Introducción

La zeolita ZSM-5 es uno de los miembros de la familia pentasil. Este material fue sintetizado por primera vez por investígadores de la Mobil Oil Corporation en 1972 y fue la patente número 3702886 de la U. S. Patent Office. La construcción de la misma se hace a partir de unidades de ocho ciclos de cinco tetraedros. La asociación de estas unidades conduce a cadenas, las cuales al combinarse producen láminas características de las zeolitas pentasil. La combinación de las láminas conduce a la estructura tridimensional de las zeolitas. La estructura resultante es tridimensional de simetría ortorrómbica¹.

La zeolita ZSM-5 ha sido usada en un gran número de reacciones en Química Fina², craqueo catalítico³, reacciones de oxidación electrocatalítica⁴. Más recientemente, buscando nuevas vías de química sostenible en la industria energética para la producción de biooils, se ha utilizado esta zeolita como catalizador en reacciones de pirólisis rápida de biomasas⁵,⁶,⁷,⁸,⁹. La síntesis de zeolitas comprende del uso (o no) de un agente director de síntesis y fuentes de silicio y aluminio bajo condiciones hidrotérmicas. Sin embargo, el uso de nuevas y menos costosas fuentes de silicio/aluminio ha atraído la atención de los investigadores, y el uso de arcillas y otros minerales ha sido una opción muy atractiva. La caolinita es una arcilla natural del tipo 1:1 o T:O, de estructura Al₂Si₂(OH)₄O₅.2H₂O, que tiene gran importancia en la industria de la cerámica, papel, textil e inclusive en la medicina. Su uso en la preparación de zeolitas NaA¹⁰,¹¹,¹², modenita¹³, zeolita X¹⁴ , e inclusive tamices moleculares mesoporosos del tipo aluminosilicato ha sido reportada¹⁵. Otros minerales, tales como diatomita¹⁶, illita¹⁷ y halloysita¹⁸ han sido también utilizados. En el presente trabajo se planteó preparar tamices moleculares microporosos ZSM-5 con diferentes relaciones en mol Si/Al, usando una caolinita proveniente de noroeste del país (estado Falcón) como fuente de silicio/aluminio, previamente tratada con ácido a diferentes relaciones en masa ácido/arcilla, y evaluar sus propiedades de acidez y catalíticas.

Metodología

La síntesis de las diferentes zeolitas ZSM-5 reportadas consistió de varios pasos. La caolinita fue previamente calcinada a 500 ºC por 3 horas, y debido a que es una zeolita con alto contenido de silicio (relación Si/Al igual a 15 y superior)¹⁹, la arcilla fue tratada con ácido para remover parte de su aluminio estructural.

Tratamiento ácido de la caolinita con relaciones en masa ácido/arcilla 0,20; 0,30 y 0,40.

50 gramos de la caolinita fueron agregados a un balón aforado que contenía 150 ml de agua destilada y la cantidad necesaria de ácido sulfúrico concentrado al 98 % para obtener la relación en masa ácido/arcilla requerida (0,20; 0,30 y 0,40, según el caso), y la suspensión se colocó en reflujo a 90 ºC por 16 horas. El sólido se recuperó por filtración, se lavó con agua destilada hasta la ausencia de iones SO₄^2- y se secó en una estufa a 50 ºC por 24 horas.

Síntesis de los materiales zeolíticos ZSM-5

Obtenida las arcillas tratadas con ácido, se procedió a preparar dos soluciones:

Solución 1. Se agregaron 25 g de la arcilla activada con ácido en 100 ml de una solución al 20% m/m de NaOH bajo agitación magnética constante a 70 ºC hasta completa homogeneidad. Se dejó que la solución se enfriara a temperatura ambiente, aun bajo agitación constante,

Solución 2. Se consiguió disolviendo 5,32 g del agente director de síntesis, bromuro de tetrapropilamonio [N(C₃H₇)₄Br] en 60 ml de agua desionizada. Posteriormente, se agregó muy lentamente la solución 1 en la solución 2 bajo agitación magnética constante. Se ajustó el pH de la mezcla a aproximadamente 9,5 con la adición de ácido sulfúrico diluido al 10% m/m, y se agitó por 2 horas. El gel obtenido se llevó a un autoclave y se colocó en una estufa a 150 °C por 48 horas. El sólido se recuperó por filtración, se lavó con agua destilada y se secó en una estufa a 80 °C durante toda una noche. Finalmente, se calcinó en una mufla a 550 °C durante 16 horas, para así obtener los materiales microporosos del tipo ZSM-5 con diferentes relaciones Si/Al. Los sólidos fueron denotados ZSM-5(X), donde X representa la relación en masa ácido/arcilla de la activación.

