las reacciones de hidrogenación, emblemáticas para RhCl(PPh₃)₃, el ligando espectador es el cloruro, mientras que las trifenilfosfinas deben entrar y salir de la esfera de coordinación, a fin de dar paso a la adición oxidativa del hidrógeno y la coordinación del sustrato y, finalmente, la eliminación reductiva del producto.

En el catalizador del Wilkinson, la labilidad de la fosfina opuesta al cloruro es consistente con el “efecto trans”¹⁷; luego, la naturaleza de la fosfina y los efectos estéricos y electrónicos son determinantes en la hidrogenación catalítica de los sustratos.

El cloruro en la esfera de coordinación del catalizador de Wilkinson, tiene como origen el RhCl₃•3H₂O, el cual sirve de punto de partida en la síntesis del complejo. El cloruro es un orientador de “efecto trans” superior a la PPh₃, razón por la cual, durante el ciclo de hidrogenación catalítica, permanece labilizando la posición trans-, y motorizando la salida de la fosfina, con entrada del solvente.

Principales aplicaciones del catalizador del Wilkinson

El RhCl₃(PPh₃)₃ es un excelente catalizador para la rápida hidrogenación homogénea, a 1 atm de presión de hidrógeno y temperatura ambiente, de una gran cantidad de olefinas compuestos olefínicos¹¹, comenzando por 1-hepteno, ciclohexeno y 1-hexeno, entre otros. Uno de los aspectos más llamativos del catalizador de Wilkinson es que se puede ser utilizado en condiciones de reacción suaves⁹.

Es un excelente catalizador en las reacciones de descarboxilación de aldehídos¹⁸, hidroboración de olefinas¹⁹. También se obtienen buenos en el acoplamiento cruzado de alcoholes con aldehídos²⁰, en reacciones sustitución regio-y estéreoselectivas de alcoholes alílicos²¹, y su acoplamiento con olefinas²², carboxilación altamente selectiva de olefinas cíclicas²³. Así mismo, cataliza la reacción de Heck con ésteres α,β-insaturados²⁴ y la α-acilación de cetonas α,β-insaturada²⁵. Igualmente produce la activación del enlace C‒H en reacciones de cicloisomerización²⁶ y algunas reacciones de cicloadición [2+2+2]²⁷. Fue el primer catalizador que podía trabajar a un ritmo comparable al mejor catalizador heterogéneo, y con una cinética muy favorable a 25 °C y 1 atm de presión de dihidrógeno.

Nuevas aplicaciones del catalizador de Wilkinson

A partir las excelentes ventajas reportadas para el RhCl(PPh₃)₃ en reacciones catalíticas en fase homogénea, a través del tiempo se vienen estudiando una serie de nuevas aplicaciones en diversos campos, que van desde la catálisis hasta la nanotecnología. El número de posibles aplicaciones químicas que se pueden derivar a partir del catalizador del Wilkinson se puede inferir a partir del número de artículos de investigación que se basan o se inspiran en este compuesto (Fig. 5 y 6). También se contabilizan varias patentes que utilizan directamente este versátil catalizador²⁸.

El catalizador de Wilkinson no escapa a las nuevas tendencias en el área de la catálisis. Una ellas en la heterogenización de los catalizadores homogéneos, que se basa en anclar los catalizadores homogéneos sobre materiales mesoporosos, a fin de generar nuevos catalizadores híbridos que combinan las ventajas del catalizador homogéneo y la estabilidad del heterogéneo. En este sentido, se han preparado nuevos catalizadores anclando el catalizador de Wilkinson sobre materiales mesoporosos de diverso tipo como gel de sílice, montmorillonita²⁹, SBA-3³⁰, SBA-15³¹, carbón activado³² y alúmina³³. En este último caso, la especie catalíticamente activa se forma por la sustitución de una trifenilfosfina por un polioxometalato con estructura Keggin como el ácido tungstosilícico, que se usa como ligando de anclaje, y le confiere efectos estéricos distintivos y características electrónicas particulares.

El catalizador de Wilkinson también ha sido anclado en nano-partículas de sílica (SiNPs), utilizando como ligando de anclaje un polímero que tiene como monómero el 4-difenilfosfina estireno, se trata del politrifenilfosfina-etileno (PTPPE). A partir de este material y de RhCl₃⋅x H₂O se obtuvo un nuevo catalizador tipo Wilkinson³⁴ (Fig. 7) donde el rodio se une a las cadenas laterales del polímero. Este nuevo compuesto presentó excelente actividad en la hidrogenación de olefinas.

En el campo de la catálisis bifásica, el catalizador de Wilkinson fue de los primeros en ser utilizados incorporando en la esfera de coordinación trifenilfosfinas sulfonadas, que le brinda hidrosolubilidad. De esta manera, en el sistema bifásico se tiene al catalizador en la fase acuosa y a los sustratos y productos en la fase orgánica. Uno de los primeros sistemas probados fue la reducción de CO₂ a ácido fórmico con RhCl(mTPPTS)₃] (mTPPTS = sal sódica de la metatrifenilfosfinatrisulfonada), y se obtuvo un TON de 3439 en 12 h en un sistema H2O/dimetilamina³⁵. La hidrogenación de CO₂ ha sido varias veces comprobada con el catalizador de Wilkinson³⁶, una reacción que tiene una enorme importancia desde el punto de vista de la química verde³⁷.

El catalizador de Wilkinson se ha utilizado en un nuevo e interesante campo para la química de coordinación, el área de la nanoquímica, que toma en consideración, por ejemplo, los nanotubos de carbono. La formación de complejos de metales de transición con nanotubos sirve de base para las aplicaciones en nanoquímica, y es una forma de alterar (o controlar) las propiedades electrónicas y mecánicas de los nanotubos y similares. En este caso en particular, se obtuvieron buenos resultados en la hidrogenación de olefinas con nanotubos de carbono modificados con RhCl(PPh₃)₃³⁸.

