Las mediciones de susceptibilidad magnética y magnetización remanente se hicieron con material tamizado que se colocó dentro de una capsula cúbica de acrílico de 8 cm³.

La susceptibilidad magnética (K) fue medida a 0.46 kHz (K_lf) y 4.6 kHz (K_hf) en un medidor de susceptibilidad Bartington MS3 con sensor dual MS2B a temperatura ambiente. Se determinó el parámetro de susceptibilidad específica (X_lf=K_lf/ρ, ρ es la densidad del material en kg m^-3); el porcentaje de la susceptibilidad magnética dependiente de la frecuencia (X_lf% = [(K_lf-K_hf)/ K_lf]*100), el cual permite identificar muestras con minerales ferrimagnéticos superparamagnéticos (SP) ultra finos (< 0.3 μm). La concentración de partículas SP se define como: Baja si, X_lf% < 2.0; mixta (hay mezcla de partículas SP con partículas más gruesas entre 0.2 a 110 µm), si X_lf% ∈ [2.0,10.0]; alta (>75% de partículas SP), si X_lf% ∈ [10.0,14.0] y para X_lf% > 14 se les considera valores extraños pocas veces reportados (Dearing, 1999).

Se hizo la medición de la magnetización remanente adquirida a 1 T, la cual fue considerada como el valor de la magnetización remanente isotermal de saturación (MRIS). La aplicación del campo magnético se hizo con un magnetizador de pulso IM-10 ASC Scientific y la magnetización remanente se midio con un magnetómetro de giro JR6A (AGICO). Para determinar el valor de cociente S-₃₀₀, a la muestra se le aplicó un campo magnético en dirección opuesta de la MRIS de 300 mT. Posteriormente se midió su magnetización remanente (IRM-₃₀₀), el valor de S-₃₀₀ fue calculado como: S-₃₀₀=MRI-₃₀₀/MRIS. Si la muestra contienen una mayor concentración de minerales de baja coercitividad o ferrimagnéticos, entonces S-₃₀₀ exhibirá valores entre 0.7 a 1.0; si la muestra contiene una mayor concentración de minerales de alta coercitividad magnética o antiferromagnéticos, entonces el valor de S-₃₀₀ exhibirá valores entre 0.0 a 0.7 (Evans y Heller, 2003; Frank y Nowaczyk, 2008).

La identificación de los portadores magnéticos en el PU se determinaron por medio del cambio de la susceptibilidad magnética en función de la temperatura. Se utilizó un medidor de susceptibilidad magnética AGICO Kappabridge modelo KLY5. Las muestras fueron calentadas de 35 °C a 600 °C, con un ritmo de calentamiento de 20° min^-1 y enfriadas con la misma razón de cambio. Las fases magnéticas se determinaron por el método diferencial (d²M/dT²) descrito por Tauxe et al., (2018).

La combinación de los parámetros magnéticos proporciona información adicional de las características de los minerales magnéticos presentes en la muestra de PU. La combinación de X_lf vs MRIS permite estimar la concentración del material ferrimagnético (magnetita) y el tamaño de grano magnético, donde, las muestras con mayor concentración de materiales magnéticos de baja coercitividad se encuentran en la parte superior derecha del gráfico X_lf vs MRIS, mientras que, las muestras con menor concentración de ferrimagnéticos tienden a ubicarse en la región inferior izquierda, el tamaño de la partícula magnética crece de derecha a izquierda (Thompson y Oldfield, 1986).

La determinación de la concentración de Al, Cr, Cu, Fe, Ni, Pb V y Zn en las 374 muestras de PU, se realizó con un espectrómetro de fluorescencia de rayos X de energía dispersa (FRX-ED) portátil: Genius 9000 Skyray (Skyray, 2019), el cual tiene un detector de SDD y resolución mínima del detector < 139 eV, límite de detección 10 mg kg^-1. La curva de calibración fue hecha con los estándar de serie IGL: GLS-1, IGLa-1, IGLbb-3, obteniendo un coeficiente de correlación (r) de 0.98 (Lozano y Bernal, 2005).