Intercambio catiónico del material ZSM-5 con amonio.

Para la activación de las zeolitas Na+-ZSM-5(X) preparadas se utilizó una solución de NH4Cl de concentración 1,00 mol/l. Se mezclaron en un matraz de 250 ml 2 g de la zeolita con 100 ml de la solución anterior y se agitó mecánicamente por 16 horas. Luego, el sólido intercambiado se filtró al vacío, se lavó con agua destilada hasta ausencia de iones Cl¯ y se secó en una estufa a 80 °C durante toda la noche. El material se calcinó en una mufla a 500 °C por 3 horas para obtener los materiales H+-ZSM-5(X).

Caracterización fisicoquímica

Los patrones de difracción de rayos X (DRX) fueron obtenidos utilizando un difractómetro Phillips PW 710 con radiación de Cu Kα (1,5418 Å) y filtro de níquel, a una velocidad de paso de 0,02º/segundo en el rango 2-35º/2θ y 5- 40º/2θ. La identificación de las diferentes fases fue realizada utilizando la librería JCPDS para polvos cristalinos. Las propiedades texturales fueron determinadas con un analizador automático Micromeritics ASAP 2010 a la temperatura del N2 líquido. Las áreas específicas fueron calculadas por el método de Brunauer-Emmett-Teller (SBET), el volumen de poro (Vp) se determinó a una presión relativa de 0,99 y el diámetro promedio de poros (DBJH) fue estimado por medio de la aplicación del método de Barrett-Joyner-Halenda en la isoterma de desorción. Para este análisis, las muestras fueron previamente desgasificadas a 150 ºC por 4 h y una presión de 10^-2 Torr. Para la obtención de las micrografías por microscopia electrónica de transmisión (MET) se empleó un microscopio electrónico marca Hitachi, modelo H-600 con un voltaje de aceleración de 100 kV. La morfología fue observada a través de un microscopio electrónico de barrido (MEB) marca Phillips XL-30 acoplado a un micro-analizador de rayos X (EDAX) a través del modo de emisión de energía dispersada

Determinación de acidez. Adsorción de ciclohexilamina

Las medidas de acidez de Brönsted de los sólidos estudiados fueron determinadas a través la exposición con ciclohexilamina líquida para posterior análisis termogravimétrico. Se tomaron aproximadamente 30 mg de cada muestra H⁺-ZSM- 5(X) y fueron colocados en pequeños vidrios de reloj. Se impregnaron los sólidos, gota a gota, con suficiente ciclohexilamina hasta cubrirlos completamente a temperatura ambiente. Seguidamente fueron cubiertos para una mejor impregnación y se dejaron por 16 horas. Posteriormente, fueron calentados en una estufa a 150 °C por 4 horas para remover cualquier amina fisisorbida. La pérdida de masa entre 250 y 450 °C, la cual se atribuye a la combustión de la amina quimisorbida, fue determinada usando una balanza termogravimétrica marca Polymer Laboratories TGA 1500 a una velocidad de calentamiento de 20 °C/min, usando N₂ a un flujo de 25 cm3/min para purgar la superficie de los sólidos. El número de sitios ácidos de Brönsted fueron medidos en la base de que cada molécula de la amina reacciona con un sitio acido²⁰

Actividad catalítica de los materiales intercambiados

Se mezclaron 4 ml de 1-dodecanol y 0,30 g de cada material H⁺-ZSM-5(X) en micro-reactores de 25 ml, los cuales fueron cerrados herméticamente y colocados en una estufa a 200 ºC durante 4 horas. Posteriormente, se introdujeron en un baño de agua con hielo hasta enfriarlos. Se decantó el líquido libre de sólido, se secó con CaCl₂ anhidro y se analizó por espectroscopia infrarroja y cromatografía de gases.

Todos los reactivos utilizados para la parte experimental de este trabajo fueron suministrados por Sigma-Aldrich.

Resultados

La figura 1 muestra el patrón de difracción de la caolinita usada como fuente de aluminio/silicio, en donde se pueden observar reflexiones características del material a 12,386º, 20,175º, 22,027º, 23,538º, 24,920º, 25,348º y 27,414º/2θen los planos (002), (110), (111), (022), (004), (112) y (023), respectivamente, correspondiente a la estructura monoclínica de la arcilla (JCPDS tarjeta #75-0938)²¹. El patrón de difracción muestra el alto grado de pureza del mineral, donde no se aprecian señales de otras fases asociadas como el cuarzo u otra arcilla como la ilita que suelen aparecer.

