La composición del lubricante que se estudió fue la siguiente: 0.3 % m/m del aditivo antioxidante RC 7110, 0.3 % del aditivo depresor del punto de fluidez L 0 33838, 12 % m/m del aceite transformador y 87.4 % m/m del aceite SAE 30.

Inicialmente se preparó una mezcla de los compuestos cuyas concentraciones no varían en el sistema: aditivo L 0 33838 y aceites transformador y SAE 30. La concentración del aditivo RC 7110 varió en el intervalo de 0.1 a 0.5 % m/m (tabla 1). En la preparación de los estándares de calibración se pesó la concentración establecida del aditivo objeto de estudio, se adicionó la mezcla confeccionada hasta obtener 100 mg de masa total y luego se homogenizó.

Tabla 1
Datos de las muestras de calibración.

Los espectros infrarrojos se obtuvieron mediante la técnica de celdas de paso fijo con ventanas de Selenuro de Zinc de 0.5 mm en las condiciones experimentales reportadas en la tabla 2 (ASTM E 1252-98, 2013). Se empleó un espectrómetro FT-MIR modelo Frontier, de la firma Pelkin Elmer. El procesamiento de los datos se realizó con el software Spectrum (PerkinElmer Spectrum, 2015).

Tabla 2
Datos del registro de los espectros infrarrojos.

El procesamiento de los espectros se realizó con el software Spectrum Quant (PerkinElmer Spectrum Quant, 2015). Se sustrajo el espectro del blanco del resto de los estándares de calibración, de modo que los cálculos posteriores se realizaron a partir de las diferencias. Se seleccionó el algoritmo de Ley de Beer y se utilizó el área correspondiente a la vibración de estiramiento O-H de fenoles como parámetro de pico. La medición de la misma se efectuó a partir de valores establecidos de las bases de la banda: 3700 cm^-1(base 1) y 3600 cm^-1 (base 2). En la figura 1 se muestra gráficamente el intervalo de integración utilizado. El ajuste de los puntos se realizó con un polinomio de grado 1. No se realizaron procesamientos adicionales a los datos espectrales (Danzer, 2004; Olivieri, 2014; Rio y Bosqué, 2008).

Figura 1
Espectros infrarrojos de los estándares de calibración. Área de integración.

Para efectuar la evaluación del desempeño del modelo en la etapa de calibración se consideró el coeficiente de correlación (r), el error estándar en calibración (RMSEC) y los gráficos de áreas vs concentración teórica, concentración teórica vs concentración estimada por el modelo y concentración teórica vs concentración residual. Además, se calcularon los límites de detección (LOD) y de cuantificación (LOQ) a partir de 10 medidas del blanco (Thompson, 2006; Miller, 2010; Olivieri y Rivas, 2011, Olivieri, 2017).

La validación del modelo se realizó a los niveles de concentración 0.2 y 0.3 %.m/m (tabla 3). Las muestras se prepararon por triplicado en ambos casos. Los procedimientos utilizados en la preparación de las muestras, condiciones de registro de los espectros infrarrojos y procesamiento, se realizaron acorde a lo descrito en los Materiales y Métodos. Las concentraciones estimadas del aditivo antioxidante se obtuvieron al aplicar el modelo de calibración (Olivieri y Rivas, 2011, Olivieri, 2017; Magnusson y Örnemark, 2016).

Tabla 3
Datos de las muestras de validación.

Para efectuar la evaluación del desempeño del modelo en la etapa de validación se consideraron los residuales del modelo y el error estándar en validación RMSEV. Además se calculó el error asociado a las concentraciones estimadas para los niveles antes mencionados (desviación estándar del error global en la concentración) y se reportó como límite de confianza de acuerdo a: ${x_0\pm }_{{t\left(\mathrm{n-2}\right)}^{{\mathrm{*S}}_{x0}\textcolor{red}{}}}$

Para efectuar la evaluación del desempeño del modelo en la etapa de validación se consideraron los residuales del modelo y el error estándar en validación RMSEV. Además se calculó el error asociado a las concentraciones estimadas para los niveles antes mencionados (desviación estándar del error global en la concentración) y se reportó como límite de confianza de acuerdo a: x₀±t(n-2)*^S_x0 (Thompson, 2006; Miller, 2010).

dónde: S_Xo es la desviación estándar del error global en la concentración, _Xo es el promedio de las concentraciones para cada nivel y t_n-2 es el valor t que se obtiene para un límite de confianza correspondiente al nivel del 95 % y n-2 grados de libertad.

