Los residuos de frutas fueron obtenidos de supermercados, tiendas y empresas agroindustriales en el departamento de Caldas – Colombia – Sur América. Se seleccionaron 49 residuos de 25 frutas entre cáscaras (24), semillas (22), vástagos (2) y capacho o estopa (1). Esta distribución se llevó a cabo debido a que se tiene mayos disponibilidad de estos residuos. Las frutas seleccionadas fueron: guanábana, mango, naranja, maracuyá, tomate de árbol, mandarina, coco, piña, lulo, limón, zapote, chontaduro, mamoncillo, sandía, papaya, durazno, arazá, curuba, mangostino, guayaba, granadilla, banano, madroño, melón y auyama. Una vez adquiridos y separados los residuos se redujeron de tamaño a través de un proceso manual de corte y se sometieron a secado a 45°C por 60h o hasta alcanzar peso constante, según la norma NREL/TP-540-42620. Posterior al secado, las muestras se molieron en un molino de discos hasta alcanzar un tamaño de partícula pasante malla 60 de la serie Tyler (tamaño menor a 0,246 mm).

Los residuos de frutas se caracterizaron por medio del análisis próximo, análisis último y poder calorífico. Mediante el análisis próximo se determina el contenido porcentual de humedad total (Ht), el cual se determina considerando la humedad a 45°C y a 105°C, como lo establece la norma ASTM E871, materia volátil (MV) por medio de la norma ASTM E872, cenizas (Cz) a través de la ASTM NREL/TP-510-42622 y carbono fijo (CF) de los residuos, el cual se calcula por diferencia. Los análisis se realizan por duplicado utilizando aproximadamente 1g de muestra.

El análisis último o elemental se lleva a cabo en un analizador Leco CHN-628 para determinar el contenido de carbono (C), hidrógeno (H) y nitrógeno (N) según la norma ASTM D5373-08, y en un Leco S-632 para cuantificar azufre (S) de acuerdo con la norma ASTM D4239. En los dos equipos se emplea una cantidad de muestra de 0,1 g. Este análisis se realiza por duplicado. El oxígeno (O) se determina por diferencia. Se agruparon los valores de N y S (N + S) para analizar el potencial contaminante de los residuos respecto a las posibles emisiones generadas (NOx y SOx) por estos elementos al ser quedos. Con el análisis elemental se determinó la formula empírica de cada uno de los residuos.

La determinación del poder calorífico superior (PCS) se realiza utilizando 0,1g de muestra en una bomba calorimétrica marca Leco AC-350, siguiendo la norma ASTM 5865. En este análisis la muestra se somete a combustión completa en un ambiente adiabático, se registra el cambio de temperatura que se genera. El PCS se obtiene de esta información, considerando que se corrige por contenido de humedad y por contenido azufre [14].

Con el fin de establecer la valorización de los residuos de frutas en los procesos de combustión y pirólisis, se plantean como parámetros a evaluar el índice de combustibilidad y las relaciones atómicas H/C y O/C a través del diagrama de Van Krevelen. El índice de combustibilidad toma los resultados del análisis próximo y calcula la relación materia volátil (MV) / carbono fijo (CF), (MV/CF).

El diagrama de Van Krevelen se emplea como base para establecer el potencial aprovechamiento de los residuos de fruta como materia prima en los procesos de combustión y pirólisis [8]. Este diagrama se construye con las relaciones atómicas H/C y O/C, las cuales están dadas por medio de las siguientes ecuaciones (2)-(3)[8]:

(2)

(3)

Donde %H es el porcentaje en masa de hidrógeno, %O es el porcentaje en masa de oxígeno, %C es el porcentaje en masa de carbono, todos en base seca libre de ceniza. MH, MO y MC es el peso atómico del hidrógeno, oxígeno y carbono, respectivamente. Según este diagrama, valores altos de las relaciones H/C y O/C favorecen la producción de volátiles y líquidos durante el proceso de pirólisis, mientras que con bajos valores de estas relaciones se favorece la producción de sólidos durante la pirólisis. En combustión se busca que la relación de O/C sea baja y el valor de H/C sea alto, lo cual garantiza que el residuo tiene un alto poder calorífico que beneficia la obtención de energía [8].