Las mediciones se hicieron en material tamizado con malla N° 230, en seco y colocado en una copa plástica. El espectrómetro se orientó perpendicularmente a la muestra a una distancia de 2 mm, cada medición se hizo por triplicado a temperatura ambiente y con una exposición de 30 segundos. El protocolo de medición se basa en la recomendación sugerida en el método 6200 propuesto por EPA (US-EPA, 2007) y el manual de operación Skyray (Skyray, 2019).

La estadística descriptiva, el análisis exploratorio de datos (AED), los coeficientes de correlación y los modelos de estimación se realizaron con el software Statgraphics© V18.

Con la finalidad de identificar las concentraciones de los elementos (Al, Cr, Cu, Fe, Ni, Pb, V y Zn) que muestran relación con los parámetros magnéticos (X_lf, y MRIS), se llevó a cabo un análisis de componente principales (ACP). Debido a que el ACP puede verse afectado por los valores atípicos, se hizo un AED y se hicieron prueba de normalidad. El ACP fue hecho con el software R.

El polvo urbano es una mezcla de suelo y material antrópico, y actualmente, no hay valores de fondo que determinen su contaminación. En este trabajo, se exploró el uso de los valores de fondo que hay para suelo de CDMX propuestos por Morton et al., (2009b), y el valor de la mediana obtenido de 25 muestras de usos de suelo de baja actividad antrópica y la metodología propuesta por Rueda et al., (2011). Los valores de fondo son propios para cada área de estudio, debido a la diversidad geológica y ambiental que existe. Por lo tanto, resulta difícil de aplicar o establecer un criterio general para decretarlos.

El factor de concentración (CF, siglas en inglés) se determinó por medio de los valores de fondo obtenidos de los usos de suelo con baja actividad antrópica y se calculó con (Ecuación 1):

Donde C_m es la concentración medida del m elemento de la muestra y C_{m fondo} es el valor de fondo para el elemento m.

El índice de carga contaminante (PLI , siglas en inglés) se determinó mediante (Ecuación 2):

Donde, CF es el factor de contaminación, n representa el número de metales analizados. Las categorías de PLI fueron: PLI < 1, entonces la concentración de metales pesados se encuentra en estado natural; PLI ∈ [1,2], entonces la concentración de metales es moderada y si PLI > 2, entonces la concentración de metales pesados es significativa (Tomlinson et al., 1980; Angulo, 1996).

El análisis estructuran fue hecho con el software GS+, el cual permitió obtener el semivariograma teórico para poder aplicar un modelo de interpolación espacial para los parámetros magnético, concentración de elementos y PLI de tipo Kriging ordinario (KO) (Webster y Oliver, 2007; Robertson, 2015).

La representación geográfica se hizo con el software Arcgis© V.9.

La estadística descriptiva de los parámetros mag néticos se presenta en la Tabla 1.

Tabla 1
Estadística descriptiva de las mediciones de parámetros magnéticos, elementos mayores y metales pesados en 374 muestras de polvo urbano de Ciudad de México.

i) Valor recomendado por el gobierno de México (SEMARNAT, 2007). ii) Valor recomendado por la Agencia de Protección Ambiental de Estados Unidos (US-EPA Region 9, 2012). Valores de fondo: reportados por Morton et al., (2009). X_lf: (µm³ kg^-1); X_df% en %; MRIS: (mAm² kg^-1) y S_-300 adimensional.

Los valores obtenidos de X_lf y MRIS de las 374 muestras del PU de CDMX fueron: la X_lf entre 1.51 a 6.52 µm³ kg^-1, con valor de mediana de 3.18 µm³ kg^-1; la MRIS con valores entre 16.40 a 81.43 mAm² kg^-1, con un valor de mediana de 43.08 mAm² kg^-1 que indicó una variación en el contenidode material magnético en el PU de CDMX (Tabla 1).

Los resultados de X_lf y MRIS mostraron un comportamiento lineal, en donde el aumento de los valores de X_lf y MRIS se debe al incremento del material ferrimagnético o magnetita en el PU. Se observó una dispersión de los valores de los parámetros magnéticos con respecto a la tendencia lineal debido a la presencia de partículas ferrimagnéticas de diversos tamaños (1 µm a 256 mm) (Thompson y Oldfield 1986; Evans y Heller 2003, Figura 2).

