Introducción

La zeolita Beta fue reportada por primera vez en 1967 por investigadores de la MobilOil Corporation.. Se han estudiado diversas propiedades y aplicaciones de la zeolita Beta2,3,4,5,6. Sin embargo, desde el punto de vista estructural existen pocos estudios. En 1988, Higgins y colaboradores. propusieron la existencia de tres polimorfos (A, B y .) distribuidos de forma desordenada en el entramado zeolítico, considerando los resultados obtenidos por difracción de rayos X y de electrones. Simultáneamente, Newsam y colaboradores. reportaron que la estructura de la zeolita Beta podría describirse como un hibrido inter-crecido de dos polimorfos que se encuentran relacionados en un sistema poroso de 12 anillos, de acuerdo con la microscopía electrónica de alta resolución y difracción de rayos X. A pesar de que se han logrado notables avances, los escasos resultados y la dificultad de estudiar la estructura de las zeolitas, y en particular de la zeolita Beta, limita una descripción más completa.

En este trabajo se preparó la zeolita Beta con hidróxido de tetraetilamonio como agente director de estructura y sodio y potasio como cationes de compensación. El patrón de difracción de rayos X de muestras policristalinas de la zeolita Beta fue analizado empleando el método Le Bail., reportando sus parámetros de celda y analizando los posibles grupos espaciales.

Parte experimental

Síntesis

La zeolita Beta fue preparada mediante el procedimiento reportado por Pérez y colaboradores10, con varias modificaciones. Se disolvió NaCl (J.T Baker, 99,9 %) y KCl (Merck, 99,5 %) en una solución acuosa de hidróxido de tetraetilamonio (TEAOH, Sigma Aldrich, 35 %). Posteriormente, se adicionó SiO. (Aerosil 200, D Degussa, 99 %) y se agitó hasta la formación de un gel. En otro recipiente, se disolvió Al.(SO.)..16H2O (AnalaR, 98 %) %) en agua y se adicionó al gel inicial. La mezcla resultante te se agitó a 30 °C y 250 rpm por 15 min. La composición ión molar relativa del gel fue de: 0,077 NaCl; 0,040 KCl; 0,5 0,510 TEAOH; 1 SiO2; 0,020 Al2(SO4)3 y 7,02 H2O, con una a relación nominal de Si/Al igual a 25. El gel resultante se introdujo en un autoclave de acero inoxidable con camisa de teflón y se calentó a 142 °C por 20 h. La cristalización ión se detuvo mediante el enfriamiento abrupto (quenching)) del autoclave. El producto de reacción se filtró al vacío, se lavó hasta pH neutro y se secó a 80 °C durante la noche.

Difracción de rayos X .DRX. de muestras policristalinas

El difractograma del material sintetizado se e registró en un difractómetro Siemens modelo D5005 con geometría Bragg-Brentano, equipado con radiación CCuKα (λ=1,5418 Å) operando a 40 kV y 30 mA. Los datos se registraron en el intervalo de 5-45º (2.) con un paso de 0,00,02º (2.) y un tiempo de exposición de 10 s/paso. La identificación de la fase cristalina se realizó haciendo uso del so software SIeve+ 2016, el banco de datos PowderDiffraction File .PDF-4+) del International Centre for Diffraction Data.ICDD)¹¹. El proceso de indexado se realizó con el software DICVOL14¹² y el análisis de los máximos se llevó ó a cabo con el software NBS•AIDS83¹³. El refinamiento por el método Le Bail y la evaluación de los grupos espaciales se ejecutó mediante el conjunto de herramientas cristalográficas perteneciente a FullProf Suite¹⁴, con un análisis complementario del software CONOGRAPH¹⁵.

Resultados y discusión

En la figura 1(a) se muestra la superposición del patrón de difracción del material obtenido experimentalmente con el patrón simulado reportado en el banco de datos según la ficha PDF 00-056-0467, el cual identifica a la fase cristalina como la zeolita Beta.

En la figura 1(b) se muestra el di difractograma para el material sintetizado y los patrones repo reportados de las dos fases cristalinas calculadas (tetragonal y monoclínica) de la zeolita Beta. La superposición del patrón de difracción registrado permite observar la notable le diferencia con los patrones reportados. Se debe mencionar que el patrón con el código PDF 00-056-0467 carece ce de información estructural¹⁶. El proceso de indexado con los 20 máximos de di-fracción observados en el patrón registrado genera soluciones con bajas figuras de méritos. Sin embargo, al observar que el difractograma del material presenta diversas formas en los picos, unos anchos y otros agudos, hace suponer que están presentes por lo menos dos fases. Por ello, se planteó un proceso de indexado para los picos agudos y otro para los picos anchos. En la las tablas 1 y 2 se muestran los resultados tabulados de estos in s indexados.