Fig. 1:
Patrón de difracción de rayos X de la caolinita usada como fuente de silicio/aluminio.

Por otro lado, la figura 2 muestra los patrones de difracción de las zeolitas ZSM-5(X) preparadas. En la figura se pueden observar tres reflexiones características a 7,920º, 8,792º y 9,075º/2θ en los planos (101), (200) y (111) y otras a 23,079º, 23,913º y 24,377º/2θ en los planos (501), (303) y (313) correspondientes a la estructura ortorrómbica de la zeolita ZSM-5 (JCPDS tarjeta #85-1208)²¹. Esta caracterización permitió observar el alto grado de cristalinidad de los sólidos sintetizados, y que no existe evidencia de señales de la caolinita usada para la síntesis.

Fig. 2:
Patrones de difracción de rayos X de las zeolitas sintetizadas: (a) ZSM-5(0,20), (b) ZSM-5(0,30) y (c) ZSM-5(0,40).

El área superficial, volumen y diámetro de poro de los materiales obtenidos fue estimada por la adsorción de N2 a 77 K. El tipo de isoterma permitió clasificar a los materiales considerando la clasificación de Brunauer. La figura 3 muestra la isoterma de adsorción-desorción de la caolinita usada para la síntesis de los materiales zeolíticos.

Fig. 3:
Isoterma de adsorción-desorción de la arcilla caolinita.

Claramente se observa en la figura que la isoterma es del tipo II, característica de sólidos no porosos o macroporosos, lo que concuerda con la naturaleza laminar de la arcilla. Por otro lado, la figura 4 muestra las isotermas de los materiales ZSM-5(X). Se observa que en todos los casos éstas son del tipo I, características de materiales microporosos con un llenado de poros a presiones relativas P/Po < 0,20, correspondiente a la formación de una monocapa en los poros. La tabla 1 resume las propiedades de textura de los sólidos preparados y de la caolinita de partida. Se observa que la caolinita, como era esperado, presenta un área superficial muy baja, producto de la naturaleza laminar del minera. Por otro lado, los materiales zeolíticos muestran áreas superficiales superiores a 300 m²/g, lo cual es característico de estos materiales microporosos.

Fig. 4:
Isotermas de adsorción-desorción de N2 de los materiales (a) ZSM-5(0,20), (b) ZSM-5(0,30) y (c) ZSM-5(0,40).

Tabla 1:

Valores de las propiedades de textura de los sólidos ZSM-5(X) sintetizados.

SBET = área específica determinada por el método de Brunauer- Emmett-Teller; Vp = volumen de poro determinado a una presión relativa de 0,99; D_BJH = diámetro promedio de poros determinada por el método de Barrett-Joyner–Halenda.

También, se puede notar que el área específica de dichos materiales aumenta directamente con la intensidad del tratamiento ácido sobre la arcilla de partida, e inversamente proporcional con el porcentaje de aluminio incorporado, debido a que hay un aumento de masa por unidad de área de los materiales por la mayor presencia del aluminio, y a una posible distorsión en la estructura porosa, producto de la diferencia entre las longitudes de enlace Al-O (1,72 Å) y Si-O (1,65 Å). Es posible que la alta cristalinidad observada en los materiales con relaciones Si/Al más altas, como se evidenció por el análisis de difracción de rayos X, sea otro factor que ocasione este resultado.

La figura 5 muestra las micrografías electrónicas de barrido de los catalizadores sintetizados. Se aprecia que los sólidos ZSM-5(0,20) y ZSM-5(0,30) presentan morfología en forma de cubos con tamaños superiores a varias decenas de micras. En el caso del material ZSM-5(0,40) presenta, en general, partículas de menor tamaño, lo que puede sugerir que a medida que el tratamiento ácido sobre la arcilla es más intenso origina materiales zeolíticos con partículas más pequeñas

Fig. 5:
Micrografías electrónicas de barrido de los materiales: (a) ZSM-5(0,20), (b) ZSM-5(0,30) y (c) ZSM-5(0,40).

La tabla 2 contiene los porcentajes en masa de los distintos sólidos preparados, y las respectivas relaciones en mol Si/Al para cada uno de los catalizadores.

Tabla 2:

Porcentajes de los diferentes elementos componentes de los sólidos ZSM-5(X) y las relaciones en mol Si/Al.