Figura 2
Gráfico de los parámetros magnéticos MRIS vs X_lf y S_-300 vs X_df% que indican la presencia de material antiferromagnético, ferrimagnético y tamaño de partículas superparamagnéticas en polvos urbanos de CDMX (L.M. es límite magnético).

El X_lf% mostró valores entre 0.39 a 7.09 % y valor de mediana de 2.14 % , indicando concentración baja y media de partículas SP con mezclas de partículas de fracciones más gruesas (Dearing, 1999). El cociente S_-300 mostró valores entre 0.7 y 1.0, indicando que el contenido de material ferrimagnético fue predominante sobre el material antiferromagnético en el PU. Los datos formaron dos conglomerados que sugiere la presencia de sitios con material ferrimagnético antrópico mezclado con materiales antiferromagnéticos. (Evans y Heller, 2003)(Figura 2 y Tabla 1).

La comparación de los valores de X_lf y MRIS de este estudio con los valores umbrales propuestos por Morton et al., (2009) para X_lf (4.0 µm³ kg^-1) y por Cejudo et al., (2015) para MRIS (56 mAm² kg^-1) indican que hay sitios con alta concentración de elementos en CDMX (Figura 2).

El análisis de las curvas kT del PU mostró que el principal portador magnético es magnetita (material ferrimagnético), con una temperatura de Curie cercana a 580 °C (Tauxe et al., 2018). Algunas curvas presentaron varias fases magnéticas durante el calentamiento (120 y 350 °C), que indican la presencia de minerales magnéticos, tales como: goethita o greigita, y cuyo origen puede ser de fuentes naturales (Evans y Heller, 2003; Tauxe et al., 2018) (Figura 3). En varias muestras, se observó un incremento de susceptibilidad en forma de cresta alrededor de 580 °C, comportamiento asociado a la neoformación de magnetita, cuyo origen puede ser de emisiones vehiculares (Figura 3).

Figura 3
Curvas características de susceptibilidad magnética en función de la temperatura para muestras de polvo urbano de CDMX.

La estadística descriptiva de las concentraciones de Al, Cr, Cu, Fe, Ni, Pb, V y Zn se muestran en la Tabla 1.

La concentración de los elementos en las 374 muestras de PU fueron diferentes. La concentración de cada elemento fue: Al entre 3,325 a 27,336 mg kg^-1; Cr entre 17 a 117 mg kg^-1; Cu entre 15 a 405 mg kg^-1; Fe entre 653 a 39,217 mg kg^-1; Ni entre 21 a 66 mg kg^-1; Pb entre 27 a 366 mg kg^-1; V entre 11 a 52 mg kg^-1 y Zn entre 102 a 537 mg kg^-1.

Las concentraciones de los elementos se encontraron por debajo del valor límite permisible recomendado por las entidades gubernamentales y ambientales en CDMX (SEMARNAT 2007; USA-EPA 2012). Sin embargo, algunos sitios mostraron una concentración mayor al valor de fondo (VF) propuesta para suelo, como en: Cr (VF: 105 mg kg^-1), Cu (VF: 32 mg kg^-1), Ni (VF: 56 mg kg^-1), Pb (VR: 19 mg kg^-1), V (VF: 87 mg kg^-1) y Zn (VF: 76 mg kg^-1) (Morton et al., 2009; Rodríguez et al., 2011; Ihl et al., 2015). Actualmente, no existen valores de fondo y de referencia para el PU, por lo que se usa el valor de fondo del suelo para su evaluación, aún cuando el PU tiene una matriz diferente (Morton et al., 2009; Rodríguez et al., 2011; Ihl et al., 2015; Cejudo et al., 2015).

La comparación de valores de referencias de los elementos geoquímicos con otros lugares alrededor del mundo puede provocar errores de interpretación, de tal forma que solo son útiles como un marco global y no para indicar si hay contaminación en una área específica, (Tabla 2).