Las Tabla 1 y Tabla 2 muestras los resultados del análisis próximo completo y del análisis elemental, respectivamente, obtenidos experimentalmente en este trabajo. La Tabla 1 presenta los resultados del análisis próximo en base seca, índice de combustibilidad (MV/CF) y poder calorífico superior (PCS) de los 49 residuos de frutas (entre cáscaras, semillas, vástagos y estopa). Se observa que el contenido de cenizas (Cz) de estos residuos esta entre 0,65% (cáscara de coco) y 17,88% (cáscara de melón). De igual forma se aprecia que las semillas presentan un menor contenido de Cz (por debajo del 5%), comparado con las cáscaras. El contenido de MV varía entre 71,08% (cáscara de naranja) y 93,14% (cáscara de chontaduro). En general, se observa que las cáscaras reportan menor contenido de MV comparado con las semillas. Esto posiblemente se debe a que parte de la MV presente en la mayoría de las cáscaras es de bajo peso molecular (con baja temperatura de evaporación), mientras que en las semillas se presenta MV de alto peso molecular (con altas temperatura de evaporación) [15].

Respecto al carbono fijo, en la Tabla 1 se muestra que varía entre 4,29% (semilla de naranja) y 27.01% (cáscara de mangostino). En este parámetro no se aprecia diferencia entre las semillas y las cáscaras. En cuanto al IC, este se encuentra entre 2,64% (cáscara de mangostino) y 21,55% (semilla de naranja). El PCS varía entre 15,15MJ/kg (cáscara de melón) y 19,89MJ/kg (cáscara de coco). Este resultado confirma la premisa que a mayor contenido de cenizas menor es el poder calorífico de un material [9]. De los residuos analizados, los resultados del análisis próximo para la estopa de coco, el vástago de piña y el vástago de tomate de árbol, se encuentran entre los valores de los análisis próximos obtenidos para las cáscaras y las semillas estudiadas. Al comparar el análisis próximo con datos de trabajos anteriores, se observa que los resultados del presente estudio se encuentran dentro de los rangos reportados en la literatura. Sin embargo, en el caso de la ceniza, se han reportado valores superiores a los encontrados para los residuos analizados [16][17]. De igual forma, los valores del poder calorífico de los residuos de fruta analizados son congruentes con otros datos presentados en la literatura [8][16][17].

En la Tabla 2 se muestran los resultados del análisis último en base seca libre de cenizas, las relaciones atómicas H/C y O/C, y las fórmulas empíricas de 49, residuos de frutas (entre cáscaras, semillas, vástagos y estopa). Del análisis último se encuentra que el contenido de carbono varía entre 45,21% (cáscara de melón) y 50,65% (cáscara de mangostino). En términos generales, se encontró que las cáscaras tienen un mayor contenido de carbono que las semillas. El contenido de hidrógeno no presenta grandes diferencias entre cada uno de los residuos, este varía entre 5,98% (estopa y cáscara de coco) y 6,21% (cáscara de melón). Para el contenido de oxígeno en los residuos de frutas, se observa que está entre 43,32 (cáscara de mangostino) y 46,25 (semilla de naranja).

El contenido de nitrógeno y azufre (N + S) se encuentra entre 0,04 (cáscara de mangostino) y 3,13% (cáscara de melón). Este parámetro es de gran importancia en combustión, dado que la producción de emisiones tipo NOx y SOx, que causan problemas ambientales, depende del contenido de N + S presente en el material empleado como combustible. Por lo tanto, partiendo del contenido de N + S, se espera que al someter a combustión residuos como el vástago de tomate de árbol (2,18%), cáscara de sandía (2,42%) y cáscara de melón (3,13%), se presenten emisiones considerables de NOx y SOx; mientras que al quemar residuos como cáscara de mangostino (0,04%), semilla de curuba (0,17%), cáscara (0,17%) y estopa de coco (0,18%), y cáscara de naranja (0,41%), no se esperan emisiones considerables de dichos gases contaminante [3].

Los porcentajes de carbono, hidrógeno, nitrógeno y azufre obtenidos en este estudio para cada uno de los residuos son similares a los datos reportados en la literatura para un conjunto de residuos de fruta, mientras que el porcentaje de oxígeno es más alto para los residuos analizados [18]. Respecto a las relaciones atómicas, la relación H/C varía entre 1,42 (cáscara de mangostino) y 1,65 (cáscara de melón), mientras que la relación O/C varía entre 0,64 (cáscara de mangostino) y 0,75 (semilla de naranja).

Tabla 1
Análisis próximo en base seca, índice de combustibilidad y PCS de residuos de frutas.

Ht: humedad total, Cz: ceniza, MV: materia volátil, CF: carbono fijo, MV/CF: índice de combustibilidad, PCS: poder calorífico superior

Propia de los autores.