Las zeolitas ZSM-5 se caracterizan por tener una estructura microporosa bien definida, con distribución de tamaño de poros uniforme. Las imágenes de MET de los materiales ZSM-5(X) sintetizados se muestran en la figura 6. En la micrografía, a pesar de la baja resolución del microscopio utilizado, se pueden apreciar zonas claras que corresponderían a la porosidad formada en la estructura de los sólidos, y que comprueba la formación de la estructura zeolítica, a diferencia de la caolinita usada que posee una naturaleza laminar, no porosa. En algunos casos se observan espacios abiertos entre aglomerados de partículas que generan una porosidad no estructural.

Fig. 6:
Micrografías electrónicas de transmisión de los materiales (a) ZSM-5(0,20), (b) ZSM-5(0,30) y (c) ZSM-5(0,40).

Los espectros FTIR de las pruebas catalíticas comprobaron la efectiva deshidratación del alcohol en los materiales zeolíticos preparados. En la figura 7 se observa el espectro FTIR de la prueba catalítica usando el sólido H⁺-ZSM-5(0,20) como espectro representativo. Se muestran tres bandas específicas, una banda a aproximadamente 1645 cm^-1 correspondiente al estiramiento del enlace C=C, otra a 3080 cm^-1 debido al estiramiento C-H de carbonos con hibridación sp² y otra a 990 cm^-1 atribuida a la flexión fuera del plano C=C-H, y que estuvieron ausente en el espectro del alcohol de partida. No se aprecia alguna banda a 1120 cm^-1 del estiramiento C-O de los dialquil éteres (R-O-R) como un posible producto secundario, lo que indica la selectividad de los catalizadores hacia la reacción de deshidratación.

Fig. 7:
Espectro FTIR de la deshidratación del 1-dodecanol usando el catalizador ZSM-5(0,20)

La tabla 3 contiene la concentración de sitios ácidos de Brönsted de los catalizadores, así como su actividad en la deshidratación del 1-dodecanol. Se debe recordar que se estimó la acidez de los materiales determinando termogravimétricamente la pérdida de masa entre 250 y 450 °C, debido a la combustión de la amina quimisorbida, y la presunción de que cada molécula de la base reacciona con un sitio acido.

Tabla 3:

Acidez de Brönsted y porcentajes de conversión en la reacción de deshidratación del 1-dodecanol empleando las zeolitas ZSM-5(X).

En la tabla anterior se puede apreciar que los materiales presentaron una alta concentración de sitios ácidos de Brönsted, y que existe una relación directa entre la intensidad de la activación ácida sobre la arcilla de partida con la acidez de los sólidos obtenidos. Cabe señalar, que a pesar de que la ciclohexilamina es una base relativamente débil (pKa = 3,30) reacciona tanto con sitios ácidos fuertes, medios e inclusive con grupos silanol con cierta acidez. Es posible que a pesar que el material ZSM-5(0,40) tiene una relación en mol Si/Al mayor que sus análogos materiales, éste tenga sitios activos más accesible y disponibles para la quimisorción de la base, o que contenga más aluminio tetracoordinado en la estructura, la cual es la especie que genera los sitios ácidos. Este hecho es reforzado cuando se observan los porcentajes de conversión de los sólidos. Todos los valores son superiores al 90 %, pero el catalizador ZSM-5(0,40) mostró un 100 % de conversión, indicando que es el sólido catalíticamente más activo, evidenciando la clara relación entre la acidez de superficie y la actividad catalítica. La deshidratación del 1- dodecanol no se vio afectada por ser un alcohol primario, que genera un carbocatión inestable, y a la longitud de la cadena hidrocarbonada, puesto que todos los sólidos mostraron ser catalizadores altamente eficientes y selectivos. Además, por CG se comprobó que el único producto obtenido fue el 1- dodeceno, comprobando la selectividad de los sólidos, observada previamente por los análisis por FTIR de las pruebas catalíticas.

Conclusiones

Se prepararon zeolitas ZSM-5 a partir de una caolinita natural tratada con ácido a diferentes relaciones en masa ácido/ arcilla. Los sólidos obtenidos mostraron la estructura características de estos materiales zeolíticos, con altas áreas específicas e isotermas de adsorción del tipo I. La intensidad del tratamiento ácido sobre la arcilla de partida tuvo clara influencia en la acidez de Brönsted y la actividad catalítica de los sólidos preparados, siendo el catalizador ZSM-5(0,40) el más activo para la reacción usada y presentó adicionalmente la mayor acidez.

Agradecimientos

EBG agradece el financiamiento económico del FONACIT a través del Proyecto 2011001359.

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Notas de autor