Tabla 2
Valores de referencia para metales pesados en suelos de ciudades y países del mundo.

En este estudio, se usaron como valores de fondo las concentraciones de suelo reportados por Morton et al., (2009) para CDMX y los valores de concentración de PU de las zonas de más baja actividad antrópica (Tabla 2).

Los resultados del ACP se presentan en la Tabla 3, los datos transformados por logaritmo natural presentaron una distribución normal. El ACP fue usado para expresar las concentraciones de elementos y parámetros magnéticos en un conjunto de componentes lineales (Figura 4). El ACP mostró que, la componente 1 y 2 representan el 60% de la varianza total, por lo que la información de las concentraciones y parámetros magnéticos queda representada con dos componentes. En el plano principal y el círculo de correlación (Figura 4) se observaron cuatro agrupaciones de datos del PU de CDMX. El Grupo I mostró una relación fuerte entre Al, Fe y V, y una relación inversamente proporcional con los parámetros magnéticos y Ni; el Grupo II presentó una correlación inversamente proporcional con el contenido de Cr, Cu, Pb y Zn; el Grupo III exhibió una relación entre X_lf, MRIS y Ni, pero inversamente proporcional con Al, Fe y V; el grupo IV presentó una fuerte relación entre Cr, Cu, Pb y Zn, elementos que se asocian con emisiones de tipo antrópico. Dado que, las concentraciones de Al, Fe y V mostraron una relación inversamente proporcional con los parámetros magnéticos, estos no se consideraron para la evaluación de PLI, debido a que se buscó estimar el índice de carga contaminante con el crecimiento de los valores de los parámetros magnéticos.

Tabla 3
Varianza total y acumulada del análisis de componentes principales y matriz de componentes para parámetros magnéticos y metales pesados del polvo urbano de CDMX.

Figura 4
Plano principal y círculo de correlación obtenido del análisis de componentes principal para parámetros magnéticos y concentración de elementos normalizado.

Los trabajos previos de magnetismo ambiental en suelo urbano de la Ciudad de México, mostraron una relación entre parámetros magnéticos y metales pesados, los cuales exhibieron coeficiente de correlación lineal de Pearson (r) entre 0.3 a 0.5 (Morton et al., 2009; Cejudo et al., 2015). En este trabajo, las correlaciones entre los parámetros magnéticos y elementos en PU se muestra en la Tabla 4, donde, se observó r positivos (entre 0.25 a 52) para X_lf y MRIS y las concentraciones de Cr, Cu, Ni, Zn y PLI, resultados similares a los reportados en los trabajos de Morton et al. (2009) y Cejudo et al., (2015).

Tabla 4
Coeficientes de correlación lineal de Pearson para elementos, parámetros magnéticos y PLI del polvo urbano de CDMX.

* valor de P.

La concentración de Al, Fe y V mostraron una relación inversamente proporcional con X_lf y MRIS (Tabla 4), este resultado concuerda con los datos obtenidos del ACP (Figura 4). La correlación inversa del Al y V se debe probablemente a las características paramagnéticas de estos elementos. Por otra parte, los minerales antiferromagnéticos con contenido Fe pueden provocar una baja señal magnética (Evans y Heller, 2003; Rengifo et al., 2013, Tauxe et al., 2018).

Los modelos matemáticos para estimar la concentración de elementos (Cr, Cu, Ni, Pb y Zn) y el valor del PLI en el PU, por medio de los parámetros magnéticos, se muestran en la Tabla 5.

Tabla 5
Modelos matemáticos para estimar la concentración de elementos por parámetros magnéticos.

X_lf: (µm³ kg^-1); MRIS: (mAm² kg^-1).

Los modelos propuestos para estimar la concentración de Cr, Ni, Zn y PLI, por medio de X_lf y MRIS, mostraron una precisión de 57 a 74%. El PLI en PU puede ser estimado con X_lf o MRIS con una precisión del 60% (Figura 5).

Figura 5
Gráfico de dispersión y modelos matemáticos que permiten estimar la concentración de elemento y PLI, por medio de parámetros magnéticos (las muestras de PU fueron clasificadas con los valores de PLI).

