Espectroscopia de impedancia en emulsiones agua/aceite en un rango de frecuencias intermedias

Impedance spectroscopy in water/oil emulsions in a range of intermediate frequencies

Las emulsiones son una mezcla entre dos líquidos inmiscibles en los que la fase dispersa consiste de gotas con un tamaño que varía de 0,1 a 100 µm de diámetro, una fase continua y un estabilizador como agente emulsionante. La mayoría de las emulsiones tienen una fase acuosa y una fase oleosa. La dispersión que contiene aceite como fase continua y agua como fase dispersa, se denomina emulsión de agua en aceite (W/O).

Las gotas de agua se dispersan en el medio continuo produciendo una interfase, originando el aumento de la energía libre del sistema y conduciendo a un estado termodinámicamente inestable. Por lo tanto, se observa una tendencia a la separación de las fases debido a la coalescencia de las gotas, que provoca una disminución en el área interfacial, reduciendo la energía libre del sistema.

Para lograr la estabilidad cinética de la emulsión, es necesario agregar un tercer componente llamado emulsionante. El emulsionante o surfactante es una sustancia química que, en baja concentración (0,5- 3 %), tiene la característica de disminuir la tensión interfacial entre las fases de agua y aceite; por lo que, debido a la disminución de la energía interfacial y, considerando que las emulsiones contienen un área interfacial grande, las fuerzas responsables de la coalescencia de las gotas se reducen promoviendo la estabilidad del sistema [1].

La espectroscopia de impedancia facilita una caracterización rápida y no destructiva de fluidos como emulsiones sintéticas o naturales, entre las cuales se encuentran los crudos emulsionados. En la producción de petróleo, la emulsión está constituida por el agua contenida en los yacimientos o por agua inyectada a los pozos por métodos de extracción y recuperación, en cuyo caso la fase de aceite es el crudo. Esta mezcla, al ser bombeada y transportada por tuberías, genera la emulsión. Sin embargo, la emulsión W/O puede generarse durante diferentes procesos como en la recuperación, el transporte y la refinación de petróleo. Las emulsiones se producen cuando el petróleo y el agua se ponen en contacto en presencia de fuerzas de fricción entre la tubería y el fluido, o cuando se inyectan mezclas de vapor de agua en el pozo. Un gran porcentaje de los crudos explotados a nivel mundial están en estado emulsionado [2]. La concentración volumétrica de agua en la producción de petróleo es un parámetro importante que se monitorea constantemente para tener una estimación del contenido neto de la producción de petróleo.

Entre las técnicas de medición de la concentración volumétrica de agua en emulsiones de petróleo se encuentran Near Infra Red (NIR) y mediciones de rayos gamma, pero suelen ser muy costosas; sin embargo, los sensores capacitivos son sencillos y económicos, y son frecuentemente usados por diferentes técnicas eléctricas para medir la constante dieléctrica de diferentes materiales, incluidos los fluidos [1]. La espectroscopia de impedancia frecuentemente se emplea en emulsiones de agua en aceite (W/O) para obtener la constante dieléctrica en un rango de 10 mHz a 10 MHz utilizando sensores capacitivos de placas paralelas o cilíndricas.

Se conoce en la literatura que una mezcla heterogénea compuesta de dos fases que difieren en la constante dieléctrica y en la conductividad eléctrica muestran un proceso de dispersión dieléctrica debido a la polarización interfacial. Para partículas esféricas dispersas, con constante dieléctrica εp y conductividad eléctrica σp (S/m) en un medio continuo de constante dieléctrica εm y conductividad eléctrica σm, es posible conocer la permitividad eléctrica compleja y conductividad eléctrica compleja en función de la fracción volumétrica de la fase dispersa, de acuerdo a la Teoría de Wagner. Esta teoría es aplicable a emulsiones W/O en bajas proporciones de la fase dispersa. [3, 4].

La espectroscopia de impedancia consiste en aplicar una diferencia de potencial alterna a una celda, $V\left(j\omega \right)=Voexp\left(j\omega t\right)$ , donde ω es la frecuencia angular $\omega =2\pi f$ y $f$ la frecuencia en Hz, midiendo las partes real e imaginaria de la corriente $I\left(j\omega \right)=Ioexp\left[j\right(\omega t+\theta \left)\right]$ que circula por la celda, con el fin de obtener la impedancia $Z\left(j\omega \right)$ a través de la ley de Ohm $Z\left(j\omega \right)=V\left(j\omega \right)/I\left(j\omega \right)$. El espectro de frecuencia se obtiene al cambiar la frecuencia angular. Varios factores intrínsecos al material dentro de la celda, como la composición química, las estructuras moleculares o cristalinas, la homogeneidad, la presencia de portadores de carga y sus tipos, pueden afectar la respuesta del espectro [1].