Tabla 2
Análisis último en base seca libre de cenizas y relaciones atómicas de residuos de frutas

C: carbono, H: hidrógeno, O: oxígeno, N: nitrógeno, S: azufre, H/C y O/C: relaciones atómicas. Se agruparon los valores de N y S (N + S) para analizar el potencial contaminante de los residuos respecto a las posibles emisiones generadas (NOx y SOx) por estos elementos al ser sometidos a combustión

Propia de los autores.

A partir de las fórmulas empíricas de cada residuo y bajo condiciones de combustión completa, se encuentra que las mayores emisiones de NO3 y SO3, por cada mol de residuo, se presentan en el vástago de tomate de árbol (0,70 mol de NO3 y 0,05 moles de SO3), cáscara de sandía (0,75 mol de NO3 y 0,06 moles de SO3) y cáscara de melón (1,10 mol de NO3 y 0,04 moles de SO3). Mientras que las menores emisiones de NO3 y SO3, por cada mol de residuo, se presentan en la cáscara de mangostino (0,01 mol de NO3 y 0,01 moles de SO3), semilla de curuba (0,04 mol de NO3 y 0,01 moles de SO3), cáscara (0,03 mol de NO3 y 0,02 moles de SO3) y estopa de coco (0,04 mol de NO3 y 0,01 moles de SO3), y cáscara de naranja (0,09 mol de NO3 y 0,02 moles de SO3).

Para analizar el aprovechamiento potencial de los residuos de frutas como materia prima en combustión y pirólisis se realizaron los siguientes gráficos entre: poder calorífico superior (PCS) y contenido de cenizas (Cz) en la Fig. 1, PCS e índice de combustibilidad (MV/CF) en la Fig. 2, MV/CF y relación atómica H/C en la Fig. 3, poder calorífico y relación atómica O/C en la Fig. 4, y entre la relación atómica H/C y la relación atómica O/C (diagrama de Van Krevelen) en la Fig. 5. En la Fig. 1 se observa que existe una relación lineal entre el Cz y el PCS. Este comportamiento es claro en las cáscaras de frutas, pero menos claro en las semillas. De igual manera, se encuentra que alrededor del 90% de las semillas tienen un PCS entre 17 y 19 MJ/kg con contenidos de Cz menores al 5%, mientras que, para ese mismo porcentaje, las cáscaras presentan valores de PCS entre 17 y 20 MJ/kg con contenidos de Cz menores al 10%. Esto indica que hay una mayor variación del contenido de Cz y PCS en las cáscaras que en las semillas de frutas.

También se aprecia que, en términos generales, las cáscaras de frutas tienen mayor PCS que las semillas. No obstante, se recomienda utilizar como combustible las semillas en lugar de las cáscaras, pues estas presentan menor porcentaje de Cz, por lo cual se espera obtener menos incrustaciones en las paredes de la caldera, si las Cz son de carácter básico. Sin embargo, si las Cz son de carácter ácido, las Cz de las semillas producirán menor corrosión en las paredes de las calderas que las Cz producidas en la combustión de las cáscaras [8][19]. Además, el aumento en el contenido de Cz, afecta (disminuye) la velocidad de encendido en el proceso de combustión [20]. Asimismo, un menor contenido de cenizas hace que se tenga un menor volumen de material a disponer. Esto conlleva a reducir costos en disposición de residuos y en mantenimiento de las calderas [19]. De igual forma, para la pirólisis, se recomienda emplear residuos con menor contenido de cenizas, esto con el fin de que el biosólido obtenido en la pirólisis, no contenga cantidades considerables de Cz que provoquen problemas al utilizarlo como combustible [8][19].

Fig. 1
Variación del poder calorífico superior con el contenido de ceniza de los residuos de frutas
Propia de los autores

En la Fig. 2 se presenta la variación del PCS con el IC de los residuos de frutas. Se observa que al aumentar el IC disminuye el PCS. Aun así, se esperaría que con el aumento en IC se mejore la reactividad en la combustión, generando una mayor estabilidad de la llama y reduciendo la temperatura de ignición del material combustible [9][10]. Según esto, las semillas de naranja, limón y auyama, y las cáscaras de chontaduro pueden ser considerados como materia prima para la generación de energía. En pirólisis, estos mismos residuos se recomiendan para la producción de una mayor fracción gaseosa, por su elevado contenido de materia volátil [7][8]. Si se desea obtener mayor contenido de biosólido, se recomienda emplear cáscara y semilla de curuba, y cáscaras de naranja, mandarina y mangostino.