En 2009, Morton et al., (2009) propusieron un valor umbral magnético de X_lf: 4.0 µm³ kg^-1 y Cejudo et al., (2015) un valor de MRIS de 46 mAm² kg^-1 para identificar sitios con altas concentraciones de metales pesados. Para proponer, los nuevos valores umbrales, se definió los límites con el valor de PLI; si PLI ≤1, la concentración de elementos es baja; si PLI muestra valores entre 1 y 2, entonces la concentración de elementos es moderada y si PLI >2, entonces la concentración de elementos es alta. En cada modelo se determinó el valor medio del intervalo de PLI para determinar un valor umbral en termino del parámetro magnético. Los resultados se muestran en la Tabla 6.

Tabla 6
Valores de PLI para cada elemento relacionado con los parámetros magnéticos para estimar el valor umbral magnético.

Xlf: (µm³ kg^-1); MRIS: (mAm² kg^-1).

Los valores umbrales que se proponen para estiman la concentración de Cr, Cu, Pb y Zn son: para X_lf: Baja <2.86 µm³ kg^-1; Moderada: 2.86 a 3.46 µm³ kg^-1 y Alta >3.46 µm³ kg^-1; para MRIS: Baja <38 mAm² kg^-1; Moderada: entre 38 a 46 mAm² kg^-1 y Alta >46 mAm² kg^-1. Se encontró que entre el 36 a 40% de las muestras de PU de CDMX presentaron valores mayores al valor umbral de X_lf y MRIS. Por lo tanto, hay un número considerables de sitios que tienen una concentración alta de elementos (Tabla 6). Por otro lado, los cálculos con los valores umbrales magnéticos de Morton et al., (2009) y Cejudo et al., (2015), mostraron que entre el 20% y 17% de los sitios tienen probablemente un problema de concentración metales pesados.

Con la finalidad de establecer la relación espacial que hay entre la acumulación de material magnético y la concentración de elementos, se hizo un análisis geoestadístico para cada parámetro magnético, concentración de elemento y valor de PLI. Los resultados del análisis estructural indicaron : semivariogramas teóricos de tipo esférico y exponencial, con valores de nugget entre 0.003 y 0.013 y sill entre 0.8 a 0.14, con una varianza estructural > 91% y un rango entre 1.5 a 1.6 km, que indica una correlación espacial alta (Tabla 7, Figura 6). La representación espacial de los parámetros magnéticos muestra que, el mineral magnético se distribuye preferentemente en la dirección NO-SE, con una mayor acumulación en la parte SE de la ciudad (180 km² aprox.), la cual puede estar influenciada por la caída de ceniza volcánica, ya que en esa dirección se encuentra un volcán activo (Popocatépetl). La parte central de la ciudad mostró pequeñas áreas (12 km²), en donde se acumula material magnético (Figura 6). La acumulación del material magnético de este estudio fue similar a la distribución espacia reportado por Cejudo et al., (2015).

Tabla 7
Correlación espacial para elementos, parámetros magnéticos e índice de carga contaminante de polvo urbano de CDMX.

Figura 6
Distribución espacial de los valores de susceptibilidad magnética, magnetización remanente de saturación, concentración de Cr y Zn para polvo urbano de Ciudad de México por modelo de interpolación Kriging Ordinario.

Los modelos de distribución espacial del Cr y Zn indicaron distribuciones similares en la ciudad, y algunas áreas de mayor acumulación en la parte norte de la ciudad (Figura 7). Mientras que, el Ni se concentró en la región centro y sur de la ciudad.

Figura 7
Distribución espacial de la concentración de Ni e índice de carga contaminante de muestras de polvo urbano de Ciudad de México.

La distribución espacial del PLI mostró que, la mayor parte de la ciudad presenta valores de PLI entre 1 y 2, y una zona pequeña de 5 km² al SE registro valores de PLI < 1. Las zonas con valores de PLI > 2, se ubican a lo largo de la ciudad, en dirección NO-SE y algunas zonas en dirección SO-NE (Figura 7).

* Autor para correspondencia: (R. Cejudo) ruben@igeofisica.unam.mx