La permitividad eléctrica compleja es una función de la frecuencia y de la temperatura, se origina en diferentes procesos: (i) fluctuaciones microscópicas de dipolos moleculares (difusión rotacional)¸ (ii) propagación de los portadores de carga móvil (difusión traslacional de electrones, protones o iones), y (iii) la separación de cargas en las interfases da lugar a una polarización adicional. Esta última puede tener lugar en capas límite dieléctricas internas (polarización Maxwell/Wagner/Sillars) en una escala mesoscópica y/o en los electrodos externos que entran en contacto con la muestra (polarización del electrodo), en una escala macroscópica. Su contribución a la pérdida dieléctrica puede ser de órdenes de magnitud mayor que la respuesta dieléctrica debido a las fluctuaciones moleculares [5].

En este trabajo se realiza un estudio de espectroscopia de impedancia en emulsiones W/O con relaciones agua/aceite de 0,5:10, 1,0:10 y 1,5:10. Se determinará la permitividad eléctrica y conductividad eléctrica compleja a partir de las medida de impedancia, en un rango de frecuencia de 400 kHz a 4,7 MHz, usando una celda de electrodos de placas planas y paralelas de acero inoxidable; y se estudia el comportamiento de la permitividad y conductividad eléctrica en función de la fracción volumétrica de agua de las emulsiones.

La impedancia, permitividad y conductividad eléctrica complejas están descritas por:

$Z^{\ast }=Z^{\prime }+{jZ}^{″}$

$|Z|=\sqrt{Z^{\prime 2}+Z^{{}^{″}2}}$

${\epsilon }^{\ast }=\frac{1}{j\omega C_{o}Z}={\epsilon }^{\prime }-j\epsilon {}^{″}$

${\sigma }^{*}={\sigma }^{\prime }+j\sigma {}^{″}=j\omega {\epsilon }_0{\epsilon }^{*}$

Donde, $j=\sqrt{1},\omega$ es la frecuencia angular; $Z^{\prime }y{Z}^{″},{\epsilon }^{\prime }y{\epsilon }^{″}y{\sigma }^{\prime }y{\sigma }^{{}^{″}}$ son la partes reales e imaginarias de la impedancia, permitividad y conductividad eléctrica descritas en las ecuaciones (1), (2), (3) y (4).

Donde $C_o=\frac{{\epsilon }_{0}A}{t}$ es la capacitancia de la celda con aire, ε₀ es la permitividad en el vacío ( 8,854x10⁻¹² F/m), A es el área de sección transversal de las láminas del capacitor, t es la separación entre los electrodos [6].

Emulsiones. Se sintetizaron tres emulsiones con proporciones distintas de agua;aceite. La muestra A tiene una proporción agua:aceite de 0,5:10. La muestra B, una proporción de 1,0:10 y la muestra C, una proporción de 1,5:10 como se muestra en la Tabla 1, donde también se exponen los volúmenes de agua, aceite empleados.

Se utilizó aceite mineral Vassa 9, como fase continua aceite, agua destilada; y como agente emulsificante se utilizó el tensoactivo nonilfenol Etoxilado de 4 moles de óxido de etileno. Se preparó una dispersión de NFE-4 al 4 % v/v en el aceite para su incorporación en la emulsión. Las emulsiones se formaron mediante agitación manual (10 golpes verticales). Se realizó prueba de fase externa resultando todas las emulsiones fase externa aceite.

Equipos. Se utilizó el analizador de impedancia HP 4193A Vector Impedance Meter, el cual posee un rango de frecuencia desde 400 kHz a 110 MHz. También se hizo uso de un microscopio óptico NIKON MED 600 con cámara CCD incluida para la captura de imágenes, con el propósito de determinar el área promedio y diámetro promedio de las gotas de agua.

Celda. La celda consiste en un bloque rectangular de teflón, con un sistema de refrigeración y con electrodos de acero inoxidable en su interior de área 55 x 105 mm² separados por 5,5 mm. La capacidad del condensador Co resulta ser 8,79 pF. En la Figura 1 se grafica el módulo de la impedancia del condensador o celda en función de la frecuencia para un rango entre 400 kHz y 10 MHz, la celda se comporta como un condensador ideal hasta una frecuencia de 4,7 MHz. El módulo de la impedancia decae como 1/ωCo y el ángulo es aproximadamente -π/2. Por encima de 4,7 MHz el ángulo comienza a disminuir debido a efectos inductivos. Debido a este efecto las medidas realizadas en las emulsiones están comprendidas en ese rango.