En esta misma área, pero utilizando como soporte una triarilfosfina porosa (MOF), se han podido preparar complejos de rodio(I) por metalación postsintética del MOF, los cuales presentaron una excelente actividad en la hidrosililación de cetonas y alquenos, la hidrogenación de alquenos y la borilación del enlace C-H en arenos³⁹. Estos catalizadores MOF, reciclables y reutilizables, superaron a sus homólogos homogéneos, probablemente a través de la estabilización de los intermedios metal-PR₃, evitando las reacciones de desproporción y otras reacciones que compiten con la reacción deseada en los ciclos catalíticos.

Por otro lado, se ha propuesto la síntesis de un catalizador tipo Wilkinson con una fosfina nidocarborano: POBOP-H (POBOP = 1,7-OP(i-Pr)₂-m-carboranilo)⁴⁰. La adición oxidativa de yodobenceno a (POBOP)(PPh₃)Rh(I), dio como resultado un complejo de 16 electrones (POBOP)(Ph)IRh(III), con un enlace rodio-boro muy tenso, el primer complejo Bcarboranil-aril-metal, capaz de activar en enlace B-H con transferencia de grupo arilo.

También se ha realizado la síntesis de un análogo fluoroado del catalizador de Wilkinson, RhF(PPh₃)₃⁴¹, encontrando que la geometría y su comportamiento en solución son muy similares a los del catalizador de Wilkinson. Sin embargo, a diferencia del RhCl(PPh₃)₃, el análogo fluorado presentó reactividad hacia el enlace C-Cl, muy inerte en los cloroarenos no activados. La activación del enlace Ph-Cl incluye la transferencia de flúor del metal a un ligando de fosfina y evidentemente la transferencia de fenilo de la fosfina al rodio para producir un intermedio de σ-fenilrodio rico en electrones.

El catalizador de Wilkinson tiene muchas aplicaciones en el campo de la química fina, y existen numerosas reacciones quimioselectivas de sustratos de interés significativo como los dicarboxilos⁴², carboacilación de quinolinas⁴³, o la síntesis total de fármacos derivados de productos naturales como el guanacastepeno A⁴⁴, landomicina A⁴⁵, solo por mencionar algunos ejemplos.

El área de los fluidos supercríticos el catalizador de Wilkinson también viene siendo utilizado y se han reportado una serie de estudios cinéticos en la hidrogenación de 1-octeno y ciclohexeno utilizando un catalizador tipo Wilkinson soportado en un copolímero de fluoroacrilato, usando dióxido de carbono supercrítico (scCO₂)⁴⁶. Las reacciones se investigaron a 50 °C y 120 °C, y presiones que oscilan entre 172 y 241 bar, con resultados aceptables para la hidrogenación y la isomerización. En este mismo orden de ideas, se han utilizado polímeros, especialmente resinas de intercambio iónico (Amberlite®), a fin de soportar el catalizador de Wilkinson, que es utilizado en reacciones de hidrogenación asistidas por radiación microondas⁴⁷.

No se puede dejar de mencionar la inmovilización del catalizador de Wilkinson en nanopartículas de óxido de hierro recubiertas de gel de sílice, que generan un novedoso material con interesantes propiedades magnéticas⁴⁸. El sistema preparado tiene una alta eficiencia catalítica para desarrollar las reacciones de Suzuki-Miyaura y Miyaura-Michael en solución de etanol-agua. Un alto rendimiento, el uso de solventes con baja toxicidad y la posibilidad de hacer una separación aprovechando las propiedades magnéticas del catalizador, permiten enmarcan este sistema dentro de las tecnologías de la química verde.

En el campo de la química computacional siguen publicándose estudios acerca del catalizador de Wilkinson y sus mecanismos de actuación en los ciclos catalíticos (ciclos del Tolman). Estudios pioneros en el área con teorías Hartree-Fock, contribuyeron a esclarecer el perfil energético del ciclo catalítico de la hidrogenación de una olefina simple⁴⁹, mientras que más recientes, se contabilizan estudios más complejos utilizando el funcional de la densidad (DFT/ B3LYP) para la cicloadición [2+2+2] de acetileno y C60 catalizada por el catalizador Wilkinson⁵⁰.

Conclusiones

La publicación hace cincuenta años de la síntesis y caracterización del clorotris(trifenilfos-fina)rodio(I), RhCl(PPh₃)₃ o “catalizador de Wilkinson”, marca un punto de inflexión en la catálisis homogénea con metales de transición, pues su excelente actividad catalítica en reacciones de hidrogenación y carbonilación de alquenos y otros sustratos de interés significativo, permiten el desarrollo de un gran número de aplicaciones en el área de la química fina. La relevancia del catalizador de Wilkinson se ha mantenido en el tiempo, y en los últimos lustros se han reportado nuevas aplicaciones en el campo de los nanomateriales o la nanoquímica. Por esta razón, se puede reiterar que la versatilidad de este compuesto seguirá vigente y sus aportes continuarán, pues queda mucha investigación por hacer, especialmente si tomamos en cuenta los postulados de la química verde, en lo que respecta a la masificación del uso de reacciones catalíticas que impliquen menos desechos y óptimos indicadores de economía atómica, a fin de alcanzar mejores niveles de eficiencia y eficacia en el uso y manejo de materias primas, que permitan hacer realidad los planteamientos del gran paradigma del desarrollo sostenible.

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