.

1. Raíz cuadrada del error medio de calibración (RMSEC).

(1)

dónde: xi son las concentraciones de referencia, x_est son las concentraciones calculadas a partir del modelo y n el número de muestras utilizadas en la calibración.

2. Coeficiente de correlación (r).

(2)

donde: x¯ es la media de y_i son las áreas utilizadas en la regresión y y¯ la media de y_i.

3. Raíz cuadrada del error medio de predicción en validación (RMSEV).

(3)

dónde: n es el número de muestras utilizadas en la validación.

4. Desviación estándar de los errores aleatorios en la dirección y

(4)

dónde: y_i son las áreas utilizadas para obtener la recta de calibración y yˆ_i son las áreas obtenidas al evaluar x_i en la ecuación de la recta de calibración.

5. Desviación estándar del error global en la concentración (S_x0).

(5)

dónde: m es el número de réplicas, n es número de muestras utilizadas en calibración y y0 es el promedio de las áreas para las m réplicas.

6. Límite de detección (LOD).

(6)

dónde: A_LODes el área en el límite de detección, Ab¯¯¯¯ es la media de las áreas de 10 medidas repetidas del blanco y SAb es la desviación estándar de las 10 medidas.

La concentración correspondiente al límite de detección se calcula interpolando Importar imagen en la recta de regresión.

7. Límite de cuantificación (LOQ)

(7)

dónde: A_LOQ es el área en el límite de cuantificación.

La concentración correspondiente al límite de cuantificación se calcula interpolando Importar imagen en la recta de regresión.

en la recta de regresión.

En la tabla 4 se presentan los resultados de los parámetros considerados para describir y evaluar el modelo de calibración desarrollado. La ecuación de la recta de regresión calculada fue: $y=0.0503+9.\text{0875c}$

Tabla 4
Parámetros que describen el modelo de calibración desarrollado.

* adimensional.

Desde el punto de vista gráfico es posible evaluar el comportamiento del modelo conjuntamente con los parámetros descritos en la tabla 3. Se evidenció que existe una buena correlación lineal entre las áreas calculadas y las concentraciones referencia (figura 2), lo cual se refleja en el coeficiente de correlación obtenido: 0.9999. Se observó un adecuado ajuste entre las concentraciones estimadas por el modelo de regresión y las concentraciones de referencia (figura 3). Las mayores diferencias entre ellas se hallan en el lugar de las centésimas lo cual se considera un resultado conforme para el fin previsto: los residuales del modelo se encuentran homogéneamente distribuidos entre ± 10-3 % m/m (tabla 5) (Miller, 2010).

Figura 2
Modelo de calibración: concentraciones de referencia vs áreas de pico.

Figura 3
Resultado de concentraciones de referencia vs concentraciones estimadas.

Tabla 5
Resultados de la etapa de calibración del modelo desarrollado: cReferencia, áreas, c estimada, y residuales.

Figura 4
Concentraciones estimadas vs residuales del modelo.

Los resultados obtenidos en la etapa de validación se refieren en la tabla 6. Los errores entre las concentraciones estimadas y las de referencia están en el lugar de las centésimas, al igual que en la etapa de calibración, lo cual se consideró satisfactorio. El error medio de validación que se obtuvo fue de 0.007 % m/m que, comparado con el error medio de calibración, nos permite concluir que el modelo de regresión desarrollado no presentó sobreajustes (Thompson, 2006; Miller, 2010; Magnusson y Örnemark, 2016).

Los resultados del error global de la concentración fueron de 0.0013 % m/m y 0.0014 % m/m para los niveles de concentración 0.2 y 0.3 % m/m, respectivamente. Los límites de confianza calculados estuvieron en: 0.1957±0.0034 % m/m y 0.2915±0.0037 % m/m.

Tabla 6
Resultados de la etapa de validación del modelo desarrollado: c Referencia, áreas, c estimada, y residuales.