En las Figuras 2a, 2b y 2c se muestran los diagramas de Bode de las tres muestras en un rango de frecuencias entre los 400 kHz y 4,7 MHz. En las tres gráficas se observa como el módulo de la impedancia disminuye a medida que aumenta la frecuencia y también disminuye con el aumento del volumen de agua; el ángulo de fase aumenta a medida que aumenta la frecuencia tendiendo a -π/2, dándole características capacitivas al conjunto celda-fluido.

En la Figura 3 se grafica la parte real (ε') e imaginaria (ε'') de la permitividad eléctrica en función de la frecuencia. Los datos de las gráficas se obtienen a partir de las ecuaciones (1) y (2). La parte real de la permitividad eléctrica de las tres emulsiones presentan un comportamiento prácticamente constante en todo el rango de frecuencias. Para las muestras A, B y C se obtiene un valor para la parte real de la permitividad eléctrica de alrededor de 4,28, 4,84 y 5,32, respectivamente. Se observa un aumento de (ε') con el aumento de la fracción volumétrica de agua.

En la Figura 3b, para las tres muestras se observa un decaimiento de la parte imaginaria de la permitividad eléctrica ε'' a medida que aumenta la frecuencia, obteniéndose valores más altos mientras crece la fracción volumétrica de agua.

La polarización dieléctrica describe cómo las cargas, dentro de un dieléctrico, responden a un campo eléctrico aplicado externamente. Las cargas que son libres de moverse en una escala macroscópica son las responsables de la conducción. Si el movimiento de las cargas está restringido, se dice que están polarizadas. La polarización puede ser expresada en términos de la permitividad compleja como la permitividad real ε' o constante dieléctrica, y el libre movimiento de cargas está relacionada como la parte imaginaria ε'' o pérdida dieléctrica (en inglés, dielectric loss). La permitividad eléctrica tiene dos contribuciones que dependen de la frecuencia.

La dispersión dieléctrica en las emulsiones está caracterizada por un tiempo de relajación τ = ε/σ , que surge cuando una densidad de corriente J atraviesa dos medios con permitividad y conductividad eléctrica diferentes o tiempos de relajación diferentes ${\tau }_p\ne {\tau }_{m}o{\epsilon }_p{\sigma }_m\ne {\epsilon }_m{\sigma }_p$, en estas condiciones se presenta una acumulación de carga en la interfase del material, la cual se conoce como efecto Maxwell-Wagner [7, 3]

Cuando una emulsión se encuentra dentro de un campo eléctrico uniforme establecido por una diferencia de potencial eléctrico que se aplica entre dos electrodos planos y paralelos, las cargas en la interfase y la polarización de las moléculas de agua se agrupan de acuerdo a la ley de Coulomb, en consecuencia, la suma de las fuerzas en las cargas debido al campo eléctrico externo es cero y las gotas de agua no se mueven. Si el campo eléctrico se invierte repentinamente, la polarización de las gotas de agua y las cargas superficiales se redistribuirán con un tiempo de retardo correspondiente al tiempo de relajación 1/τ. Este es un tipo de polarización conocida como polarización interfacial [8]. Existe una frecuencia de excitación alrededor de 1/τ donde la contribución a la conductividad debido a la carga interfacial tiene una mayor contribución a la permitividad compleja de la emulsión.

Wagner demostró que, para un sistema de dispersión dieléctrica donde las partículas esféricas están distribuidas en el medio continuo, la permitividad y conductividad eléctrica dependen de la fracción volumétrica de la fase dispersa $\varphi$ y de la frecuencia. Las ecuaciones están descritas en términos de la permitividad y conductividad para los límites de baja $({\epsilon }_l^{\prime },{\sigma }_l^{\prime })$ y alta frecuencia $({\epsilon }_h^{\prime },{\sigma }_h^{\prime })$ [3].

En la Tabla 2 se muestran los valores de la parte real de la permitividad eléctrica en el límite de baja y alta frecuencia ε'_l y ε'_h para las tres emulsiones.