Fig. 1
Superposición del patrón de difracción n del material sintetizado (experimental, patrón rojo) con PDDF 00-056-0467 (zeolita Beta, difractograma azul). (b) Superposición del difract tograma del material sintetizado (experimental, difractogram ma rojo) con los reportes PDF 00-056-0512 (zeolita Beta-tetragonal, difractogram ama azul) y PDF 04-013-3639 (zeolita Beta-monoclínica, difra actograma amarillo).

Tabla 1

Resultados tabulados del proceso de indexado de los picos de difracción agudos.

Tabla 2

Resultados tabulados del proceso de indexado de los picos de difracción anchos

Para los máximos agudos, se encontró una celda tetragonal con parámetros de celda .=4,124(1) Å, .=13,214(6) Å y .=224,8(1) Å., con valores en las figuras de mérito de M10=75,8 y de F10=40,7 (0,0137; 18). Por otro lado, una celda monoclínica resultó al indexar los picos anchos con los parámetros .=11,760(2) Å, .=7,455(7) Å, .=13,538(7) Å, β=105,1(1)º y .=1146(1) Å., presentando las figuras de mérito de M10=26,4 y de F10=11,5 (0,0079; 110). Como se puede observar de lo anterior, en el indexado de ambas fases se obtuvieron buenas figuras de mérito. Cierto desorden (periodicidad traslacional irregular) en la fase mono-clínica podría explicar que las figuras de mérito sean menores que las obtenidas para la celda tetragonal.

Los parámetros de celda de la fase tetragonal, obtenidos en este trabajo, se pueden asociar con los parámetros de celda reportados para el polimorfo . de la zeolita Beta por Higgins y colaboradores., como: aHiggins≈3at. cHiggins≈2ct. Basado en lo anterior, se podría presumir que la fase tetragonal presenta pseudosimetría, algo característico en las zeolitas, lo cual causa que se pueda “observar” sólo la celda más pequeña¹⁷. Adicionalmente, se puede argumentar que las estructuras están inter-crecidas de forma compleja y desordenada, formando un material híbrido.

El refinamiento del patrón realizado por el método de Le Bail convergió en los factores de discrepancia Rp=8,44, Rwp=11,3, Re=7,70 y S=2,16. Los valores finales de los parámetros de celda fueron .=4,13322(6) Å y . =13,2542(5) Å para la celda tetragonal y .=11,851(6) Å, . =7,441(6) Å, .=13,646(9) Å y β=104,42(7)º para la celda monoclínica. En la figura 2 se observa el excelente ajuste del patrón de difracción experimental (rojo) con el calculado (negro). La proporción relativa de las intensidades integradas entre las dos fases corresponde, aproximadamente, al 30 % para la fase tetragonal y 70 % para la monoclínica.

Fig. 2
Ajuste por el método Le Bail del patrón de difracción experimental del material obtenido (difractograma rojo) con el patrón calculado (difractograma negro) a partir de la celda tetragonal (líneas verticales azules) y la celda monoclínica (líneas verticales rojas).

Cada máximo experimental se corresponde a una posición de Bragg asociada a alguna de las dos fases presentes. La diferencia entre ambos patrones, denotada en color azul, es prácticamente una línea, lo cual sustenta la idea de que el patrón de difracción registrado pudiera surgir por la contribución de las dos fases señaladas. Durante el estudio se generaron las reflexiones de cada fase, por lo cual se ejecutó un análisis de ausencias sistemáticas y su respectivo refinamiento. Para la celda tetragonal, los mejores ajustes se obtuvieron para los grupos espaciales P42 (No. 77), P42/m (No. 84) y P4222 (No. 93) coincidiendo con los propuestos por CONOGRAPH¹⁵. Se descartaron los grupos espaciales P41 (No. 76), P43 (No. 78), P4322(No. 95) y P4122 (No. 91) por excluir la reflexión 002 observada a 13,418° y por presentar un ligero aumento de los factores de discrepancia. Por otra parte, la celda monoclínica presenta, probablemente, la simetría P2 (No. 3), Pm (No. 6) o P2/m (No. 10); siendo el Pm (No. 6), el grupo espacial generado por CONOGRAPH¹⁵. De acuerdo al ajuste del patrón registrado, no existe una diferencia importante entre los grupos espaciales evaluados.

Conclusiones

Se realizó un análisis de indexado del patrón de difracción de la zeolita Beta y se propuso la existencia de dos fases cristalinas presentes en el material sintetizado. Una de las fases corresponde a un sistema cristalino tetragonal con parámetros de celda: .=4,124(1) Å, .=13,214(6) Å y .=224,8(1) Å., mientras que la otra fase es monoclínica con los parámetros: .=11,760(2) Å, .=7,455(7) Å, .=13,538(7) Å, β=105,1(1)º y .=1146(1) Å.. Ambas fases ajustan correctamente el patrón de difracción registrado para el material bajo estudio. El 30% de las intensidades integradas corresponde a la fase tetragonal mientras que el 70% corresponde a la monoclínica.

Referencias

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