Fig. 2
Variación del poder calorífico superior con el índice de combustibilidad de los residuos de frutas
propia de los autores

La variación del IC (MV/FC) con la relación atómica H/C de los residuos de frutas se presenta en la Fig. 3. En la literatura se reporta que la materia volátil está formada por una parte combustible constituida por compuestos gaseosos CxHy, CO e H2, por lo cual un mayor contenido de H en un residuo se ve reflejado en un alto contenido de MV [15]. Por lo tanto, para que un material sea reactivo a la combustión y favorezca la producción de la fracción gaseosa en el proceso de pirólisis, se requiere que el residuo tenga altos contenidos de H y MV. Considerando esto, se confirma la conclusión de la Fig. 2, donde se recomiendan las semillas de naranja, limón y auyama, y las cáscaras de chontaduro. Además, un bajo IC y un bajo valor de la relación atómica H/C, indican que el residuo tiene mayor contenido de carbono fijo, lo cual permite tener una combustión más prolongada y mayor PCS, y en pirólisis se puede obtener una mayor fracción de biosólido [21].

En la Fig. 4 se muestra la variación del poder calorífico superior con la relación atómica O/C de los residuos de frutas. Aquí se puede ver que una mayor relación atómica O/C hace que el PCS disminuya [21]. Esto indica que la presencia de oxígeno en el residuo no contribuye al PCS y dificulta la transformación de los residuos en combustibles líquidos en el proceso de pirólisis [10]. Esto se debe a que el oxígeno consume parte de hidrógeno para producir agua. Sin embargo, un alto contenido de hidrógeno y oxígeno en los residuos resulta en un mayor rendimiento de producción de volátiles y líquidos durante el proceso de pirólisis [7]. Igualmente, en esta figura se aprecia que, en general, las semillas tienen un mayor contenido de oxígeno que las cáscaras, confirmado los resultados mostrados en la Tabla 2 Este diagrama (PSC vs. O/C) también sirve para establecer comparaciones entre el PCS de diferentes residuos respecto al análisis último [21]. Allí se establece que los residuos con una alta relación atómica O/C (mayor contenido de oxígeno y menor contenido de carbono) tienen un PCS menor que aquellos que tiene altos valores de las relaciones atómicas O/C y H/C (mayor contenido de carbono) [21].

Fig. 3
Variación del índice de combustibilidad con la relación atómica H/C de los residuos de frutas
Propia de los autores

Fig. 4
Variación del poder calorífico superior con la relación atómica O/C de los residuos de frutas
Propia de los autores

La correlación que existe entre las relaciones atómicas H/C y O/C para los residuos de frutas se analizan a través del diagrama de Van Krevelen que se presenta en la Fig. 5. El diagrama Van Krevelen se utiliza para establecer las diferencias en la composición elemental y PCS de diversos materiales de origen fósil o biomásico, o entre el mismo material que ha experimentado alguna transformación física o química [22]. En la figura se muestra encerrado en un círculo los residuos con menor PCS, que corresponden a la cáscara de melón (15,15 MJ/kg), semilla de naranja (15,86 MJ/kg), cáscara de chontaduro (16,58 MJ/kg) y semilla de limón (17,07 MJ/kg).

Como se puede ver en esta figura, tanto para las semillas (R2=0,96) como para las cáscaras (R2=0,89) la relación atómica H/C se puede expresar como una función lineal de la relación atómica O/C [23]. Analizando los coeficientes numéricos de las correlaciones presentadas en la Fig. 5, se encuentra hay diferencia entre las cáscaras y las semillas. Esto puede indicar que cada tipo de biomasa tiene su propia correlación característica. Esto se puede explicar debido a que las cáscaras y las semillas tienen diferentes contenidos orgánicos estructurales (celulosa, hemicelulosa y lignina), extractivos y minerales [24]. En general, las cáscaras presentan un alto contenido de celulosa y hemicelulosa, en cambio, las semillas tienen mayor porcentaje de lignina. En el caso de la pirólisis, los residuos con alto contenido de hemicelulosa producirán gases no condensables y baja cantidad de alquitrán, mientras que los residuos con mayor porcentaje de celulosa generarán gases condensables y una cantidad insignificante de carbón. Los residuos ricos en lignina producirán compuestos aromáticos y carbonizados, asimismo la pirólisis de la lignina contribuye al rendimiento del líquido, el cuál contendrá bioaceites y alquitrán [8].

La diferencia entre los contenidos estructurales de los residuos también explica los diferentes comportamientos entre los mismos tipos de estos. En la literatura Jones et al. [23] reporta la siguiente correlación para un gran rango de biomasas:

(5)

Al comparar estas ecuaciones se observa que la correlación de las semillas se ajusta más a lo reportado por Jones et al. [23].

Fig. 5
Diagrama de Van Krevelen para los residuos de frutas. Donde y = H/C y x = O/C
Propia de los autores

anfrojasgo@unal.edu.co