En la Figura 4 se grafican los datos de la Tabla 2; la parte real de la permitividad eléctrica ε' para la frecuencia más baja del rango estudiado (400 kHz) ε_l' y a alta frecuencia (4,7 MHz) ε_h' en función de la fracción volumétrica de agua $\varphi$. Se observa un aumento de ε'_l y ε'_h con el aumento de la fracción volumétrica de agua. Para $\varphi$ = 0,05 los valores de ε'_l y ε'_h son muy cercanos. Para $\varphi$ = 0,1ε'_l es un poco mayor que ε'_h y para $\varphi$ = 0,15 la diferencia entre ε'_l y ε'_h es aun mayor de acuerdo con la teoría de Wagner [3]. Ésta predice que para bajas fracciones volumétricas de agua menores a 0,2 ε'_l y ε'_h tienen comportamientos similares y a medida que aumenta $\varphi$, ε'_l crece más rápido que ε'_h. Esto se debe a que la parte real de la permitividad eléctrica disminuye al aumentar la frecuencia, disminuyendo la contribución a la permitividad compleja que se caracteriza frecuentemente con el nombre de constante dieléctrica.

En la Figura 5 se grafican los datos obtenidos a través de la ecuación (3) para cada una de las emulsiones. Se observa que la conductividad crece a medida que aumenta la frecuencia, siendo mayores los valores de conductividad a medida que aumenta la fracción volumétrica de agua $\varphi$.

En la Figura 6 se grafica la conductividad para los límites de baja σ_l' y alta frecuencia σ_h' . Se observa como σ_l' y σ_h' aumentan con el incremento de la fracción volumétrica de agua, siendo mayor las conductividades para el límite de alta frecuencia de acuerdo con la teoría de Wagner, la cual predice que para una frecuencia de excitación mayor que 1/τ disminuye la contribución de la permitividad como constante dieléctrica o polarización dieléctrica, y comienzan a tener mayor importancia los efectos conductivos. En la Tabla 3 se muestran los valores de la parte real de la conductividad eléctrica en el límite de baja y alta frecuencia σ_h' y σ_l' de las tres emulsiones [3].

La Figura 7 muestra una imagen de las tres emulsiones donde se observa claramente círculos de diferentes diámetros correspondientes a las gotas de agua como fase dispersa en el medio continuo. Se observa una distribución de tamaños de gota en las tres emulsiones. De acuerdo a la micromarca, se aprecia que el diámetro de las gotas es menor a 20 µm. Se observa que el tamaño de las gotas se mantiene constante en las muestras estudiadas, ya que las variaciones encontradas están en ± 1 µm. Las micrografías indican emulsiones normales del tipo agua en aceite (W/O). Se observa ausencia de floculación y de emulsiones múltiples.

En la Figura 8 se muestran las distribuciones log-normal del número de gotas en función del área de cada gota. El ancho a media altura de las distribuciones equivale al área promedio de las gotas correspondientes a cada emulsión, con este valor se calculó el diámetro promedio de las gotas. En la Tabla 4 se reportan los valores del área y diámetro promedio, confirmando lo observado en la Figura 7.

La espectroscopia de impedancia resulta ser un método sencillo y útil para investigar las propiedades eléctricas de emulsiones, en este caso de emulsiones W/O con baja fracción volumétrica de agua. El rango de frecuencias empleado fue determinado de acuerdo a las características del analizador de impedancia HP 4193A y de la celda, resultando un rango de 400 kHz a 4,7 MHz. De acuerdo a las ecuaciones derivadas de la teoría electromagnética en la materia y del concepto de impedancia eléctrica es posible determinar la permitividad y conductividad eléctrica compleja en función de la frecuencia. En el intervalo de frecuencias estudiado, la parte real de la permitividad eléctrica disminuye ligeramente con la frecuencia tendiendo a un comportamiento casi constante y crece con el aumento de fracción volumétrica de agua. La conductividad eléctrica crece con el aumento de la frecuencia de acuerdo al proceso de dispersión dieléctrica debido a la polarización interfacial y también aumenta con la fracción volumétrica de agua. Tanto la parte real de la permitividad eléctrica como la conductividad obtenida a través de medidas de impedancia, empleando un analizador de impedancia y una celda de placas planas y paralelas en el rango de frecuencia estudiado, están en buen acuerdo con la teoría de Wagner. Con las imágenes obtenidas a través de un microscopio óptico y la distribución log-normal del número de gotas en función del área de cada gota se determinó que el diámetro promedio de las gotas de agua en las emulsiones se encuentra entre 2,3 y 3,0 µm.

http://servicio.bc.uc.edu.ve/ingenieria/revista/v25n3/art07.pdf (pdf)